JPH04285672A

JPH04285672A - ジフェノキノン系化合物とこれを用いた電子写真感光体

Info

Publication number: JPH04285672A
Application number: JP5166591A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Miyamoto; 栄一宮本; Toshiyuki Fukami; 深見　季之
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1991-03-15
Filing date: 1991-03-15
Publication date: 1992-10-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なジフェノキノン
系化合物とこれを用いた電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、複写機、プリンター、ファクシミ
リ等の画像形成装置における電子写真感光体として、加
工性および経済性にすぐれ、機能設計の自由度が大きい
有機感光体が広く使用されている。また、電子写真感光
体を用いて複写画像を形成する場合には、カールソンプ
ロセスが広く利用されている。カールソンプロセスは、
コロナ放電により感光体を均一に帯電させる帯電工程と
、帯電した感光体に原稿像を露光し原稿像に対応した静
電潜像を形成する露光工程と、静電潜像をトナーを含有
する現像剤で現像しトナー像を形成する現像工程と、ト
ナー像を紙などの基材に転写する転写工程と、基材に転
写されたトナー像を定着させる定着工程と、転写工程後
、感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング工
程とを含んでいる。このカールソンプロセスにおいて、
高品質の画像を形成するには、電子写真感光体が帯電特
性および感光特性に優れており、かつ露光後の残留電位
が低いことが要求される。

【０００３】従来より、セレンや硫化カドミウム等の無
機光導電体が電子写真感光体材料として公知であるが、
これらは毒性があり、しかも生産コストが高いという欠
点がある。そこで、これらの無機物質に代えて、種々の
有機物質を用いた、いわゆる有機電子写真感光体が提案
されている。かかる有機電子写真感光体は、露光により
電荷を発生する電荷発生材料と、発生した電荷を輸送す
る機能を有する電荷輸送材料とからなる感光層を有する
。

【０００４】かかる有機電子写真感光体に望まれる各種
の条件を満足させるためには、これら電荷発生材料と電
荷輸送材料との選択を適切に行う必要がある。電荷輸送
材料としては、従来から種々の物質が研究され、ポリビ
ニルカルバゾール、オキサジアゾール系化合物、ピラゾ
リン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の多くの物質が提
案されている。これらの電荷輸送材料はホール輸送材料
であるため、現在、有機電子写真感光体の主流となって
いる機能分離型感光体では必然的に負帯電プロセスが要
求される。しかしながら、負極性コロナ放電は本質的に
不安定であり、かつオゾン発生による感光体の劣化、使
用環境の汚染等の問題を有している。これらの問題を解
決するには、電荷輸送材料として電子輸送材料を用いた
正帯電で動作する有機電子写真感光体を採用すれば良く
、電子輸送材料としては特開平１−２０６３４９号公報
に記載されているジフェノキノン構造を有する化合物が
提案されている。このものは非局在化したπ電子系を有
する電子受容体であり、アニオンラジカル状態が関与す
る電子移動反応により電子を輸送することができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例えば
下記式（Ａ）で示されるように同一置換基Ｃ（ＣＨ３）
３　が対称に配置されたジフェノキノン系化合物は、感
光体を構成する結着樹脂との相溶性が低く、従って量的
に多量のジフェノキノン系化合物を感光層内に含有させ
ることができないため、充分な感度が得られないという
欠点がある。

【０００６】

【化３】

【０００７】また、上記ジフェノキノン系化合物は昇華
性を有するため、経時的に感度が低下するおそれもあっ
た。すなわち、ジフェノキノン系化合物の特性は、置換
基のつき方や種類に大きく影響されるものである。本発
明の目的は、かかる技術的課題を解決し、電荷輸送とし
て、結着樹脂との相溶性にすぐれ、かつ昇華性を抑えた
ジフェノキノン系化合物および高感度でかつ繰り返し特
性にすぐれた電子写真感光体を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段および作用】上記の目的を
達成するための本発明のジフェノキノン系化合物は、一
般式（１）：

