JPH0428680B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は一般的に言つて半導体の薄膜の化学蒸
着法に関し、更に特定するならば、テルルを含む
物質の薄膜の蒸着方法に関する。 ［従来の技術及びその課題］ ドープされた半導体物質の薄い単結晶のフイル
ムは、例えば電子部品、レーザー及び特定の型の
放射を検出する検出装置の如く多くの装置に於い
て重要な役割を演じている。これらの装置の進歩
は薄いフイルムの結晶を作ることが出来るか否か
によつて決まるが、この結晶は、所要の、化学組
成、ドーパント（dopants）のレベル即ち準位
（level）、結晶体の完全性、表面性状、及び広い
面積に亙つて一様な膜厚を持つものでなければな
らない。この薄いフイルムは、概ね10ミクロン又
はそれ以下のオーダーの膜厚で、これを基板の上
に蒸着させて作られる。 周期律表の，及び族（及びそれぞれの亜
族、例えばａ，ｂ）の中の元素と族の元素
とから形成される材料が重要な半導体特性を示
し、これが色々な装置に適用し得ることが発見さ
れた。この（，，−族）の材料の中に
は、族の組成成分の全部又は一部が、テルルの
ものがあり、このような材料を（，，−テ
ルル族）の材料と言つている。この材料はごく限
られた狭い組成範囲を持つ化合物又は色々な組成
範囲を持つ固溶体である。 （，，−テルル族）の材料の１つで特に
興味有るものにカドミウム・テルライドがある。
ドープされたカドミウム・テルライドの薄いフイ
ルムが電子装置に特殊な用途のあることが発見さ
れた。ドープされた水銀カドミウム・テルライド
の薄いフイルムは近及び遠赤外線域での放射を検
出するには理想的な材料である。遠赤外線検出器
の焦点面アレーはこのようなフイルムで作ること
が出来る。例えば遠赤外線検出ダイオード及び超
格子（super lattice）の如く、色々なものに水銀
カドミウム・テルライドを適用することが有望な
ことが発表されているが、十分に大きい横方向寸
法と一様な厚さとを持つ、薄膜の製造方法は未だ
確立されていない。 カドミウム・テルライド及び水銀カドミウム・
テルライドの如き、（，，−テルル族）の
材料を作る１つの方法として化学蒸着法がある
が、この場合、この材料を色々な割合いで含んだ
反応源蒸気を基板の表面上で反応させる。化学蒸
着法は、化学成分、ドーパントレベル及び結晶の
完全性等に関するフイルムの材料特性と共に、表
面の品質及び膜厚の一様性等に関するフイルムの
物理的性質と、を綿密に制御する能力を必要とす
る。一方では、反応源蒸気及び反応条件を適当に
選択し、その反応結果として基板の表面にこの材
料の薄いフイルムが蒸着するようにし、他方で
は、反応源蒸気の非蒸着部分が基板から運び去ら
れ、１つのガスの流れとしてシステムの外に出さ
れるようにしなければならない。反応を起こさせ
るエネルギーは熱又は例えば光の如きその他の手
段により供給される。特定の材料に対し、その化
学蒸着法が成功するか否かは、一つに、同時蒸着
されるべき物質に対する適当な反応源の選択に掛
かつている。 焦点を絞つて一例を挙げると、カドミウム・テ
ルライドを蒸着させる場合に例を取つて述べる
と、先ず、カドミウムとテルルの反応源がなけれ
ばならない。一方、水銀カドミウム・テルライド
を蒸着させる為には、更に、水銀の反応源がなけ
ればならない。これら３つの成分、全てに対する
反応源は色々と知られており、約350℃及びそれ
以上の基板温度で、カドミウム・テルライド及び
水銀カドミウム・テルライド両方の化学蒸着を成
功裡に行なうことが出来る。 300℃以下の温度、好ましくは約250℃の基板温
度で、カドミウム・テルライドをベースとする
（，，−テルル族）の材料からなる横方向
寸法の大きい薄いフイルムの化学蒸着が出来れば
非常に好ましいが、現在の所、アシスト無しの熱
分解によつてこれを行なうことは出来ない。従来
の、350℃及びそれ以上の蒸着温度が用いられた
場合、結晶構造の中、及び、異なる組成の近傍域
とドーパントレベルとの間とで原子の激しい拡散
が起き、その結果、結晶の完全性が変化し、ヘテ
ロ接合を作る場合の如く、薄いフイルムの中に特
殊な電子特性を作る為に作り込まれる意図した最
初の内部組成の勾配（gradients）が減る。 低温でこのように薄いフイルムを蒸着させる可
能性は、一般的に、低温で分解する蒸気を有する
