JPS62193243A

JPS62193243A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS62193243A
Application number: JP3392686A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kanai; 正博金井; Junichi Hanna; 純一半那; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-02-20
Filing date: 1986-02-20
Publication date: 1987-08-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、機能性膜、殊に半導体ディバイス、光学的画
像入力装置用の光入力センサーディバイス、電子写真用
の感光ディバイス等の電子ディバイスの用途に有用な半
導体性結晶質堆積膜の形成法に関する。

〔従来の技術の説明〕

従来、機能性膜、殊に結晶質の半導体膜は、所望される
物理的特性や用途等の観点から個々に適した成膜方法が
採用されている。

例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（Ｘ）等の補欣剤で不対電子が補償された非晶質や多結
晶質の非単結晶シリコン〔以後ｒＮＯＮ−８１（Ｌ（、
Ｘ）　Ｊと略記し、その中でも殊に非晶質シリコンを示
す場合には「ａ　−８１（Ｈ，Ｘ）Ｊ　、多結晶質シリ
コンを示す場合には「ｐｏｌｙ　　Ｓｉ　（Ｈｔ　Ｘ　
）　Ｊと記す。〕膜等のシリコン系堆積膜〔尚、俗に言
う微結晶シリコンは、ａ　　Ｓｉ　（Ｈ−Ｘ　）の範躊
のものであることにいうまでもない。〕の形成には、真
空蒸着法、プラズマＯＶＤ法、熱ＯＶＤ法、反応スパッ
タリング法、イオンブレーティング法、光ＯＶＤ法など
が試みられており、一般的には、プラズマＯＶＤ法が至
適なものとして用いられ、企業化もされているところで
ある。

面乍ち一汲審ｍち一鏝什ズガτいスプ→プマＯＶＤ法に
よるシリコン系堆積膜の形成における反応プロセスは、
従来のＯＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応
機構も不明な点か多々ある。又、その堆積膜の形成パラ
メーターも、例えば、基体温度、導入ガスの流曾と比、
形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容器の構造
、排気の速度、プラズマ発生方式など多くあり、これら
の多くのパラメータの組み合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件ご一般化することがむずかしいとい
うのが実状であった。

又、プラズマＯＶＤ法において結晶質のシリコン系堆積
膜を形成する場合には、成膜用の基板の配されている成
膜空間に於いて高出力の高周波或いはマイクロ波等によ
ってプラズマを生成させるため、これにより発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化をもたらしてしま
ったりする。その上、堆積膜の結晶化の条件が狭く、シ
たがって特性の安定した多結晶質の堆積膜を生産するこ
とは困難とされている０ところで、シリコン、ゲルマニウム、ｕ−■族及び■−
ｖ族半導体等のエピタキシャル堆覆膜の形成には、大さ
く分けて気相エピタキシー及び液相エピタキシーが用い
られている。

液相エピタキシーは、溶かして液体にした金属の溶媒中
に半導体用の原料を高温で過飽和状態まで溶解させ、溶
液を冷却させることにより基板上に半導体結晶分析出さ
せる方法である。

この方法によると、結晶に各種のエピタキシー技術の中
で最も熱平衡に近い状態で作成される為完全性の高い結
晶が得られる度面、量産性が悪く、表面状態が悪い為、
薄くρ）つ厚さが均一なエピタキシャル層を必要とする
元デバイスなどでは、デバイス製作上の歩留りや、デバ
イスの特性に影＃’Ｅ−及ぼ丁等の問題をともなうこと
から、あまり用いられていない。

他方、気亀エピタキシーＧユ真空蒸着法、スパッタリン
グ法などの物理的方法又は金（４塩化物の水素還元法、
有機金属又は金属水素化物の熱分解法などの化学的方法
等により試みられている。中でも真空蒸潰法の一種であ
る分子線エピタキシーは趨高真空下でのドライプロセス
である為、結晶の高純度化、低温成長が可能であり組成
や濃度の制御性が良く比較的平坦な堆積Ｊが得られると
いう利点があるが、成膜装置に甚大な饗用がかかること
に加えて、表面欠陥密度が大きいこと、そして分子線の
指向性の有効な制御法が未開発であり、そしてまた、大
面積化が困難であること及び量産性があまり良くないな
ど多くの問題があることから、企業化さｎるには至って
いない。

金属塩化物の水素還元法あるいは有機金属又は金属水素
化物の熱分解法は、一般的にはハライドＣＶＤ法、ハイ
ドライドＯＶＤ法、Ｍ　Ｏ−０ＶＤ法と呼ばれるもので
あり、これらについては、成膜装置が比較的容易にＶＦ
、製でき、原料とされる金属塩化物、金属水素化物及び
有機金属について純度の高いものが容易に入手出来るよ
うになったことから、現在では幅広く研究され各種デバ
イスへの応用も検討されている。

面乍ら、これらの方法にあっては、基板温度を還元反応
又は熱分解反応が起こる程度の高温に加熱する必要があ
り、したがって、基板材料の選択範囲が制限され、又原
料の分解が不十分であると炭素あるいにハロゲン等の不
純物による汚染が惹起しやすく、ドーピング制御性が悪
いなどの欠点と有している。そしてまた、堆積膜の応用
用途によっては、大面積化、膜厚均一化、膜品質の均一
性を十分満足させしかも高速成膜によって再現性のある
量産化２図るという要望があるところ、そうした要望を
満足する実用可能な特性を維持しながらの量産化を可能
にする技術は未だ確立されていないのが実情である０（５ａ　　Ｗ　　／７−Ｉ　Ｒｈｈ　）本発明の主たる
目的は、省エネルギー化を図ると同時に膜品質の管理が
容易で大面積に亘って均一特性の価電子制御剤がドーピ
ングされた半導体性の結晶質の堆積膜が得られる堆積膜
形成法を提供することにある。

不発明の他の目的は、生産性、量産性に優れ、高品質で
［気前、光学的、半導体的等の物理特性に優れた結晶質
の堆積膜を簡便にして効率的に形成できる堆積膜形成法
ご提供することにある０〔発明の構成〕本発明は、本発明者らが上述の各樗問題を解決して前記
本発明の目的ご達成丁べく鋭意研究′ｆ：重ねた結果完
ｒｆ；ｌ、をみたものであり、堆積膜形成法の気体状原
料物質と、該原料物質に酸化作用をする性質を有する気
体状ハロゲン系酸化剤と、価電子制御剤となる成分を鍔
成要素として含む気体状物ａとを、反応空間内に導入し
て接触させることで励起状態の前駆体を含む複数の前駆
体をホ虚■１１、−ねらのｍ「駅伏ｒハうちＡ）介ビと
も１つの前駆体を堆積膜構成要素の供給源として成膜空
間内にある加熱保持された基板上に価電子制御された堆
積膜ご形成する方法において、前記成膜空間内部又は前
記成膜空間外部に配設された励起エネルギー発生装置を
用いて、形成されつつある前記堆積膜を熱処理すること
によって結晶質の価電子制御された堆積膜とすることを
特徴とする堆積膜形成法である。