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ
４　のうち２つの基はアルキル基を、他の２つの基はフ
ッ素置換アルキル基をそれぞれ示し、Ｒ５　およびＲ６
　は同一または異なって水素原子またはフッ素置換アル
キル基を示す。）で表されるものである。かかる本発明
のジフェノキノン系化合物は、電子吸引性基としてフッ
素置換アルキル基を使用しているため、高い電子受容性
（電子親和力）を有している。また、アルキル基に導入
されたフッ素原子によって化合物の結着樹脂との相溶性
が向上し、かつ昇華性が低く抑えられている。

【００１１】さらに、本発明のジフェノキノン系化合物
はその分子中に同一の基が非対称に置換している構造を
有するので、より一層結着樹脂との相溶性にすぐれてい
る。すなわち、本発明のジフェノキノン系化合物には、
例えば下記一般式（１ａ），　（１ｂ），　（１ｃ）で
表されるように、同一置換基が非対称に配置された化合
物が包含されている。下記一般式（１ａ），　（１ｂ）
，　（１ｃ）において、一点鎖線Ｙは非対称線を示して
いる。

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、ｎは１以上の整数である。）従っ
て、本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、上記
一般式（１）　で表されるジフェノキノン系化合物を含
有する感光層を設けたことを特徴とする。これにより本
発明の電子写真感光体は、感度および帯電能にすぐれ、
高い繰り返し特性を有する。

【００１４】前記アルキル基としては、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
などがあげられる。前記フッ素置換アルキル基としては
、例えば１または２以上のフッ素原子が置換したメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基などがあげられ、好ましくはトリフルオロメチル基の
ようにアルキル基の有する全ての水素原子がフッ素原子
と置換されたものが好ましい。

【００１５】前記一般式（１）　で表されるジフェノキ
ノン系化合物の具体的化合物としては、以下のものを例
示することができる。

【００１６】

【化６】

【００１７】前記一般式（１）　で表される化合物は、
例えば下記反応式にて製造することができる。反応式：

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中、Ｒ１　〜Ｒ６　は前記と同じであ
る。）すなわち、式（ａ）　で表されるフェノール系化
合物と式（ｂ）　で表されるフェノール系化合物を溶剤
に溶解し、酸化剤にて酸化することにより、本発明の化
合物である生成物（１）　が得られる（Ｍｅｎｅｇｅｒ
　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　５
０，　３９２７　（１９８５）を参照）　。

【００２０】上記溶剤としては、例えばクロロホルム、
ジクロロメタンなどが使用可能である。また、上記酸化
剤としては、例えば過マンガン酸カリウム、フェリシア
ン化カリウムなどが使用可能である。反応は温度５０〜
５５℃程度で加熱することによって行われる。酸化剤の
使用量は、上記フェノール系化合物の１モルに対して４
モル以上が適当である。

【００２１】上記反応式においては、生成物として、上
記一般式（１ａ），　（１ｂ），　（１ｃ）で表された
各化合物と置換基の位置が異なる異性体も生成されるが
、カラムクロマトグラフィ等の公知の精製手段により分
離することができる。本発明における感光層は、前記一
般式（１）　で表される化合物の１種または２種以上を
含有する。

【００２２】本発明における感光層には、電荷発生材料
、電荷輸送材料である前記一般式（１）　で表される化
合物および結着樹脂を混合した単層型と、電荷発生層お
よび電荷輸送層を積層した積層型とがあるが、本発明の
感光層はいずれにも適用可能である。積層型の電子写真
感光体を得るには、導電性基材上に電荷発生材料を含有
する電荷発生層を形成し、この電荷発生層上に、電荷輸
送材料である前記一般式で表される化合物を含有する電
荷輸送層を形成すればよい。また、積層順序をこれと逆
にし、電荷輸送層上に電荷発生層を設けるようにしても
よい。

【００２３】電荷発生材料としては、従来より使用され
ているセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、アモル
ファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系化合物、ジスア
ゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、アンサンスロン
系化合物、ペリレン系化合物、インジゴ系化合物、トリ
フェニルメタン系化合物、スレン系化合物、トルイジン
系化合物、ピラゾリン系化合物、ペリレン系化合物、キ
ナクリドン系化合物、ピロロピロール系化合物等があげ
られる。これらの電荷発生材料は１種または２種以上を
混合して使用することができる。

