JPH0428721A - 反応性を有するポリイミド - Google Patents
反応性を有するポリイミドInfo
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- JPH0428721A JPH0428721A JP13432590A JP13432590A JPH0428721A JP H0428721 A JPH0428721 A JP H0428721A JP 13432590 A JP13432590 A JP 13432590A JP 13432590 A JP13432590 A JP 13432590A JP H0428721 A JPH0428721 A JP H0428721A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
-
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-
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規な熱硬化性樹脂に関する。更に詳しくは、
特に耐熱性に優れ、積層、成形用に最適な反応性を有す
るポリイミドに関する。
特に耐熱性に優れ、積層、成形用に最適な反応性を有す
るポリイミドに関する。
熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材料として
各種電気絶縁材料、構造材料などに使用されている。近
年、これらの各使用用途において材料の使用条件はます
ます厳しくなり、特に、材料の耐熱性は重要な特性にな
っている。耐熱性を必要とする用途には、従来、熱硬化
型のポリイミド樹脂や耐熱性エポキシ樹脂が用いられて
いる。
各種電気絶縁材料、構造材料などに使用されている。近
年、これらの各使用用途において材料の使用条件はます
ます厳しくなり、特に、材料の耐熱性は重要な特性にな
っている。耐熱性を必要とする用途には、従来、熱硬化
型のポリイミド樹脂や耐熱性エポキシ樹脂が用いられて
いる。
その中で、熱硬化型ポリイミド樹脂は、ビスマレイミド
系化合物とジアミノジフェニルメタンとの組合せを主成
分とするケルイミドが使用されている〔藤沢松虫、プラ
スチックス、第３４Ｓ、第７号、７５ページ、１９８３
年］、シかしながら、ケルイミドはその加工時に高温、
長時間の加熱工程を必要とする欠点を有していた。更に
、ジアミノジフェニルメタンが人体に有害であることに
より、取扱い衛生上の問題があった。
系化合物とジアミノジフェニルメタンとの組合せを主成
分とするケルイミドが使用されている〔藤沢松虫、プラ
スチックス、第３４Ｓ、第７号、７５ページ、１９８３
年］、シかしながら、ケルイミドはその加工時に高温、
長時間の加熱工程を必要とする欠点を有していた。更に
、ジアミノジフェニルメタンが人体に有害であることに
より、取扱い衛生上の問題があった。
また、近年においてアセチレン末端停止型ポリイミドが
サーミッドとして上市されている〔ガルフＲ＆Ｄ、特開
昭５３−１１９８６５号など〕、シかしながら、有機溶
媒に対する溶解性が比較的低いため、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドなどの高沸点有機極性溶媒
を使用しなければならず、その取扱いの点で問題を有し
ていた。
サーミッドとして上市されている〔ガルフＲ＆Ｄ、特開
昭５３−１１９８６５号など〕、シかしながら、有機溶
媒に対する溶解性が比較的低いため、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドなどの高沸点有機極性溶媒