前記構成の本発明の堆積膜形成法は、堆積膜形成用の原
料ガスに放電エネルギー等を作用させてプラズマ放１！
を形成する従来のプラズマＣｖＤ法に代えて、気体状ハ
ロゲン系酸化剤を用いることによりプラズマ反応を介す
ることなく堆積膜を形成することを１つの特徴としてお
り、このことこより、成膜中のエツチングあるいは異常
放電等による悪影響？受けることがないという利点を有
しているものである。

また、本発明の堆積膜形成法は、励起エネルギーによる
熱処理ビしながら堆積膜な形成することごもう１つの特
徴としており、このことにより、以下のような効果を奏
しているものである。即ち、励起エネルギーによる熱処
理が関与しなくともそれなりに結晶質の堆積膜の形成が
なされはするものの、膜質及び膜厚が均一で、かつ良好
な特性を有する結晶質の堆積膜を形成するについては、
基体の種類、基体温度、基体の位遣、原料ガスの導入流
量並びに流量比、層形成時の圧力、排気速度等の数多く
のパラメーターが存在し、これらのパラメーターが有機
的かつ相互的に関連しあっているため、こうしたパラメ
ーターは厳密な選択が要求される。そして特に、基体温
度を比較的低くした場合、良好な膜質及び特性を有する
結晶質の堆積膜をつるためには、その他のパラメーター
の選択の幅か非常に狭くなり、最適条件の選択は非常に
困難なものとなってしまう。

これに対し、本発明の堆積膜形成法にわいては、励起エ
ネルギーによる熱処理を成膜されつつある膜に施すこと
により、比較的低い基板温度において、その他のパラメ
ーターの選択の幅を狭くすることなしに、例えば基体の
種類に左右されることなしに、良好な膜質及び特性を有
する結晶質の堆積膜が得られるものである。

前述のごとき構成の本発明の堆積膜形成法によれば、堆
積膜形成における省エネルギー化を図ると同時に、膜品
質の管理が容易で、大面積に亘って均一な膜質及び特性
と有する良好な結晶質の堆積膜の形成が可能となる。更
に、生産性及び量産性に優れ、高品質で電気的、光学的
、半導体的等の緒特性に優れた結晶質の堆積膜を効率的
に得ることかでさる。

本発明の堆積膜形成法に於いて、使用される堆積膜形成
用の気体状原料物質〔以下、「気体状原料物質（Ｉ）」
とする。〕及び価電子制御剤となる成分をｉ成要素とし
て含む気体状物質〔以下、「物質（２）」とする。〕は
、気体状ハロゲン系酸化剤〔以下、「ハロゲン系酸化剤
（■）」とする。〕との接触により酸化作用をうけるも
のであり、目的とする堆積膜の種類、特性、用途等り、
Ｗｌ−”１＋了胡り一停−プ澹舎３悄者柄ｌ　す塁内の
方法に於いては、上記の気体状原料物質（Ｉ）、及びハ
ロゲン系酸化剤（ｎ）は、導入されて接触をする際に気
体状となっているものであればよく、通常の場合、気体
であっても、液体であっても、あるいは固体であっても
よい。気体状原料物質（Ｉ）、物質（至）あるいはハロ
ゲン系酸化剤（Ｉｔ）が通常状態において液体又は固体
である場合に框、Ａｒ５Ｈｅ　ｓ　Ｎ２　、Ｈ雪等のキ
ャリアーガスを使用し、必要に応じて加熱しながらバブ
リングを行なって、反応空間内に気体状原料物質（Ｉ）
、物質（至）及びハロゲン系酸化剤（１）を気体状とし
て導入する。

この際、上記気体状原料物質（Ｉ）、物質（２）及びハ
ロゲン系酸化剤（Ｉ［）の分圧及び混合比は、キャリア
ーガスの流量あるいは気体状原料物質（１）及びハロゲ
ン系酸化剤（Ｉ［）の蒸気圧を調節することにより設定
される。気体状原料物質（Ｉ）、物質（７）あるいはハ
ロゲン系酸化剤（１０が通常状態で気体である場合には
、必要に応じてＡｒ、Ｈ・、Ｎ２　、Ｎ２等のキャリア
ーガスによって希釈して導入することもできる。

不発明の方法に於いて使用される気体状原料物質（Ｉ）
としては、周期律表第Ｎ族に属するシリコン及びゲルマ
ニウムの堆積膜な得るのであれば、直鎖状、及び分岐状
の鎖状シラン化合物、環状シラン化合物、情状ゲルマニ
ウム化合物等が有効なものとして挙げることができる０
具体的には、直鎖状シラン化合物としては８１ｎＨ２ｎ
＋２（ｎ−１，２，３，４，５，６，７゜８）、分岐状
鎖状シラン化合物としては、Ｓ　１Ｈ３ｓ　ｉｎ　（Ｓ
　１Ｊｌｓ　）　Ｓ　１Ｈｚｓ　ｉｎ３、環状シラン化
合物としては８１ｎＨ２ｎ（ｎ＝　３　、４　、　５　
、　６　）　、鎖状ゲルマン化合物としては、ＧｅｍＨ
２ｍ＋ｚ　　（ｗａｘ　１　、　２　。

３．４．５）等が挙げられる。

勿論、これ等のシリコン系化合物あるいはゲルマニウム
系化合物は１種のみならず２信以上混合して使用丁°る
こともでさる。

本発明の方法に於いて半導体性を有する■−■族化合物
堆積膜を得るのであれば、■族元素を含む有機金属化合
物、特にアルキル化合物及び、■族元素の水素化物、ハ
ロゲン化物、又＆；有機金属化合物特にアルキル化合物
等が有効なものとして挙げることができる。

具体的には、Ｉ族元素を含む化合物としては、Ｚｎ　（
ＯＨｓ　）ｚ　、Ｚｎ　（０２Ｈ５）２、Ｚｎ　（（１
０Ｈ３）２　、Ｚｎ　（（１０２ｆ（５）２、ｃａ　（
０Ｈ３）２　、Ｃｄ　（０２Ｈ５）２、Ｃｄ、　（Ｏｓ
■γｈ、ＯｃＬ　（０４Ｈ９）ｚ、Ｈｇ　（ＣＩ−ｂ）
２、Ｈｇ　（０２Ｈ５ｈ、Ｈｇ　（０ｓｅｓ　ｈ、ｆｌ
ｇ　（０＝　０（０ｓｅｓ　）　）２等ご挙げることが
°でさ、■族元素を含む化合物としては、Ｎ０１Ｎ２０
　、ＣＯｚ　、ＣＯＳＨ２８％ＳＣ６，５２０１２，８
（１０１２、ＳｅＨ２，５ｅＯｊ２．５ｅ２−Ｂｒ２、
Ｓｅ　（０Ｊ（３）２　、Ｓｏ　（０２Ｈｓ）ｚ、Ｔｖ
Ｈ２、Ｔｏ　（０Ｈｓｈ、Ｔｏ　（０ｘｌｉｓ　ｈ等が
挙けられる。