【００２４】また、電荷輸送材料である前記一般式で表
される化合物は、従来公知の他の電荷輸送材料と組み合
わせて使用することができる。従来公知の電荷輸送材料
としては、例えば２，５−ジ（４−メチルアミノフェニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジア
ゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）
アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバ
ゾール等のカルバゾール系化合物、１−フェニル−３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾール等のピラゾ
リン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドー
ル系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール
系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合
物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリ
アゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化
合物が例示される。なお、ポリビニルカルバゾール等の
成膜性を有する電荷輸送材料を使用する場合には結着樹
脂は必ずしも必要ではない。

【００２５】前記結着樹脂としては、種々の樹脂が使用
可能であり、例えばスチレン系重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体
、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、
スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミド、ポ
リウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ
スルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ホリ
ビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性
樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、その他架橋性
の熱硬化性樹脂、さらにエポキシアクリレート、ウレタ
ン−アクリレートなどの光硬化性樹脂などがあげられる
。これらの結着樹脂は１種または２種以上を混合して用
いることができる。

【００２６】また、電荷発生材料、電荷輸送材料および
結着樹脂を溶解して塗布液をつくるための溶剤としては
、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、
ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン
、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン
、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエ
ステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は１種または２種以上を混合して用いるこ
とができる。

【００２７】また、電荷発生層の感度を向上させるため
に、例えばターフェニル、ハロナフトキノン類、アセナ
フチレン等の公知の増感剤を上記電荷発生材料と共に使
用してもよい。さらに、電荷輸送材料や電荷発生材料の
分散性、染工性等をよくするために界面活性剤、レベリ
ング剤等を使用してもよい。

【００２８】上記導電性基体としては、例えばアルミニ
ウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、
クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、
インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記
金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、
ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被
覆されたガラス等が例示される。

【００２９】導電性基体はシート状、ドラム状などのい
ずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あ
るいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、
基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するもの
が好ましい。積層型電子写真感光体において、電荷発生
層を構成する電荷発生材料と結着樹脂とは種々の割合で
使用することができるが、結着樹脂１００部（重量部、
以下同じ）に対して、電荷発生材料５〜５００部、とく
に１０〜２５０部の割合で用いるのが好ましい。

【００３０】また、電荷発生層は、適宜の膜厚を有して
いてもよいが、０．０１〜５μｍ、とくに０．１〜３μ
ｍ程度に形成されるのが好ましい。電荷輸送層を構成す
る上記一般式（１）　で表される化合物（電荷輸送材料
）と前記結着樹脂とは種々の割合で使用することができ
るが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸
送できるように、結着樹脂１００部に対して、上記一般
式で表される化合物を１０〜５００部、とくに２５〜２
００部の割合で用いるのが好ましい。

【００３１】また、電荷輸送層は、２〜１００μｍ、と
くに５〜３０μｍ程度に形成されるのが好ましい。単層
型の電子写真感光体においては、結着樹脂１００部に対
して電荷発生材料は２〜２０部、とくに３〜１５部、上
記一般式で表される化合物（電荷輸送材料）は４０〜２
００部、とくに５０〜１５０部であるのが適当である。また、単層型の感光層の厚さは１０〜５０μｍ、とくに
１５〜３０μｍ程度であるのが好ましい。

【００３２】電荷発生層および電荷輸送層を含む感光層
を塗布手段により形成する場合には、電荷発生材料また
は電荷輸送材料と結着樹脂とを、従来公知の方法、例え
ばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェ
ーカー、超音波分散器等を用いて塗布液を調製する。