テルルの反応源が入手困難ないことによつて制限
されている。一般的に、テルル源としては有機金
属化合物のジメチルテルライド及びジエチルテル
ライドが好んで使用されているが、これらは２つ
とも450℃以下では完全には熱分解しない。更に、
これらの化合物は酸素不純物を含み易く、蒸着温
度を下げるために光触媒を用いて非熱的エネルギ
ーを与えると、この不純物がテルルの重合を引き
起こす。たとえ極く部分的な分解で良いとして
も、公知のテルルの反応源を用いてアシスト無し
の熱分解で行われる最低蒸着温度は約350℃であ
る。 今まで、カドミウム・テルライドの如き材料の
薄いフイルムの為の分解温度を下げる試みが色々
と成されて来た。分解をアシストするために光触
媒と言われる方法で光エネルギーを与えることが
出来るが、蒸着するフイルムの蒸着率及び一様性
を制御することが難しい。フイルムを形成するこ
とは低温でも出来るが、この温度では分解が不完
全で、過剰炭素による汚染及び非反応の金属アル
キルの２次相がフイルムに出来たりする。フイル
ムの生成率が温度によつている以上、基板の温度
の厳格な制御が必要である。大きな基板の中で基
板温度が少しでも変化するとフイルムの厚さが変
化し、例えば焦点面アレー検出器として、このフ
イルムを使用することが出来なくなる。 テルル反応源蒸気の分解は又化学蒸着リアクタ
ーの壁を加熱することによつて促進することが出
来るが、このことによつてガス相の中でのヘテロ
ジニアスの核形成及び早過ぎる凝縮が起る可能性
がある。他の方法としてテルル源として元素のテ
ルルを使用する方法があるが、この場合ガス供給
システム及びリアクターの壁を加熱せねばなら
ず、上述と同じような問題が起る。 以上の如く、化学蒸着法により、カドミウム・
テルライドの如き（，，−テルル族）の材
料及び関連する材料の薄いフイルムを作ることは
出来るが、これら従来の試みは全て、非常に高い
温度での蒸着、又は、受入れることの出来ないな
副作用を及ぼす修正方法の使用を伴つている。従
つて、制御可能の化学組成及びバーパントレベル
と、高度に完全な結晶構造とを持ち、又物理的形
態として許容し得る滑らかな表面及び均一な厚さ
を有する、薄フイルムの材料の調整方法を開発
し、例えば検出器の如き装置に用いられる大きな
横方向寸法を持つたフイルム場合でも、これらの
特徴が全て達成出来るようにする必要がある。又
この方法は再現性があり、且つ経済的でフイルム
の生成率が満足の行く程十分に高いものでなけれ
ばならない。本発明はこの必要性を満足し、更に
又これに付帯し、種々な利点を提供するものであ
る。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、化学蒸着により、，，−テル
ル族）の材料の薄いフイルムを蒸着させる方法に
関する。この方法は300℃以下の基板温度で蒸着
を行なうことが出来る。カドミウム・テルライド
及び水銀カドミウム・テルライドの如きドープさ
れた及びドープされない（，，−テルル
族）の材料の横方向寸法の大きい均一な薄いフイ
ルムを蒸着させることが、本発明の方法を用いる
ことにより、250℃の基板温度で達成される。こ
の温度範囲での生成率は温度及び周囲のこれを取
り巻く光の強度と無関係で、広い範囲に亙つて極
めて均一なフイルム厚さが得られる。厚さが約１
マイクロメーターのオーダーで、横方向寸法が約
４平方センチメーターで、厚さの変化がほとんど
無いフイルムが作られている。250℃に於ける最
大生成率は１時間当り約５ミクロンで、これは他
の低温技術で得られるものの２倍の生成率であ
る。このフイルムの電気特性は他の方法で得られ
る最高の結果に匹敵する。 本発明による、テルルを含む材料の薄膜を基板
に蒸着させる方法は次の手順から成立つている、
即ち、テルロフエン及びメチルテルロールから成
るグループから選ばれたテルルを含む反応源蒸気
を準備し；このテルルを反応源蒸気を、テルルと
同時蒸着させる他の物質を含む１つの反応源蒸気
と混合し；この混合物をある温度に保たれた基板
に接触させ、この温度で、混合物の中の反応源蒸
気が分解し、テルルを含む材料が基板の上に同時
蒸着する如くにする。この方法は（，，−
テルル族）の化合物に適用可能である。最も重要
な実施例に於いて、同時蒸着される物質は、カド
ミウム、水銀、又はカドミウムと水銀を組合わせ