勿論、これ等の原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することもでざる。

本発明の方法に毅いて半導体性を宥Ｔる■−Ｖ族化合物
堆積膜を得るのであれば、ｉ；ｉおよびｖ属の各元素の
水素化物、ハロゲン化物、有機金属化合物特にアルキル
化合物、オキシ化合物などが挙げられる。

具体的には、ＩｌＩ族元素そ含む化合物としては、１２
　Ｈｅ　、Ｂ４Ｍｐ　、Ｂｓ１ｉｓ　、ＢｓＪ（Ｈ、Ｂ
６１（１０５Ｂ６Ｈ１２、Ａｌ　（ＯＨ３）２ＣＩ　Ｓ
Ａｔ　（０１（ｓ）ｓ　　、ｋｌ　（０ＣＲｓ）ｓ、Ａ
ｌ　（０Ｈｓ）Ｃ１２、Ａｌ　（Ｏ２Ｈｇ　）！　、Ａ
ｌ　（（１０２Ｈｓ　）ｓ　、Ａｔ　（ＣＬ（！ｌ）３
０７ｇ、Ａｌ（ｉ−Ｏｄ１＊　）３　ＸＡｊ　　（ｉ　
−０ｓＨｔ　）３　、Ａｌ　（０３Ｈ７）ｓ　、　Ａｌ
（（１０４ＪＴ９　）３、Ｇａ　（０ＣＨｓ）ｓ　、Ｇ
ａ　（０ＣｚＩｂ　Ｉｓ　−、Ｇａ（ＯＯｓｆｉｙ）ｓ
、Ｇａ　（０ＣａＨｓ　）ｓ　、Ｇａ　（ＱＨｓ）ｓ、
Ｇａ２ｉ（ｓ　、ＧａＨ（０２Ｈ５）　ｚ、Ｇａ　（０
ＯｚｆＩｓ　）（０２Ｈ５）２、Ｉｎ　（０Ｈａ）３、
Ｉｎ　（０３Ｈ７）３、Ｉｎ　（０４Ｈ９）３６を挙げ
ることができ、Ｖ族元素を含む化合物としては、ＮＨ３
、ＥＴＮｓ、Ｎ２Ｈ６Ｎ３　、Ｎ２只４、Ｉ−…４Ｎ！
　、Ｐ　（０ＣｆＩ３）３　、Ｐ　（０ＯｚＨｓ　）ｓ
　、Ｐ　（ＯｓＨγ）３、Ｐ（０Ｃ４Ｈ９）３、Ｐ　（
０，Ｈｓ）３、Ｐ　（０２Ｈｓ）ｓ、Ｐ　（０３，Ｈγ
）３％Ｆ　　（０４Ｈｓ　　）ｓ　、　Ｐ　　（（１０
，Ｈ：３）３　　、　Ｐ　　（０（ＤｚＨｓ　　）ｓ　
　、Ｉ’（ＯＯｓＨ丁）３、Ｐ　（０Ｃ４１１，９）ａ
、ｐ　（ＳＯＮ　）ｓ、Ｐ２Ｈ４、ＰＨＢ　、ＡｓＨ３
、Ａｓ（（１０ＩＩ３）３　、Ａｓ　（（１０２Ｈ５）
ｓ、Ａｓ　（（１０３ＥＴｙ　）ｓ　、Ａａ（ＯＣａ　
Ｈｅ　）３、Ａｓ　（０Ｈ３）！、表辷←ｇ−山ヨＡ　
ｓ　（Ｃｘ　、ＥＩｓ　）ｓ、Ａｓ　（ＣＪ：Ｉｓ）＋
　、Ｓｂ　（０ＣＨｓ）３、ｓ’ｂ　（（１０２Ｈｓ　
）３、Ｓｂ（０ＣｓＨ））ｓ　　、　Ｓｂ　　（０Ｏ４
）１＋ａ　）！　、　Ｓｂ　　（Ｇ！、Ｈｓ　）ｓ　　
、　５ｂ（Ｑ３Ｂ−７）３　、Ｓｂ　（０４１１會）３
、などが挙げられる。

勿論、これ等の原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することもできる。

本発明の方法に於いて使用されるハロゲン系酸化剤（Ｉ
Ｉ）　ｃｘ　、反応空間内に導入される際気体状とされ
、同時に反応空間内に導入さｎる堆積膜形成用の気体状
原料物質に接触するだけで効果的に酸化作用をする性質
？有するものでＮ　Ｆ２、Ｏｈ　、Ｂｒ２、Ｉ２　、Ｏ
ＩＦ等のハロゲンガスか有効なものとして挙げることが
できる。

これ等のハロゲン系酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形
成用の原料物質ＣＩ）の気体及び前記の物質Ｉの気体と
共に所望の流量と供給圧？与えられてｙ応空間内に導入
されてｆｆｒＪ記気体状原料物質（１）及び＠記物質（
資）と混合衝突することで化学反応を生起し、前記気体
状原料物質ＣＩ）及び前記の物質（７）に酸化Ｆ’ｔ：
朋をして励起状態の前３体を含む硯数種の前駆体を効率
的に生成する。生成されるＵＩ起状態の前駆体及び他の
前駆体は、少なくともそのうちのいずれた１つが形成さ
れる堆秒膜の購成要紫の供給源として働く。

生成される前駆体は分解して又げ反応して別の励起状態
の前６体又は別の励起状態にある前駆体になって、或い
に必要に応じてエネルギーご放出にするがそのままの形
態で成膜空間に配設された加熱保持された基板表面に触
れることで堆積膜が作成される。本発明の堆積膜形成プ
ロセスは、あらかじめ活性化された前駆体が存在するた
めより効率良く、より省エネルギーで進行し、膜全面に
亘って均一でより良好な物理軽性を有Ｔる堆積膜が従来
よりも低い基板温度で形成される。

本発明の方法に於いて、価電子制御剤となる成分を靜成
要紫として含む物質（９）としては、常温常圧でガス状
態である力）、あるいは少なくとも堆積膜形成条件下で
気体であり、適宜の気化装置で容易に気化し得る化合物
ｔ−選択するのが打丁しい。