を使用しなければならず、その取扱いの点で問題を有し
ていた。
〔課題を解決するための手段］
本発明者はかかる実状に鑑み、これらの技術的課題を解
決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したもの
である。
決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したもの
である。
すなわち、本発明に係る反応性を存するポリイミドの要
旨とするところは、−殺伐（１）（式中、Ａｒｚは４価
の有機基、Ａｒ、は２価の有機基、Ａｒｘは１価の有Ｉ
ｌ！基であり、Ａｒｚ、Ａｒ＋＋Ａｒｚはそれぞれ同種
であってもよく、異種であってもよい、また、ｎ、 ｍ
は共重合比であり、いずれも１〜３０の整数を表す。更
に、Ｘは、ＣＨ２，ＣＨ３ＣＨ２，ＣＬＯ，ＣＩ、 Ｂ
ｒ、 Ｆ、 ＣＮ、 Ｎｆ）ｚ、 ＣＦ３． ＣＰＩＣ
Ｆ２． ＣｈＯｐｈから選ばれる置換基であり、同一で
あってもよく、異なっていてもよい。ｙは１〜４の整数
である。）で示されることにある。
旨とするところは、−殺伐（１）（式中、Ａｒｚは４価
の有機基、Ａｒ、は２価の有機基、Ａｒｘは１価の有Ｉ
ｌ！基であり、Ａｒｚ、Ａｒ＋＋Ａｒｚはそれぞれ同種
であってもよく、異種であってもよい、また、ｎ、 ｍ
は共重合比であり、いずれも１〜３０の整数を表す。更
に、Ｘは、ＣＨ２，ＣＨ３ＣＨ２，ＣＬＯ，ＣＩ、 Ｂ
ｒ、 Ｆ、 ＣＮ、 Ｎｆ）ｚ、 ＣＦ３． ＣＰＩＣ
Ｆ２． ＣｈＯｐｈから選ばれる置換基であり、同一で
あってもよく、異なっていてもよい。ｙは１〜４の整数
である。）で示されることにある。
また、かかる反応性を有するポリイミドにおい４価の芳
香族基であることにある。
香族基であることにある。
更に、
かかる反応性を存するポリイミ
ドにおい
ＧＯＧＳＯ２ＧＯＧ
クドＱ
（防ｑ）
一〇−
一〇−
又は
■０ＧＯＧ吠）
から選ばれる２価の芳香族
基であることにある。
更に、
かかる反応性を存するポリイミドにおいにある。
〔実施例１
次に、本発明に係る反応性を有するポリイミドの実施例
について説明する。まず、本発明の反応性を存するポリ
イミドの製造方法について説明する。
について説明する。まず、本発明の反応性を存するポリ
イミドの製造方法について説明する。
アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中、−殺伐（Ｉ
Ｉ）で表される有機ジアミン化合物；ＨＪ−Ａｒｔ−Ｍ
Ｈｚ （ＩＩ ）ｃ式中、Ａｒ
ｔは２価の有機基）と、 −殺伐（ｒｌ）で表される内部アセチレン置換基を存す
るジアミン； （式中、ｘは、ＣＩ（！、ＣＨｚＣＨｚ、ＣＨｓＯ，Ｃ
Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯｘ。
Ｉ）で表される有機ジアミン化合物；ＨＪ−Ａｒｔ−Ｍ
Ｈｚ （ＩＩ ）ｃ式中、Ａｒ
ｔは２価の有機基）と、 −殺伐（ｒｌ）で表される内部アセチレン置換基を存す
るジアミン； （式中、ｘは、ＣＩ（！、ＣＨｚＣＨｚ、ＣＨｓＯ，Ｃ
Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯｘ。
ＣＦｉ、ＣＦｓＣＦｔ、ＣＦｚＯ，Ｐｈから選ばれる置
換基であり、同一であってもよく、異なっていてもよい
、ｙは１〜４の整数である。）の混合物を有機溶媒中で
溶解させ、その混合溶液中に、−殺伐（ＩＶ）で表され
る有機テトラカルボン酸二無水物；（式中、＾「２は４
価の有機基）を添加し、テトラカルボン酸無水物末端の
テレケリツクなオリゴマーを得た。この時の反応温度は
、−１５〜１２０°Ｃの範囲が好適であり、好ましくは