たもので、その結果出来る薄膜はカドミウム・テ
ルライド又は水銀カドミウム・テルライドであ
る。カドミウムを含む好ましい反応源蒸気はジメ
チルカドミウムで、水銀を含む反応源蒸気に対し
てはジメチル水銀又はジエチル水銀である。好ま
しい基板材料はカドミウム・テルライド及びイン
ジウム・アンチモナイドであるが、これらの特定
基板に限るものではない。基板の温度は好ましく
は約200℃から約300℃で、最も好ましくは250℃
である。 他の実施例で、これは横方向寸法の大きい薄膜
を作るのに特に適したものであるが、テルルを含
む材料の薄膜を基板の上に蒸着させる方法は次の
手順から成立つている、即ち、テルロフエンとメ
チルテルロールからなるグループから選ばれたテ
ルルを含む反応源蒸気を準備し；テルルを含む反
応源蒸気を、テルルと同時蒸着させるその他の物
質を含む反応源蒸気と混合し、この場合その他の
物質がカドミウム、水銀及びその組合わせたもの
からなるグループから選ばれる；この混合物を逆
垂直型の化学蒸着リアクターに導き入れ、この場
合、基板がある温度に十分に保たれ、この混合物
の中の反応源蒸気が分解し、テルル及びその他の
物質を含む材料の薄膜が上記基板の上に同時蒸着
する如くにする。250℃の生成温度を用い本技術
により作られた薄膜の表面は非常に品質が良く、
且つ厚さの変化が少なく、その結果、厚さの誤差
３％を感知する装置ではその誤差を測定すること
が出来ない。 一般的表現を行えば、テルルを含む材料の薄膜
を基板の上に蒸着させる方法は次の手順を含んで
いる。即ち、テルルの有機金属反応源を準備し、
この反応源が、テルルを含む分子から成る反応源
蒸気を作り、又室内温度で水銀柱で少なくとも
0.5mmの蒸気圧を有する物質であり、この反応源
蒸気が、300℃以下の温度で、原子状のテルルを
放出する分解温度を有し、又約200℃から300℃の
間の温度で約１秒以下の分子半減期を持つてい
る。次に、テルルを含む上記反応源蒸気を、テル
ルと同時蒸着させるその他の物質を含む反応源蒸
気と混合する。このその他の物質は周期率表の
，及び族の元素及びその混合物から選ばれ
る。次に、この混合物を約300℃以下の温度に保
たれた基板に接触させ、このことにより、上記混
合物の反応源蒸気が反応し、テルルを含む材料を
上記基板の上に同時蒸着させる。カドミウム、テ
ルライド及び水銀カドミウム・テルライドを含む
色々な（，，−テルル族）の材料が同様の
方法によつて作られる。この方法は好ましくは逆
垂直型化学蒸着リアクターを用いて行われ、広い
横方向寸法に亙つて一様な生成を行なわせる。 以上の記述により明らかな如く、本発明の方法
によつてテルルを含む材料の大きな薄膜を蒸着さ
せ、一様な厚さと優れた表面平滑性のものを得る
ことが出来る。ドープされた及びされていないカ
ドミウム・テルライド及び水銀カドミウム・テル
ライドの品質の優れた薄膜を、ある温度で、商業
的サイズで、又経済的生成率で生成させることが
可能であり、この場合、生成は温度及び光の強度
に無関係であり、又フイルムの中の原子拡散が極
めて低く、その結果層状構造が切り立つた勾配を
持ち、トランジシヨン（transition）がフイージ
ブルである。本発明のその他の特色利点は以下の
実施例の記述及び添附した図面により明らかにす
る。この図面は本発明の趣旨を説明するために例
として示すものである。 ［実施例］ 化学蒸着法（CVD）は選ばれた物質即ち成分
要素から成る材料の薄膜を、厳密に制御された方
法で、基板の上に同時蒸着する方法である。同時
蒸着されるべき物質が反応源蒸気の中に含まれて
いるが、普通、これらは反応源（reactant
source）と称する固体又は液体から作られる（場
合によつては直接ガス状の反応源蒸気が供給され
る）。反応源蒸気はキヤリアガス（carrier gas）
を反応源に接触させることによつて作られ、この
場合、反応源蒸気の分子が、その蒸気圧によつて
反応源から逃げ出し、キヤリアガスの中に混合さ
れて行く。このキヤリアガスが反応源蒸気を反応
管の中に運び、フイルムを蒸着する基板と接触さ
せる。 反応源蒸気が基板に接触するところにエネルギ
ーが与えられるが、このエネルギーは熱的エネル
ギー、光エネルギー又はその他のこれに類する型
のものである。このエネルギーによつて反応源蒸
気の分子結合が破壊され、同時蒸着されるべき構