本発明の方法に於いて使用される物質ｌとしては、シリ
コン又はゲルマニウムの様な周期律表第■族の半導体製
形成の場合には、ｐ型の価電子制御を行うとさは周期律
表ｍＡ族の元素、ｈ型の価℃子制御を行うとさは周期律
表ＭＡ族の元素を含む化合物を挙げることかでさる０同
様にＩ−Ｍ族化合物半導体の膜を形成する場合には、各
々、周期律表ＩＡ族、ＩＶＡ族又Ｇｕ　Ｖ　Ａ族の元素
を含む化合物、を挙げることができ、１−Ｖ族化合物半
導体膜形成の場合には、各々、周期律表１［Ｅ％　！’
／Ａ又は、■Ａ族の元素を含む化合物等を挙げることが
できる・具体的には、前述した堆積膜形成用原料物質（１）Ｔｔ
ドーパント原料として用いることができ、ほかに、炭素
を含む化合物としては、例えば鎖状又は環状炭化水素化
合物の及びこれらの炭化水素化合物の水素原子の一部乃
至全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具
体的には、例えば、０ｕＹｚｕ＋ｇ　（ｕは１以上の整
数、ＹはＦ、０１、Ｂｒ及びｌより選択される少なくと
も一つの元素である。）で示される鎖状ハロゲン化炭素
、０ｖＹ２ｖ（ｖは３以上の整数。Ｙは前述の意味を有
する。）で示される環状ハロゲン化炭素、ＣｊｕＨｘＹ
ｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。

ｘ　＋　ｙ　ｍ　２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示され
る鎖状又は環状炭素化合物などが挙げられる。

スズを含む化合物としては％　８ｎＩｌａ　、５ｎ０７
４、ＢｎＥｒａ、８ｘ　（ＣＨｓ）４、Ｓｎ　（０ｚＪ
ｉｓ）４．５ｒＬ（０ｓＨｙ）４、ａｎ　（０４Ｈ９）
４、Ｓｎ　（０ＯＨｓ　）４．８ｎ（ＯＣｔ２Ｈ５）４
　、Ｓｎα−（１０ｓＨｙ）４、Ｓｎ　（ｔ−０ＣＪ＠
　）４　、等が挙げられる。

鉛ご含む化合物としては、Ｐｂ　（０Ｈｓ）４、Ｐ’ｂ
（ＯｚＲω４、ｐｂ　（０４Ｈ会）４等が挙げられる。

勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することもできる。

上記物質ｌの気体を反応空間内に導入するには、予め前
記堆積膜形成用の原料物質（Ｉ）と混合して導入するか
、あるいは独立した複数のガス供給源より導入すること
かでさる。

本発明の方法に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に
進行し、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成され
るべく、成膜因子としての堆積膜形成用の原料物質（Ｉ
）、物質（Ｉ及びハロゲン系酸化剤（Ｉｔ）の種類と組
み合せ、これ等の混合比、混合時の圧力、流量、成膜空
間内圧、ガスの原型、成膜温度（基体温度及び雰囲気温
度）因子は有機的に関連し、単独で決定されるものでは
なく相互関連の下に夫々に応じて決定される。本発明の
方法に於いて、反応空間に導入される堆積膜形成用の気
体状原料物質（１）と気体状ハロゲン系酸化剤（４）と
の量の割合は、上記成膜因子のうち関連する成膜因子と
の関係に於いて適宜所望に従って決められるが、導入流
量比で１好ましくは、１／２０〜１ｏｏ　／　１が適当
であり、より好ましくは１１５〜５０／１とされるのが
望ましい。

又、気体状物質（至）の導入量の割合は、前記気体状原
料物質（Ｉ）の種類及び作成される堆積膜の所望される
半導体特性に応じて適宜所望に従って設定されるが、前
記気体状原料物質（Ｉ）に対して、好ましくは１　／　
１（１０（１０（１０〜１　／　１０　、より好ましく
は１　／　１（１０（１００〜１／２０、最適には１　
／　１（１０（１００〜１１５０とされるのが望ましい
。

反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質（Ｉ）及び気体状物質（５）と的により高
める為には、より高い方がよいが、反応性を考慮して適
宜所望に応じて最適値を決定するのがよい。前記混合時
の圧力としては、上記の様にして決められるが、夫々の
導入時の圧力として、好ましくはＩ　Ｘ　１０　　気圧
〜５気圧、より好ましくは１×１０　気圧〜２気圧とさ
れるのが望ましい。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基板が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体及び場合によって該前駆体より
派生的に生ずる前駆体が成膜プロセスに効果的に寄与す
る様に適宜所望に応じて設定される。

成膜空間の圧力【：、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の気体状原料物質（
Ｉ）と前記物質（資）と気体状ハロゲン系酸化剤（ＩＤ
との反応空間での導入圧及び流量との関連に於いて、例
えば差動排気或いは、大型の排気装置の使用等の工夫？
加えて調整することができる。

或いは、反応空間と成膜空間の連結部のフンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気散？制御することで成膜空間の圧力？調整
することができる０又、反応空間と成膜空間が一体的に
なっていて、反応位置と成膜位置が空間的に異なるだけ
の場合には、前述の様に差動排気するか或いに、排気能
力の充分ある大型の排気装置を設けてやればよい。

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質ＣＩ）と気体状物質（５）と気体
状ハロゲン系酸化剤（Ｉ［）の導入圧力との関係に於い
て決められるが、好ましくは、０．（１０１　Ｔｏｒｒ
　〜１（１０　Ｔｏｒｒ　ｓより好ましくは、０．０１
Ｔｏｒｒ　〜３０　Ｔｏｒｒ　ＳＪ！適には、０．０５
　Ｔｏｒｒ　〜１ＯＴｏｒｒとされるのが望ましい。

ガスの流量については、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質（Ｉ）、物質（Ｉ及びハロゲン系酸化剤（Ｉ
［）の導入の際にこれ等が均一に効率良く混合され、前
記前駆体が効率的に生成され且つ成膜が支障なく適切に
なされるように、ガス導入口と基体とガス排気口との幾
何学的配置を考慮して設計される必要がある。この幾何
学的な配置の好適な例の１つが後に詳しく説明するとこ
ろの第１図に示される。

本発明の方法において使用される励起エネルギー発生装
置より発生されるエネルギーの種類は、熱又は光エネル
ギーであり、熱エネルギーは光エネルギーから転換され
たものであってもよく、又、元エネルギーは電磁エネル
ギーをも含むものである。

不発明の方法において、基板表面に照射する熱又は元エ
ネルギーの種類、単位時間あたりの照射量、照射時間等
を変化させることにより堆積膜の膜質を多結晶質力）ら
単結晶質まで任意にコントロールすることがでさる。