【００３３】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明する。実施例１（上記式（２）　で表される化合物の合成）Ｍ
ｅｎｅｇｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈ
ｅｍ．，　５０，　３９２７　（１９８５）に記載の方
法に従って反応を行わせた。すなわち、２，６−ビスト
リフルオロメチルフェノール３．５ｇ（１５ミリモル）
　と、２，６−ジメチルフェノール１．８ｇ（１５ミリ
モル）　とをクロロホルム６５ｍｌに溶解させ、さらに
酸化剤として過マンガン酸カリウム１９ｇ（１２０ミリ
モル）を加え、５５℃で２時間攪拌した。ついで、反応
混合物から不溶物をろ別したのち、溶媒を留去して反応
混合物を得た。ついで、この反応混合物をエタノール可
溶分と不溶分とに分け、前者はさらにエタノール／クロ
ロホルムから再結晶化し、カラムクロマトグラフィで精
製して、上記式（２）　で表される化合物を得た。元素分析値：Ｃ１６Ｈ１０Ｏ２　Ｆ６　として計算値（
％）　　Ｃ５５．１８　　　　　Ｈ２．９０実測値（％
）　　Ｃ５５．１０　　　　　Ｈ２．９８実施例２（上
記式（３）　で表される化合物の合成）２−メチル−６
−トリフルオロメチルフェノール５．３ｇ（３０ミリモ
ル）をクロロホルム６５ｍｌに溶解させ、さらに酸化剤
として過マンガン酸カリウム１９ｇ（１２０ミリモル）
を加え、５５℃で２時間攪拌した。ついで、反応混合物
から不溶物をろ別したのち、溶媒を留去して反応混合物
を得た。ついで、この反応混合物をエタノール可溶分と
不溶分とに分け、前者はさらにエタノール／クロロホル
ムから再結晶化し、カラムクロマトグラフィで精製して
、上記式（３）　で表される化合物を得た。元素分析値：Ｃ１６Ｈ１０Ｏ２　Ｆ６　として計算値（
％）　　Ｃ５５．１８　　　　　Ｈ２．９０実測値（％
）　　Ｃ５５．２３　　　　　Ｈ２．８２実施例３（上
記式（４）　で表される化合物の合成）２，３，５，６
−テトラキストリフルオロメチルフェノール５．５ｇ（
１５ミリモル）と、２，６−ジメチルフェノール１．８
ｇ（１５ミリモル）とをクロロホルム６５ｍｌに溶解さ
せ、さらに酸化剤として過マンガン酸カリウム１９ｇ（
１２０ミリモル）を加え、５５℃で２時間攪拌した。つ
いで、反応混合物から不溶物をろ別したのち、溶媒を留
去し、ついでエタノール／クロロホルムから再結晶化し
、さらにカラムクロマトグラフィで精製して、上記式（
４）　で表される化合物を得た。元素分析値：Ｃ１８Ｈ８　Ｏ２　Ｆ１２として計算値（
％）　　Ｃ４４．６４　　　　　Ｈ１．６７実測値（％
）　　Ｃ４４．５１　　　　　Ｈ１．７３実施例４（積
層型感光層）電荷発生材料としての無金属フタロシアニン（ＸＨ２Ｐ
ｃ）１部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社
製の「Ｓ−ｌｅｃＢＭ−５）」１部、テトラヒドロフラ
ン１２０部を、ジルコニアビーズ（２ｍｍ径）　を用い
たペイントシェーカーにて２時間分散させた。得られた
分散液をアルミニウムシート上にワイヤーバーを用いて
塗工し、１００℃で１時間乾燥し、０．５μｍの電荷発
生層を得た。

【００３４】この電荷発生層上に、実施例１で得た上記
式（２）　で表されるジフェノキノン系化合物（電荷輸
送材料）７５部およびポリ（４，４’−シクロヘキシリ
デンジフェニル）カーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製
の「ポリカーボネートＺ−２００」）１００部を所定量
のトルエンに溶解した溶液をワイヤーバーにて塗工し、
１００℃で１時間乾燥し、２２μｍの電荷輸送層を形成
し、正帯電型の電子写真感光体を得た。実施例５（積層型感光層）上記式（２）　で表されるジフェノキノン系化合物に代
えて、実施例２で得た式（３）　で表されるジフェノキ
ノン系化合物を用いたほかは実施例４と同様にして正帯
電型の電子写真感光体を得た。実施例６（積層型感光層）上記式（２）　で表されるジフェノキノン系化合物に代
えて、実施例３で得た式（４）　で表されるジフェノキ
ノン系化合物を用いたほかは実施例４と同様にして正帯
電型の電子写真感光体を得た。比較例１（積層型感光層）電荷輸送材料として、下記式（Ａ）：