成成分が自由にされる。反応源蒸気を適当に選択
することにより、希望する材料がフイルムとして
基板の上に同時蒸着され、反応源蒸気のそれ以外
の成分は流れてくるガス流の中に追出され、次い
で反応管の外に逃がされる。基板の上に形成され
る材料の厚さが希望する厚さになるまでこの蒸着
が続けられる。 本発明の１つの実施例に於いては、テルルを含
む反応源蒸気と同時蒸着するその他の物質の反応
源蒸気とが、第１図に示す型の逆垂直型化学蒸着
リアクター１０の中で基板の表面に同時に接触す
る。このリアクター１０はガラスリアクター管１
２とガラスリアクター管キヤツプ１４とを含んで
いる。ガスケツト１６がリアクター管１２とキヤ
ツプ１４との間に設けられ、管とキヤツプのの間
を気密にシールすることが出来る。 リアクター管１２は全長に亙つて実質的に円筒
形の内容積を持ち、好ましくはリアクター管の内
表面１８により形成される円形の断面を有する。
リアクター１２のこの部分の長さは少なくともそ
の直径の２倍で、好ましくは３から５倍の間であ
る。リアクター管１２は、リアクターキヤツプが
リアクター１０のその他の部分に対し上になるよ
うにして垂直に立てられる。リアクター１２の最
下部は一般的に円筒形のじようご型をしており、
リアクター管の内表面２０を形作り、その最下端
がガス入口２２で終わつている。反応源蒸気の混
合物がガス入口２２を通つてリアクター管１２の
中に導き入れられ、蒸着反応の後に残つた残余の
ガスが、リアクター管１２の最上端のガス出口２
３から外に排出される。リアクター１０のこのじ
ようご型の部分のテーパーは、リアクター管１２
の垂直中心線から測つて約50゜以下でなければな
らない。 リアクター管の円筒形の内表面１８から内側に
延出する支持縁２４は受台２６、感応器２８及び
基板３０を支持する。受台２６は全体がコツプ状
の円筒で、受台２６の最上端部が外側に延びるフ
ランジ３２で終わる壁部を持つている。この壁部
は又その最下端部で内側に直角に延び、開口部３
４を有する受台の基部を形成している。複数の孔
３６が受台２６の壁部に対称的に設けられ、好ま
しくは、この孔３６の上端部がフランジ３２の下
面と同じ高さになる如くにする。受台２６はその
外側に延びるフランジ３２を縁２４の上表面の上
に置くことにより支持される如くにして、リアク
ターの中に装着される。オプシヨンのスペーサー
４０を支持縁２４とフランジ３２との間に設けて
もよい。このようにして、受台２６の円筒方向の
軸がリアクター管１２の中心線と同軸に保たれ、
受台２６の下端面がリアクター管１２の中心線に
対して実質的に直角に保たれる。受台２６の開口
部３４も又リアクター管１２の中心線を中心とし
て対称的に開かれている。 受台２６の基部の内表面は開口部３４と同心に
平らな凹部を形成し基板３０を受止める。基板３
０はこれによつて垂直に下向きに装着され、リア
クター管１２の中心線に対し直角に又対称的に配
置される。感応器２８は好ましくは黒鉛の円筒形
の中実ブロツクで、オプシヨンとしてシリコンカ
ーバイトのシール層で被覆され、基板３０の上に
置かれる。 リアクター管１２の外部は水冷ジヤケツト４６
になつており、リアクター管の内表面１８，２０
を直接温度制御することが出来る。一般的なラジ
オ周波数（RF）のコイル４８が感応器２８に向
合つて又それを囲んで設けられ、感応器２８を加
熱し、一方、基板３０は誘導加熱によつて加熱さ
れる。この代わりに副射加熱器で基板３０を加熱
してもよい。この副射加熱器は好ましくは受台２
６の隙間に基板３０に密接して設けられる。熱電
対５０がリアクター管キヤツプ１４の気密の電線
通し孔５２を介して差込まれ、更に受台２６の隙
間に差込まれ、化学蒸着の進行に伴う温度を測定
する。 反応源蒸気の混合物がガス入口２２を通つてリ
アクター管１２の中に導き入れられ、加熱されれ
た基板３０に接触し、このことにより、反応源蒸
気の反応による分解生成物を含む薄膜層が蒸着さ
れる。基板３０に蒸着しない反応残渣が基板３０
の周囲から取除かれ、最後にガス出口２３を通つ
てリアクター管１２の外に出される。これはリア
クター管１２の中にガス入口を介して入れられた
追加ガスの流れによつて強制的に行われる。 第２図に示す如く、反応源蒸気は、リアクター
管１２の外でガス供給システム５４の中で作られ
又キヤリアガスと混合される。キヤリアガスは供