具体的な励起エネルギー照射法としてｆａ　、Ａｒ　Ｎ
ルビー、ＹＡＧ％エキシマ等のレーザー、電子線やイオ
ン線、高出力ランプ、高出力ヒーター等から発せられる
励起エネルギーをパルス特に、あるいはＣＶＶ走査によ
り、又は堆積膜の熱的時定数より長い時間照射する方法
等が挙げられる。

本発明の方法において、良品質の結晶質の堆積膜を形成
させる為にはＳｌ又はＧａＡｓ等の単結晶基板を用いる
ことが好ましいが＼成膜条件を適宜選択することにより
、ｐｏｌｙ−８ｔ（多結晶シリコン）、ガラス又６２ｍ
−８１（アモルファスシリコン）等の非単結晶基板ある
いはサファイア結晶等の絶縁物基板を使用し、そのＭ板
上にもエピタキシャル膜ｒｔ形成させることがでさる〇
成膜時の基板温度（ＴＪ＋）は、形成する堆積膜の種類
及び用いる基板の種類及び励起エネルギーの照射量によ
り適宜設定される。

〔実施例〕

以下、実施例を用いて不発明の方法をより詳しく説明す
るが、本発明はこれら実施例によって限定されるもので
はない。

＠１図は本発明の堆積膜形成法を具現するに好適な装置
の１実施例を示すものである。

第１図に示Ｔ堆槓膜形成装置は、装置不木、排気系及び
ガス供給系の３つに大別される。

装置不休には、反応空間及び成膜空間が設けられている
。

１０１〜１０８は夫々、成膜する際に使用されるガスが
充填されているボンベ、１０１　ａ〜１０８＆は夫々ガ
ス供給パイプ、１０１ｂ〜１０８ｂは夫々各ボンベから
のガスの流量調整用のマス７０−コントローラー、１Ｏ
１６〜１０８　ｏ　ＧＳそれぞれガス圧力計、１０１　
ｄ　〜１０８　ｄ及び１０１　ｅ　〜１０８　ｅは夫々
パルプ、１０１　ｆ〜１０８ｆは夫々対応するガスボン
ベ内の圧力を示す圧力計である。

１２０は真空チャンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス導入口に対向して、基体１
１８が設置される様に基体ホールダ−１１２が設けられ
た成膜空間か形成される構造を有する。ガス導入用の配
管Ｇ＝、三重同心円配置構造となっており、中よりガス
ボンベ１０１．１０２よりのガスが導入される第１のガ
ス導入’ＩＦ　１０９　、ガスボンベ１０３〜１０５よ
りのガスが導入される第２のガス導入管１１０　、及び
ガスボンベ１０６〜１０８よりのガスが４人される第３
のガス導入管１１１を有する。

各導入管へのボンベからのガスの供給は、ガス供給パイ
プライン１２３〜１２５によって夫々なされる。

各ガス４人管、各ガス供給パイプライン及び真空チャン
バー１２０は、メイン真空パルプ１１９を介して不図示
の真空排気装置により真空排気される。

基板１１８は基体ホルダー１１２を上、下、Ｘ、Ｙ方向
に移動させることによって各ガス導入管の及び励起エネ
ルギー照射面からの位置？自由に設定することができる
。

本発明の方法の場合、この基板とガス導入管のガス導入
口の距離は、形成される堆積膜の種類及びその所望され
る特性、ガス流層、真空チャンバーの内圧等を考慮して
適切な状態になる様に決められるが、好ましくＣ；、微
陽〜２０ｃｍ、より好ましくは、５ｆｆｉ！ｌ〜１５ｃ
ｍ程度とするのが望ましい。

１１３は、基板１１８を成膜時に適当７′ｘ温度に加熱
したり、或いは、成膜前に基体１１８を予備加熱したり
、更には、成膜後、膜をアニールする為に加熱する基板
加熱用ヒータである。

基板加熱用ヒータ１１３は、導線１１４２介して電源１
１５により電力が供給される。

１１６は、基板温度（Ｔ８）の温度を測定する為の熱雷
対で温度表示装置１１７に電気的に接続されている。

１３０は励起エネルギー発生装置であり、堆積膜表面に
向りて熱又は元エネルボーが照射され堆積膜を熱処理す
ることができる。１３１は導線であり、電源１３２に接
続されている。

１２６．１２７は液体原料用バブラーであり、液体の環
Ｎ膜形成用原料物質１２８．１２９を詰めて用いる。堆
積膜形成用原料物質が通常状態の場合に気体であるとき
は液体原料用バブラーを用いる８妾はない。

実施例１＠１図に示す成膜装置を用いて、次の様にし不発明の方
法による堆積膜を作成した。

ボンベ１０１に充填されている５ｉｆ１４ガスを流量４
０５ｃａｎでガス導入管１０９より、ボンベ１０３に充
填されているＢｚＨｓガス（５（１００ｐｐｍ　Ｈｅガ
ス希釈）を流３１０．５　＠ｅａｍ　％　５５ｃｃｎ　
Ｎ　５０５ｃａｎでガス導入管１１０より、ボンベ１０
６に充填されているｈガスご流量６０　ｓｅｃｍ　、ボ
ンベ１０７に充填されているＨｅガスを流量１２０５ｃ
ａｎでガス導入管１１１より真空チャンバー１２０内に
導入した。本実施例では液体原料用バブラー１２６．１
２７は使用しない。

このとさ、真空チャンバー１２０内の圧力を真空パルプ
１１９の開閉度を調整して０．６　Ｔｏｒｒにした。基
板１１８に１０　ｃｓ　Ｘ　１０　ｃｍの石英ガラスを
用いガス導入口１１１と基板との距離は５ｃｓに設定し
た。８ＬＨａガスとＦ２ガスの混合域で青白い発光が強
くみられた。基板温度（Ｔ８）は４（１０″Ｃに設定し
た。

成膜開始と同時に、真空チャンバー１２０の側壁に設置
しにルビーレーザー（波長６９４　ｎｍ　、ビーム径１
０鴎）より、エネルギー密度ＩＪ声、パルス幅４０ｎ８
でレーザー元を基板表面に照射し、又、基板ホルダーを
ＸＹ方向にＩｃｍ／渡の迷度で走査し約１時間成膜ご行
った。（試料ｍ１−１）次に、ルビーレーザーよりのエ
ネルギー密度を２　Ｊ／ｉに変えた以外は同じ成膜条件
で成膜を行った。（試料属１−２）得られた各堆積膜試料について、Ｘ線回折法及び電子線
回折法により堆積膜の結晶性の評価を行ったところ、試
料Ａ１−１は多結晶質シリコン膜、試料Ａ１−２は基板
と平行な表面が（１（１０）面に近い配向を有するエピ
タキシャルシリコン膜であることが確認された。さらに
、シュラ−（Ｓａｈ＠ｒｒａｒ　）法で求めた多結晶シ
リコンの粒径４２約３μｍであった。結晶粒径のバラツ
キは基板全面にわたってほとんど無かっｚ０又、走査型
電子顕微鏡により各試料の表面状態？観察したところ、
平滑度は良好で波模様等が無く、膜厚ムプｔ±５％以下
であった。膜厚はいずれの試料も２０μｍであった０各試料・の室温でのドーピング特性をｖａｎ　ｄｅｒｐ
　＆ｕｗ法により評価したところ、第１表に示す結果が
得られＴ：、に２１より良好ｒｌ　ｐ型のドーピングが
行われることびわ力）った０実施例２実施例１において、石英ガラス基板のかわり＋にＰ型Ｓ１単結晶基板を用い、さらに１２Ｈ・ガスのか
わりにボンベ１０４に充填されているＰＨ３ガス（６（
１００ｐｐｍ　Ｈ＠ガス希釈）　ｔ−ｖｊｌｓ　ｏ、ｓ
　ａａｃｍ　。