＝１５〜１００℃、さらに好ましくは一５〜５０℃が好
適でである０反応時間は、１〜５時間程度が好ましい。
換基であり、同一であってもよく、異なっていてもよい
、ｙは１〜４の整数である。）の混合物を有機溶媒中で
溶解させ、その混合溶液中に、−殺伐（ＩＶ）で表され
る有機テトラカルボン酸二無水物；（式中、＾「２は４
価の有機基）を添加し、テトラカルボン酸無水物末端の
テレケリツクなオリゴマーを得た。この時の反応温度は
、−１５〜１２０°Ｃの範囲が好適であり、好ましくは
＝１５〜１００℃、さらに好ましくは一５〜５０℃が好
適でである０反応時間は、１〜５時間程度が好ましい。
この反応溶液に、−殺伐（Ｖ）で表される１級アミン；
Ａｒｓ−ＭＨｚ （Ｖ
）を末端を停止するために添加し、反応性を有するポリ
イミドの全駆体であるポリアミック酸溶液を得た。この
時の反応温度は、０〜１２０℃が好適であり、好ましく
は、０〜１００″Ｃ１さらに好ましくは、４０−１００
℃が好適である０反応時間は、１〜５時間程度が好まし
い。
）を末端を停止するために添加し、反応性を有するポリ
イミドの全駆体であるポリアミック酸溶液を得た。この
時の反応温度は、０〜１２０℃が好適であり、好ましく
は、０〜１００″Ｃ１さらに好ましくは、４０−１００
℃が好適である０反応時間は、１〜５時間程度が好まし
い。
その後、ポリアミック酸溶液を熱的に閉環、脱水させる
ために非溶媒を加えた後、還流、共沸下にポリイミドに
変換した。ここで、使用する非溶媒は芳香族炭化水素で
あるキンシン。トルエンなどが使用できるが、好ましく
は、トルエンを使用するのがよい０反応は、共沸、留去
する水をディーン・スターク還流器を用いて反応理論量
の水が集められるまで還流させた０反応後は、水あるい
はアルコール系の溶媒中に激しく攪拌させながらポリイ
ミド溶液を注ぐことで、ポリイミドをパウダーとして沈
澱させた。パウダーは、濾過して集メタ後、８０℃、Ｎ
圧下に４８時間乾燥させた。
ために非溶媒を加えた後、還流、共沸下にポリイミドに
変換した。ここで、使用する非溶媒は芳香族炭化水素で
あるキンシン。トルエンなどが使用できるが、好ましく
は、トルエンを使用するのがよい０反応は、共沸、留去
する水をディーン・スターク還流器を用いて反応理論量
の水が集められるまで還流させた０反応後は、水あるい
はアルコール系の溶媒中に激しく攪拌させながらポリイ
ミド溶液を注ぐことで、ポリイミドをパウダーとして沈
澱させた。パウダーは、濾過して集メタ後、８０℃、Ｎ
圧下に４８時間乾燥させた。
本発明に用いられる有機テトラカルボン酸二無水物とし
ては、あらゆる構造の有機テトラカルボン酸二無水物が
使用可能であるが、−殺伐（ＩＶ）のＡｒｓ基は４価の
有機基であり、芳香族基であることが好ましい、このＡ
ｒ２基を具体的に例示すると、次のものを挙げることが
できる。
ては、あらゆる構造の有機テトラカルボン酸二無水物が
使用可能であるが、−殺伐（ＩＶ）のＡｒｓ基は４価の
有機基であり、芳香族基であることが好ましい、このＡ
ｒ２基を具体的に例示すると、次のものを挙げることが
できる。
ＣＯコ
これらのを機テトラカルボン酸二無水物を単独又は二種
以上組み合わせて用いてもよい、より具体的には、緒特
性のバランス面から、 の少なくとも１種類以上を主成分とすることが好適であ
る。
以上組み合わせて用いてもよい、より具体的には、緒特
性のバランス面から、 の少なくとも１種類以上を主成分とすることが好適であ
る。
また、本発明に用いられる一般式（ｎ）で表される有機
ジアミン化合物中の２価の有機基Ａｒ＋は本質的には２