給源５６から供給される。このキヤリアガスはテ
ルルを含む材料を蒸着する為のもので、好ましく
は水素である。供給源５６からの水素はキヤリア
ガス清浄器５８の中のパラジウムを介して拡散さ
れ、後で基板３０の上に意図していない不純物の
蒸着が行われないように、これを取除く。キヤリ
アガスの一部はガス供給システム５４のサブセク
シヨンを通過し、リアクター１０に送る反応源蒸
気を集める。第２図に示す実施例に於いては、水
素のキヤリアガスの一部がバブラー６０の中の液
体のジメチルカドミウムの中でバブリングされ、
そこの水素流にジメチルカドミウムの反応源蒸気
の分圧が加えられる。水素キヤリアガスのその他
の部分はサブリンバ６２（sublimber）の中の固
体の２，５ジハイドロテルロフエンの上を通過
し、２，５ジハイドロテルロフエンの極く一部即
ち分圧がそこの水素流の中に加えられる。同じよ
うな形で、追加組成成分を水素ガス流に補足源と
して加えることが出来る。これが参照符号６４で
概念的に示されている。この追加成分に、例え
ば、水銀を含む反応源蒸気又は蒸着フイルムに含
まれるべきドーパントの為の反応源蒸気を加える
ことが出来る。反応源蒸気が既に加えられた水素
キヤリアガス流の１部分が次に水素ガス流の希釈
部分６６と混合され、これにより反応源蒸気の全
体の濃度を適切なレベルに調節し、又そのガス流
を希釈する。このガス流は電子流量制御器６８に
よつて決定され又制御される。この制御器は次の
蒸着期間を通じてガス流を正確に調節し且つ維持
する。 CVDリアクター１０の操業を十分経済的に見
合つたものとする蒸着率を得る為には、各反応源
蒸気が作られる各反応源が十分に高い蒸気圧を有
し、これが大量にキヤリアガスの中に取入れられ
るようにしなければならない。結論として、テル
ルを含むフイルムの有効な生成率を得る為には、
テルルの反応源の蒸気圧は、約22℃の室内温度
で、少なくとも水銀柱で約0.5mmでなければなら
ないことがわかつた。 テルルを含む反応源蒸気の充分な流量を得る為
には、反応蒸気分子が次の如き分解特性を持つて
いなければならない、即ち、選択された蒸着温度
の下で、この場合は約200℃から約300℃、約１秒
以下の半減期で、分子結合が十分に破壊され、テ
ルル原子を放出しなければならない。即ち、非常
に安定したガス状の種（species）の蒸気圧はた
とえ高くても必ずしも希望するフイルム層が蒸着
するとは限らず、これは反応蒸気分子の分解が不
十分だからである。逆に完全に解離してガス状と
なつた分子では蒸気圧が低くても、フイルムを生
成するが、その生成率は受入れられない程低い。
不幸にして、一般的に、反応源蒸気の種の分解温
度が低いと、反応源蒸気圧が下がることが見出だ
され、この逆も又然りである。 テルルを含む幾つかの反応源蒸気の種が十分に
高い蒸気圧及び又分解特性を有するものと認定さ
れた。この場合、約300℃以下の温度で１秒以下
の半減期で、実質的に完全な解離が行われる。テ
ルロフエン（tellurophene）はヘテロサイクル即
ち複素環式化合物で、環状に結合した４個の炭素
原子と１個のテルル原子とを有し、この炭素原子
に結合した多くの水素原子を伴つている。（ここ
で言う“テルロフエン”はこの複素環族の全ての
化合物を意味している。）この族の基礎的化合物
はC₄H₄Teで、４個の炭素原子それぞれに結合し
た１個の水素原子を有し、適度に高い分解温度と
共に高い蒸気圧を持つている。その構造は下記の
如くである。 テトラヒドロテルロフエンはC₄H₈Teで、４個
の炭素原子の各々に結合した２個の水素原子で完
全に飽和されている。 このテトラヒドロテルロフエンはC₄H₄Teより
分解温度が低いが、蒸気圧も又非常に低い。 ２，５−ジヒドロテルロフエンはC₄H₆Teで、
特に飽和された分子で、２個の炭素原子が複結合
で結ばれ、その各々が１個の水素原子を伴い、一
方他の２個の炭素原子は２個の水素原子を持つて
いる。 ２，５−ジヒドロテルロフエンは、現在の所、
テルルを化学蒸着させるための反応源蒸気として
使用するのに適した好ましいテルロフエンである
が、これはその蒸気圧及び分解温度が、飽和及び
不飽和分子の両極端の間で程よい中間値を示すか
らである。２，５−ジヒドロテルロフエンの蒸気
圧は室内温度で、水銀柱で約0.5mmで、１秒以下
の半減期で250℃以下の温度で完全に分解する。 メチルテルロール（CH₃TeH）も又好ましい