４　ｓｃｃｍ、　４５５ｃａｎでガス導入管１１θより
導入した以外は同じ成膜条件で堆積膜を形成し、得られ
た各堆積膜の室温でのドーピング特性をＶ！ＬＪＩ　ｄ
ｅｒ　Ｐａｕｗ法により評価したところ第２表に示す結
果が得られた。これより、艮好なｎ型のドーピングが行
われることがわかった。

実施例１と同様、ルビーレーザーからのエネルギー密度
な変化させることにより、試料ノ石２−１で多結晶質シ
リコン及び試料忍２−２でエピタキシャルシリコン膜の
形成が行われることが確認された。

実施例３実施例１において、５１Ｈ４のかわりに、ボンベ１０２
に充填されているＧｅＨ４を流ｉｉ　３０　ｓａｃｍで
ガス導入管１０９より、又Ｆ２ガス流量を５０　ｓａａ
ｍとし、基板温度ｉ　２（１０　’Ｃとした。又、ルビ
ーレーザーの力）わりにハロゲンランプ？用い基板表面
を照射しながら成膜を行った。試料＆３−１ではランプ
パワー５．ＯＫＷ　、試Ｆ＋Ａ３ではランプパワー２０
ＫＷで、約５０秒間熱で照射を行った。

成膜時間は３０分間で、各試料とも５μｍの膜厚の堆積
膜を得た。

得られた各堆積膜試料について、Ｘ線回折法及び電子線
回折法により堆積膜の結晶性の評価を行ったところ、試
料ム３−１は多結晶質ゲルマニウム膜、試料Ａ３−２は
基板と平行な表面が（１（１０）面に近い配向を■する
エピタキシャルゲルマニウム膜であることが確認さｎた
。

さらに、シニラー（５ａｈａｒｒａｒ　）法で求めた多
結晶ゲルマニウムの粒径は約５μｍであっ之。結晶粒径
のバラツキは基板全面にわたってほとんど無かった０又、走査型電子顕微鏡により各試料の表面状態？観察し
たところ、平滑度は良好で波模様等が無く、膜厚ムラｔ
±５％以下であった。

得られた各試料の室温でのドーピング特性をｖａｎ　ｃ
ｈａｒ　Ｐａｕｗ法により評価したところ、第３表に示
す結果が得られた。これより、良好ｑｎ型のドーピング
が行われることがわ力１った〇又、ハロゲンランプパワ
ー？変化させることにより多結晶質及びエピタキシャル
ゲルマニウム膜の形成が行われること？確認した。

実施例４実施例３りこおいて石英ガラス基板ｋ　Ｐ　ｍ　ＧａＡ
ｓ単結品基板に変え、ＧｅＨａガス流量を４０　ｓｅｃ
ｍとし、１２Ｈ，ガス（５（１００ｐｐｍ　Ｈ８ガス希
釈）のＩＪ”Ｄりに、ＰＩ（３ガス（６（１００ｐｐｍ
　Ｈｅガス希釈）を０，５ａｃａｍ　、　５５ｃａｎ　
−、４５ｇｏａｍとした以外１ｘｒ４じ成膜条件でゲル
マニウムの堆積膜を形成した。

得られた各試料の室温でのドーピング特性をｖａｎ　ｄ
ｅｒ　Ｐａｕｗ法により評価したところ、第４表に示す
枯果が得られた。これより、良好なｎ型のドーピングが
行われることがわかった。

又、ハロゲンランプパワーを変化させることによす多、
１７品質及びエピタキシャルゲルマニウム屡の形成が行
われることご確認した。

実施例５＠１図に示す成膜装置を用いて、次の様にし、本発明の
方法による堆積膜ご作成した。

ボンベ１０４に充填されているＨｅガスをキャリアガス
として、流ｋ　３０　ａｃｃｍでトリメチルガリウム及
びジｙｔ−ｙ−ｈ亜鉛（Ｇａ（ＯＥＩ３）ｓ　：　Ｚｎ
（ＯＨｓ）ｚ　−１０：　１）の入った液体原料用バブ
ラー１２７へ導入し、バブルさせることによって飽和量
のＧａ（０Ｈ３）ｓ及び＃ｆｆｉのｚｎ　（ＯＨり２　
ｋ含むＨｅ　ｊｆ　７．Ｔｅガス導入口１１０より真空
チャンバー１２０内へ導入した。ナオ、このＺｎ　（Ｃ
Ｈｓ　ｈ　Ｇｌドーパントとしての作用を有する〇一方、ボンベ１０１に充填されているアルシン（ＡｓＨ
ｓ　）を導入管１２３より３０　ｓｅａｍでガス導入口
１０９よりチャンバー１２０内へ導入した。

以上の原料物質に酸化作用をＴる気体状ハロゲンとして
Ｆｚ方スを用い、ボンベ１０６より導入管１２５によっ
て、チャンバー１２０内へ流ｆｆｉ　８０ＢＱＱｍで導
入した。

このとさ、真空チャンバー１２０内の圧力を真空パルプ
１１９の開閉度？調整して０．５　’Ｆｏｒｒにした。

基板にＡｌ２Ｏ５（８Ｌ３Ｘ　６　ｃｍ　）を用いガス
導入口１１１と気体との距Ｂは４備に設定した。基板温
度（Ｔｓ　）は３（１０°Ｃに設定した。

成膜開始と同時に、真空チャンバー１２０の側壁に設置
したルビーレーザー（波長６９４　ｎｍ、ビーム径１０
龍）より、エネルギー密度０．６　Ｊ／ｃｄ、パルス＠
４０　ｎｓでレーザー元２基板表面に照射し、又、基板
ホルダーなＸＹ方向に２　ｃｓ　／　ｓｅｔの速度で走
査し２０分開成膜を行った。（試料ム５次に、ルビーレ
ーザーよりのエネルギー密度５　ｔ、５Ｊ／ｃｙｌに変
えた以外は同じ成膜条件で成膜を行った。（試料ム５−
２）得られた各堆積膜試料について、Ｘ線回折法及び電子線
回折法により堆積膜の結晶性の評価を行ったところ、試
料ム５−１は多結晶質ＧａＡｓ膜、試料黒５−２は基板
と平行な表面が（１（１０）面に近い配向を有するエピ
タキシャルＧａＡｌ１膜であることが確認された。