【００３５】

【化８】

【００３６】で表されるジフェノキノン系化合物を樹脂
１００部に対して３０部の割合で使用したほかは実施例
１と同様にして正帯電型の電子写真感光体を得た。この
ジフェノキノン系化合物の添加量を３０部としたのは、
この化合物が結着樹脂に溶解する限界であり、これ以上
溶解させることができなかったからである。実施例７（単層型感光層）　　　　　　（成分）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（部
）　　　　無金属フタロシアニン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　
結着樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　　　（
前出の「ポリカーボネートＺ−２００」）　　　　　　
　　　　　　　　上記式（３）　で表されたジフェノキ
ノン系化合物　　　　　　６０　　　　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラキス（３−　メチルフェ　　　　　　ニル
）−１，３−ジアミノベンゼン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４０これらの各成分を所定量のテト
ラヒドロフラン中に加え、ジルコニアビーズ（２ｍｍ径
）　を用いたペイントシェーカーにて２　時間分散させ
た。得られた分散液をアルミニウムシート上にワイヤー
バーを用いて塗工し、１００℃で１時間乾燥し、２０μ
ｍの感光層を形成し、単層型の電子写真感光体を得た。実施例８（単層型感光層）上記式（２）　で表されるジフェノキノン系化合物に代
えて、実施例２で得た式（３）　で表されるジフェノキ
ノン系化合物を用いたほかは実施例７と同様にして単層
型の電子写真感光体を得た。実施例９（単層型感光層）上記式（２）　で表されるジフェノキノン系化合物に代
えて、実施例３で得た式（４）　で表されるジフェノキ
ノン系化合物を用いたほかは実施例７と同様にして単層
型の電子写真感光体を得た。比較例２（単層型感光層）電荷輸送材料として、上記式（２）　で表されたジフェ
ノキノン系化合物に代えて、上記式（Ａ）で表されたジ
フェノキノン系化合物を用いたほかは実施例２と同様に
して、電子写真感光体を得た。ただし、使用したジフェ
ノキノン系化合物（Ａ）の添加量は上記比較例１と同じ
３０部とした。

【００３７】（評価試験）各実施例および比較例で得た
感光体の表面電位、半減露光量（Ｅ１／２　）および残
留電位を評価試験機（川口電気社製の「ＥＰＡ８１００
」）にて測定した。測定条件は以下の通りである。光強度：１０μＷ／ｃｍ２　露光時間：２秒表面電位：（±）７００Ｖ付近となるように流れ込み電
流値を調整した。

【００３８】光源：７８０ｎｍの光除電：２００ルクス残留電位測定：露光開始後１秒後の電位を測定した。実施例４〜９および比較例１〜２の試験結果を表１に示
す。なお、実施例７〜９および比較例２の単層型感光層
を有する感光体は、正帯電および負帯電のそれぞれにつ
いて試験した。。

【００３９】

【表１】

【００４０】この試験結果から、実施例の感光体は比較
例のものに比べて半減露光量および残留電位がすぐれて
おり、感度が著しく改善されていることがわかる。

【００４１】

【発明の効果】以上のように本発明のジフェノキノン系
化合物は、結着樹脂との相溶性にすぐれ、かつ昇華性が
低いために、このジフェノキノン系化合物を用いた本発
明の電子写真感光体は感度および繰り返し特性にすぐれ
ているという効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　のうち２
つの基はアルキル基を、他の２つの基はフッ素置換アル
キル基をそれぞれ示し、Ｒ５　およびＲ６　は同一また
は異なって水素原子またはフッ素置換アルキル基を示す
。）で表されるジフェノキノン系化合物。
【請求項２】導電性基体上に、下記一般式（１）　で表
されるジフェノキノン系化合物を含有する感光層を設け
たことを特徴とする電子写真感光体。【化２】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　のうち２
つの基はアルキル基を、他の２つの基はフッ素置換アル
キル基をそれぞれ示し、Ｒ５　およびＲ６　は同一また
は異なって水素原子またはフッ素置換アルキル基を示す
。）