高い蒸気圧及び300℃以下の分解温度を示す。こ
れはテルロフエンほど好ましくはないが、それは
光及び水分に対し敏感な為である。若しこれらの
ポテンシヤル問題が解決出来るならば、メチルテ
ルロールはテルルの蒸気源として非常に好ましい
ものとなるであろう。 テルルと同時蒸着される種の反応源も又十分に
高い蒸気圧を示さねばならず、これから作られる
反応源ガスも分解温度が低くなければならない。
ジメチルカドミウム（CH₃−Cd−CH₃）はカド
ミウム源としてこの条件を満たしている。ジメチ
ル水銀（CH₃−Hg−CH₃）とジエチル水銀
（C₂H₅−Hg−C₂H₅）とは水銀源として満足の行
くものである。Hg−Ｃの結合の弱いジエチル水
銀は分解温度は低く、ジメチル水銀は蒸気圧が高
い。 CVDリアクターの中で反応源蒸気としてこれ
らを使用する場合次の条件で蒸気となる、即ち、
基板温度を少なくとも約200℃、好ましくは約200
℃から約300℃の間、最も好ましくは約250℃、に
保ち、基板の上にカドミウム・テルライドのフイ
ルムの蒸着を行なう。 １つの実施例に於いて、カドミウム・テルライ
ドのエピタキシー層即ち配向重複成長層が、大気
圧の下でリアクター１０の中で、（001）CdTeの
単結晶の基板及び（001）InSbの単結晶の基板の
上に生成された。反応源は、テルルに対しては
２，５−ジヒドロテルロフエン（American
Cyanamid Co製）、カドミウムに対してはジメチ
ルカドミウム（Alfa Ventron製）であつた。 パラジウムにより分散された水素ガスが、２，
５ジヒドロテルロフエン及びジメチルカドミウム
の両方に対するキヤリアガスとしては勿論希釈剤
としても使用された。リアクターの全流量は１分
当り約2.9標準リツトルで、２種類の反応源蒸気
の相対流量をそれぞれ調節し、フイルムの上に同
量のカドミウムとテルルが蒸着されるようにし
た。 径が約2.54cmのカドミウム・テルライドのエピ
タキシーのフイルムが、約250℃から330℃の範囲
の基板温度でインジウム・アンチモナイドの基板
の上に、又、約250℃から約285℃の範囲の基板温
度でカドミウム・テルライドの上に、生成され
た。これらの温度範囲で、フイルムの生成率が温
度及び光のレベルに無関係で、テルル源に通され
る水素ガスの流量に対し直線的に変化することが
わかつた。生成率が温度及び周辺の光に対し無関
係だと言うことは重要で、即ち、生成されるフイ
ルムの表面の温度及び光の強度によつてフイルム
の厚さが不均一にならない。大きな面積に亘つて
温度を厳格に制御することは非常に困難で、従が
つて、温度に無関係な生成率は、横方向寸法の広
い均一な厚さのフイルムを生成させることに非常
に貢献している。 クローバー型の５×５mmの試料を用い、ワンデ
ルポー（van der Pauw）の技術により、カドミ
ウム・テルライドの基板の上に生成されたエピタ
キシーの層に就いて、電気電導度、ｐタイプのキ
ヤリア濃度及び室内温度のホール移動度が測定さ
れた。 カドミウム・テルライドの基板の上にカドミウ
ム・テルライドのフイルムを生成させる実験が16
回行われた。そのときのガス流量のパラメーター
が表１に示されている。“H₂流率／Cd”と言う言
葉は、ジメチルカドミウム源の中に通した水素キ
ヤリアガスの流率を意味し、１分当りの標準cm³
（sccm）で現わしている。“H₂総流量”は希釈水
素ガスと反応源蒸気の種を運ぶ水素ガスとの合計
量である。

【表】 カドミウム・テルライドの基板の上にカドミウ
ム・テルライドのフイルムを生成させる16回の試
験結果を要約すると表２の如くである。

【表】 電子チヤンネリング・コントラスト・パターン
（electron channeling contrast patterns）がこ
れら材料の全てに対して準備され、これらのパタ
ーンにより、エピタキシヤルの層が単結晶で、又
基板と同じ（001）結晶軸方位のものであること
が確認された。 （001）のインジウム・アンチモナイドの基板
の上にカドミウム・テルライドを蒸着した15の試
料が準備された。蒸着中のガス流量のパラメータ
ーが表３に示されている。

【表】

【表】 インジウム・アンチモナイドの上に生成された
カドミウム・テルライドの15の試料の基板温度と
生成結果が表４に示されている。フイルムの厚さ