更に、シュラ−（５ｃｈｓｒｒａｒ　）法で求めた多結
晶ＧａＡｓの粒径は、約２μｍであった。そして結晶粒
径のバラツキは基板全面にわたってほとんど無であった
。

また、走査型電子顕微鏡により各試料の表面状態を観察
したところ、平滑度は良好で波模様等はなく、膜厚ムラ
も±５％以下であった。膜厚は、いずれの試料も５μｍ
であっり。

また、各試料の室温でのキャリア密度、電子移動度及び
抵抗率をｖａｎ　ｌｅｒ　Ｐａｕｗ法により測定したと
ころ、第５表に示す値が得られ、さらに熱起電力の測定
でこれらの膜はいずれもｎ型伝導Ｂ示Ｔことを確認した
。

第５表実施例６実施例５において、Ｇａ　（０Ｈ３）ｓ　：　Ｚｎ　（
ＣＨｓｈ　−１０’　：　１のツ）ワりに、Ｇａ　（Ｃ
Ｈ３）３’　Ｓｎ　（０２Ｈ５）２−１０’　：　１を
用いた以外は同じ成膜条件でＧａＡｓ膜の形成を行った
。

得られた各堆積膜試料について、Ｘ線回折法及び電子線
回折法により堆積膜の結晶性の評価を行ったところ、試
料Ａ６−１は多結晶質ＧａＡｓ膜、試料墓６−２は基板
と平行な表面が（１（１０）面に近い配向を有するエピ
タキシャルＧａＡａ膜であることが確認された。

更に、シュラ−（５ｃｈｅｒｒａｒ　）法で求めた多結
晶ＧａＡｇの粒径は、約２μｍであった。そして結晶粒
径のバラツキは基板全面にわたってほとんど無であった
。

また、走査型電子顕微鏡により各試料の表面状態Ｂ観察
したところ、平滑度は良好で波模洋等はなく・膜厚ム・
うも±５％以下であった。膜厚は、いずれの試料も５μ
ｍであった。

また、各試料の室温でのキャリア密度、電子移動度及び
抵抗＊　ｆ　ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法により測定し
たところ、＠６表に示す値が得られ、ざらに熱起電力の
測定でこれらの膜にいずｎもｎ型伝導を示すことを確認
した。

第６表第７表に示す成膜条件で、ＧａＰ　５Ｇａｒｂ　、λ／
Ａｓ。

ＩｎＡｓ　５ＩｎＰ　５ＡｔＧａＡｓのそれぞれの多結
晶及びエピタキシャル堆積換を形成した。

いずれの試料においても照射する励起エネルギー量を変
化させることにより、低い基板温度１１＝２いテ多結晶
及びエピタキシャル堆積膜の形成がなされることを確認
した。又、堆積膜の表面状態はいずれも良好で平滑度は
良く、膜厚ムラも全面において±５％以下であった。

各堆積膜について、膜特性の評価を行ったところ、第８
表に示す結果が得られ、いずれも実用に適Ｔる特性を有
していた◇ 実施例１９第１図に示す成膜装置を用いて、次の様にし本発明の方
法による堆積膜２作成した。

ボンベ１０４に充填されているＨ・ガスを流量２０５ｃ
ａｎでＺｎ　（０Ｈ３）ｔ　　’　Ｇａ　（ＣＨａ）ａ
−１０：　１を入れた液体原料用バブラー１２７へ吹き
込みバブリングして、ガス導入管１１０より２；ｎ　（
ＯＨａ）ｚで飽和し微量のＧ＆　（ＯＨａ　）ｓ　’ｉ
：含むＨ・ガスを、ボンベＩＱＩに充填されている８＠
Ｈ２ガスを流量２５　ｓｃｃｍで、ボンへ１０６に充填
されているＦ２ガスを流ｊ１３０ｓｅｃｍ　、ボンベ１
０５に充填されてい４　ＨｅガスをＷＥ、　ｊ１８０　
ｓｃｃｍでガス導入管１１１より真空チャンバー１０２
内に導入した。

７２　Ｅ　、Ｇａ　（ＯＨｓ）ｓはドーパントとしての
作用を有する。

このとき、真空チャンバー１２０内の圧力ＴｔＲ空バル
ブ１１９の開閉度な調整して０．４　’［’□ｒｒにし
た。基体に石英ガラス（１０ｃｍ　Ｘ　１０　ｃｍ　）
を用いガス導入口１１１と基体との距離は５儂に設定し
た。

基体温度（Ｔｓ）は１５０℃に設定した。

成膜開始と同時に、真空チャンバー１２０の側壁に設置
したルビーレーザー（波長６９４　ｍｍ　、ビーム径１
０ｍ５）より、エネルギー密度０．３　Ｊ　／　ｃｘｉ
　％パルス幅２０　ｎａでレーザー元を基板表面に照射
し、又、基板ホルダーＴｔＸＹ方向に５　ｍ　／　ｓｔ
の速度で走査し２０分開成膜を行った。（試料魔次に、
ルビーレーザーよりのエネルギー密度を１．ＯＪ／ｃ−
ｄに変えた以外は同じ成膜条件で成膜な行った。（試料
Ａ１９　２）得られた各堆積膜試料について、Ｘ線回折法及び電子線
回折法により堆積膜の結晶性の評価を行ったところ、試
料Ａ　１９−１は多結晶質Ｚｎ５ｅ膜、試料Ａ　１９−
２は基板と平行な表面が（１１１）面に近い配向ご有す
るエピタキシャル２２１８６　膜であることが確認され
た。さらに、シュラ−（５ａｈｅｒｒａｒ　）法で求め
た多結晶Ｚｎ８ｅの粒径は約１μｍであった。結晶粒径
のバラツキは基体全面にわたってほとんど無かった。

又、走査型１子顕微Ａにより各試料の表面状態を観察し
たところ、平滑度は良好で波模様等が典り、膜厚ムラも
±５％以下であった。膜厚はいずれの試料も４μｍであ
った。

又、各試料の室温でのキャリア密度、電子移動度及び抵
抗率をｖａｎ　ｌｏｒ　ｐａｕｗ法により測定したとこ
ろ第９表に示す値が得られ、さらに熱起電力の測定でこ
れらの膜はいずれもＮ型伝導を示すことを確認した。

ｉａ９表第１０表に示す成膜条件で、ＺｎＳ　−、ＺｎＴｅ　、
０（ＬＴ＄１、（ＭＳａのそれぞれの多結晶及びエピタ
キシャル堆積膜２形成した。

いずＨの試料においても照射する励起エネルギー量を変
化させることにより、低い基板温度において多結晶及び
エピタキシャル堆積膜の形成がなされること号確認した
。又、堆ｆａ膜の表面状Ｍはいずれも良好で平滑度は良
く、膜厚ムラも全面において±５％以下であった。

各堆積膜について、膜特性の計測を行ったところ、第１
１表に示す結果が得られ、いずれも実用に適する特性を
有していた。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法＆ゴ、気体状原料物質と気体状ハ
ロゲン系酸化剤とを接触せしめるのみで励起状態の前駆
体を生成することができ、外部からの反応励起エネルギ
ーを特に必要としないという利点を有しており、そのた
め、基体温度の低温化を図ることも可能となるものであ
る０又、励起エネルギー発生装置を用いて成膜中に堆積
膜を熱処理することによって、任意の結晶質の堆積膜が
形成できる。更に、省エネルギー化を図ると同時に膜品
質の管理が容易で、大面積に亘って均一な膜質及び特性
を有する結晶質の堆積膜を得ることがで芦る。また更に
、生産性、量産性に硬れ、高品質で電気的、光学的、半
導体的等の物理特性の優れた結晶質の膜を簡単に得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた成膜装置の模式的概略
図である。ＭＩ＋＋唄い丁− １０１〜１０８　・・・ガスボンベ、１０１ａ〜１ｏｓ
ａ　ｍガスの導入管、１０１ｂ〜１ｏＳｂ・・・マス７
０メーター、１０１ｅ〜１０８ｅ・・・ガス圧力計、１
０１ｄ〜１０８ｄ及び、１０１６〜１０８ｅ　・・・バ
ルブ、１０１ｆ　〜１０８ｆ・・・圧力計、１０９　、
１１０　、１１１　、１２３〜１２５・・・ガス導入管
、１１２・・・基体ホルダー、１１３・・・基板加熱用
ヒーター、１１６・・・基板温度モニダー用熱紙対、１
１７・・・温度表示装置、１１８・・・基板、１１９・
・・真空排気パルプ、１２０・・・真空チャンバー、１
２１・・・基体ホルダー支持部材、１２６　、１２７・
・・液体原料用バブラー、１２８　、１２９・・・堆積
膜形成用液体原料、１３０・・・励起エネルギー発生装
置、１１４　、１３１・・・導線、１１５　、１３２・
・・電源。手　続　補　正　書（方式）昭和６１年５　月　１　日特許庁長官　宇　賀　道　部　殿１、事件の表示昭和６１年特許願３３９２６号２、発明の名称堆積膜形成法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住所　　東京都大田区下丸子３丁目３０番２号名称　　
（１（１０）キャノン株式会社４、代理人住所　　東京都千代田区麹町３丁目１２番地６チ町グリ
ーンビル昭和６１年３月３１日（発送日：昭和６１年４月２２日）６、補正の対象　　　図面７、補正の内容

Claims

【特許請求の範囲】

（１）堆積膜形成用の気体状原料物質と、該原料物質に
酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤と
、価電子制御剤となる成分を構成要素として含む気体状
物質とを、反応空間内に導入して接触させることで励起
状態の前駆体を含む複数の前駆体を生成し、これらの前
駆体のうち少なくとも１つの前駆体を堆積膜構成要素の
供給源として成膜空間内にある加熱保持された基板上に
価電子制御された堆積膜を形成する方法において、前記
成膜空間内部又は前記成膜空間外部に配設された励起エ
ネルギー発生装置を用いて、堆積されつつある前記堆積
膜を熱処理しながら結晶質の価電子制御された堆積膜を
形成することを特徴とする堆積膜形成法。
（２）前記励起エネルギー発生装置が熱エネルギー発生
装置である特許請求の範囲第（１）項に記載された堆積
膜形成法。
（３）前記励起エネルギー発生装置が光エネルギー発生
装置である特許請求の範囲第（１）項に記載された堆積
膜形成法。
（４）前記結晶質の価電子制御された堆積膜が多結晶質
の堆積膜である特許請求の範囲第（１）項に記載された
堆積膜形成法。
（５）前記結晶質の価電子制御された堆積膜がエピタキ
シャル堆積膜である特許請求の範囲第（１）項に記載さ
れた堆積膜形成法。
（６）前記原料物質が周期律表IVＡ族元素を含む化合物
である特許請求の範囲第（１）項に記載の堆積膜形成法
。
（７）前記周期律表IVＡ族元素がＣ、Ｓｉ、及びＧｅの
中から選ばれるものである特許請求の範囲第（６）項に
記載された堆積膜形成法。
（８）前記原料物質が周期律表IIＢ族元素を含む化合物
である特許請求の範囲第（１）項に記載された堆積膜形
成法。
（９）前記周期律表IIＢ族元素がＺｎ、Ｃｄ、及びＨｇ
の中から選ばれるものである特許請求の範囲第（８）項
に記載された堆積膜形成法。
（１０）前記原料物質が周期律表IIIＡ族元素を含む化
合物である特許請求の範囲第（１）項に記載された堆積
膜形成法。
（１１）前記周期律表IIIＡ族元素が、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇ
ａ及びＩｎの中から選ばれるものである特許請求の範囲
第（１０）項に記載された堆積膜形成法。
（１２）前記原料物質が周期律表ＶＡ族元素を含む化合
物である特許請求の範囲第（１）項に記載された堆積膜
形成法。
（１３）前記周期律表ＶＡ族元素が、Ｎ、Ｐ、Ａｓ及び
Ｓｂの中から選ばれるものである特許請求の範囲第（１
２）項に記載された堆積膜形成法。
（１４）前記原料物質は周期律表VIＡ族元素を含む化合
物である特許請求の範囲第（１）項に記載された堆積膜
形成法。
（１５）前記周期律表VIＡ族元素が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及び
Ｔｅの中から選ばれるものである特許請求の範囲第（１
４）項に記載された堆積膜形成法。
（１６）前記気体状ハロゲン系酸化剤が、ハロゲンガス
を含む特許請求の範囲第（１）項に記載された堆積膜形
成法。
（１７）前記気体状ハロゲン系酸化剤が、弗素ガスを含
む特許請求の範囲第（１）項に記載された堆積膜形成法
。
（１８）前記気体状ハロゲン系酸化剤が、塩素ガスを含
む特許請求の範囲第（１）項に記載された堆積膜形成法
。
（１９）前記気体状ハロゲン系酸化剤が、弗素原子を構
成成分として含むガスである特許請求の範囲第（１）項
に記載された堆積膜形成法。