は平均値で、順次スパツターされた表面のオージ
エの電子顕微鏡プロフイルを準備することによつ
て決定された。この技術によつて、蒸着層の深さ
をマークする２つの異なつたインターフエースが
確認され、その１つはテルル／アンチモニーのも
のであり、もう１つはカドミウム／インジウムの
ものである。２回測定した平均値が表４に報告さ
れている。

【表】 インジウム・アンチモナイド上のカドミウム・
テルライドのエピタキシヤルな層の一様性は２次
イオン・マス分光計（SIMS）によつて測定さ
れ、ランダムに選ばれた試料の厚さの均一性が評
価された。この技術は試験される厚さの約３％の
誤差範囲で正確である。試料の表面の約３cm²の範
囲に於ける厚さの変化は検出されず、全ての場所
で厚さの変化が３％以下であることを示してい
る。 水銀テルライドが、上述と同じ方法で、単結晶
のカドミウム・テルライドの上に蒸着された。ジ
エチル水銀がジメチルカドミウムの代わりにバブ
ラー６０の中に置かれた。ジエチル水銀の中での
水素ガスの流率は約900sccmで、２，５ジヒドロ
テルロフエンの中の水素ガスの流率は800sccm
で、総ガス流率は2900sccmであつた。275℃及び
300℃の蒸着温度が用いられ、その総蒸着時間は
30から60分であつた。４種類の生成試験が行われ
た。第３図は表面下の厚さの関数としての、水
銀、カドミウム及びテルルのオージエのプロフイ
ルである。約0.2マイクロメーターの表面層は、
基板本体からのカドミウムの拡散による、水銀・
カドミウム・テルルの固溶体合金のフイルムであ
る。第３図が示していることは、水銀、カドミウ
ム及びテルルは全てフイルムの中に存在するが、
標準試料によつてその結果を測定し、各元素の正
確な存在量を決定することが出来ないと言うこと
である。 今や明らかな如く、本発明の方法は、従来可能
とされていた温度より明らかに低い生成温度で、
（，，−テルル族）の化合物のエピタキシ
ヤルな薄膜の化学蒸着を行なうことを可能とす
る。新しいテルルの反応源が確認され、これは上
述の基準に答え、300℃以下の温度で、テルルを
含む材料のCVDを成功に導くものである。本発
明の特定の実施例としてカドミウム・テルライ
ド、水銀テルライド、及び水銀カドミウム・テル
ライドを取上げ、その詳細に就いて説明の為に記
述したが、各種の変形が本発明の思想及び請求の
範囲から逸脱することなく行なうことが可能であ
る。従つて本発明は別添の請求の範囲によつての
み制限されるものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は薄膜を生成させる為の逆垂直型化学蒸
着リアクターの断面図、第２図は第１図のリアク
ターへの反応ガス供給システムの系統図、第３図
はカドミウム・テルライドの基板の上に生成され
た水銀カドミウム・テルライドのオージエ図であ
る。 符号の説明、１０…化学蒸着リアクター、１２
…リアクター管、１４…キヤツプ、１６…ガスケ
ツト、２０…リアクター管の内表面、２２…ガス
入口、２３…ガス出口、２４…支持縁、２６…受
け台、２８…感応器、３０…基板、３２…フラン
ジ、３６…孔、４０…スペーサー、３４…開口
部、４６…水冷ジヤケツト、４８…コイル、５０
…熱電対、５２…電線の通し孔、５４…ガス供給
システム、５６…供給源、５８…キヤリヤーガス
清浄器、６０…バブラー、６２…サブリンバー、
６４…補足源、６６…希釈部、６８…電子流量制
御器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テルルを含む材料の薄膜を基板の上に蒸着す
   る方法で、次の手順、即ち、 テルロフエン及びメチルテルロールからなるグ
   ループの中から選択された、テルルを含む反応源
   蒸気を用意し、 テルルを含む反応源蒸気を、テルルと同時蒸着
   される異なる物質を含む反応源蒸気と混合し、そ
   して、 この混合物をある温度に維持された基板に接触
   させ、この温度で、上記混合物の反応源蒸気が分
   解し、テルルを含む材料が基板の上に蒸着される
   如くにする、 ことを含む、テルルを含む材料の薄膜を基板の上
   に蒸着する方法。 ２ テルルと同時蒸着される物質がカドミウムで
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 上記カドミウムの源がジメチルカドミウムで
   ある、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ テルルと同時蒸着される物質がカドミウム、
   水銀、及びカドミウムと水銀を組合わせたものか
   ら成るグループから選択される、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ５ 上記の同時蒸着される物質が水銀を含み、
   又、その水銀源がジメチル水銀及びジエチル水銀
   から成るグループから選択される、特許請求の範
   囲第４項に記載の方法。 ６ 上記基板がカドミウム・テルライド及びイン
   ジウム・アンチモナイドから成るグループから選
   択される、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 基板の温度が約200℃から約300℃の間に維持
   される、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 上記基板の温度が約250℃に維持される、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 上記の接触させる手順が逆垂直型化学蒸着リ
   アクターの中で行われる、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １０ テルルを含む材料の薄膜を基板の上に蒸着
   する方法で、次の手順、即ち、 テルロフエン及びメチルテルロールからなるグ
   ループの中から選択された、テルルを含む反応源
   蒸気を用意し、 テルルを含む反応源蒸気を、テルルと同時蒸着
   される異なる物質を含む反応源蒸気と混合し、こ
   の異なる物質が物質がカドミウム、水銀、及びカ
   ドミウムと水銀を組合わせたものから成るグルー
   プから選択され、 上記混合物を逆垂直型化学蒸着リアクターの中
   に導き入れ、この中で、上記混合物の中の上記反
   応源蒸気が分解し、テルル及びそれと同時蒸着さ
   れるべきその他の物質を含む材料の薄膜を上記基
   板の上に同時蒸着させるのに充分な温度に基板を
   維持する、 ことを含む、テルルを含む材料の薄膜を基板の上
   に蒸着する方法。 １１ 蒸着が行われる上記基板の表面が１平方セ
   ンチメートルより大きい表面積を持つ、特許請求
   の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 基板の温度が約200℃から約300℃の間に維
   持される、特許請求の範囲第１０項に記載の方
   法。 １３ テルルを含む材料の薄膜を基板の上に蒸着
   する方法で、次の手順、即ち、 テルロフエン及びメチルテルロールから成るグ
   ループから選択されたテルルの有機金属の反応源
   を準備し、但し、この反応源がテルルを含む分子
   の反応源蒸気を作る物質で、室内温度で、水銀柱
   で少なくとも0.5ミリメートルの蒸気圧を有し、
   この反応源蒸気が、300℃以下でテルル原子が放
   出される分解温度を有し、又200℃から300℃の間
   の温度で１秒以下の分子半減期を有するものであ
   り、 テルルを含む上記反応源蒸気を、テルルと同時
   蒸着されるべきこれと異なる物質を含む反応源上
   記と混合し、この異なる物質が、周期率表の
   族、族、及び族の元素、及びその混合物から
   成るグループから選択され、次に、 この混合物を約300℃以下の温度で基板に接触
   させ、この温度で、上記混合物の中の反応源蒸気
   が反応し、テルルを含む材料を上記基板の上に同
   時蒸着させる、 ことから成る、テルルを含む材料の薄膜を基板の
   上に蒸着する方法。 １４ テルルと同時蒸着される物質がカドミウ
   ム、水銀、及びカドミウムと水銀を組合わせたも
   のから成るグループから選択される、特許請求の
   範囲第１３項に記載の方法。 １５ 上記の接触させる手順が、逆垂直型化学蒸
   着リアクターの中で行われる、特許請求の範囲第
   １３項記載の方法。 １６ 上記基板がカドミウム・テルライド及びイ
   ンジウム・アンチモナイドから成るグループから
   選択される、特許請求の範囲第１３項に記載の方
   法。