価の有機基なら何でも使用可能であるが、具体的には、 １ｏｒ’Ｑ ０Ｑ ０Ｑ ｏ””ａ Ｑｓｏべ） （く沢） −ＣＨべ＞ＣＨｚ ■ＳＧ などを挙げることができるが、芳香族基が望ましく具体
的には、 １；Ｈ３ し１３ ＠０◎ＳＯ□ＧＯ◎ 式（６） ％式％ の少なくとも１種類以上を主成分とすることが好適であ
る。
ジアミン化合物中の２価の有機基Ａｒ＋は本質的には２
価の有機基なら何でも使用可能であるが、具体的には、 １ｏｒ’Ｑ ０Ｑ ０Ｑ ｏ””ａ Ｑｓｏべ） （く沢） −ＣＨべ＞ＣＨｚ ■ＳＧ などを挙げることができるが、芳香族基が望ましく具体
的には、 １；Ｈ３ し１３ ＠０◎ＳＯ□ＧＯ◎ 式（６） ％式％ の少なくとも１種類以上を主成分とすることが好適であ
る。
末端停止用に本発明で使用される一般式（Ｖ）で表され
る１級アミンのＡｒ３を例示すると、立ｃ＝ｃカ、窃ｃ
＝ｃ−ｃ＝ｃ◎ りつ −◎−３−〇−０°０Ｈ −〇−０Ｓ０°” 、＄”ＱｏｏｏＨつ一０窃０°０
０、會３−◎−６５ｏ□ｅ０＠−ｃ＝ｃｏ 、ｏＳ＄
ｏ５ｏ。
る１級アミンのＡｒ３を例示すると、立ｃ＝ｃカ、窃ｃ
＝ｃ−ｃ＝ｃ◎ りつ −◎−３−〇−０°０Ｈ −〇−０Ｓ０°” 、＄”ＱｏｏｏＨつ一０窃０°０
０、會３−◎−６５ｏ□ｅ０＠−ｃ＝ｃｏ 、ｏＳ＄
ｏ５ｏ。
＊０−◎−ｃ＝ｃｌ（＠−ｃ＝ｃＨ
などがあるが、コスト
しくは、
取扱いの点で、特に好ま
◎つ′
式（８）
が好適である。
ポリイミド酸溶液の生成反応に使用される有機溶媒とし
ては、たとえばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホ
キシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ’ −ジエチルホルムアミドなど
のホルムアミド系溶媒、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミ
ド系溶媒などを挙げることができる。これらを単独又は
２種あるいは３種以上の混合溶媒として用いることもで
きる。
ては、たとえばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホ
キシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ’ −ジエチルホルムアミドなど
のホルムアミド系溶媒、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミ
ド系溶媒などを挙げることができる。これらを単独又は
２種あるいは３種以上の混合溶媒として用いることもで
きる。
更に、これらの極性溶媒とともに、メタノール、エタノ
ール、イソプロパツール、ベンゼン、メチルセロソルブ
などのポリアミック酸の非溶媒との混合溶媒として用い
ることもできる。
ール、イソプロパツール、ベンゼン、メチルセロソルブ
などのポリアミック酸の非溶媒との混合溶媒として用い
ることもできる。
本発明になる反応性を有するポリイミドが特に高い耐熱
性を有することについての機構は明確ではないが、アセ
チレン／アセチレンのＰ、ｌｉ！化によるベンゼン骨格
形成、あるいはアセチレン／ビフェニレンの熱硬化によ
るフェナンスレン骨格形成による芳香環の形成の効果で
あると考えられる〔たとえば、Ｊ、に、ステイルら、マ
クロモレキュルズ、第１９巻、第８号、 １９８５ペー
ジ、 １９８６年〕。
性を有することについての機構は明確ではないが、アセ
チレン／アセチレンのＰ、ｌｉ！化によるベンゼン骨格
形成、あるいはアセチレン／ビフェニレンの熱硬化によ
るフェナンスレン骨格形成による芳香環の形成の効果で
あると考えられる〔たとえば、Ｊ、に、ステイルら、マ
クロモレキュルズ、第１９巻、第８号、 １９８５ペー
ジ、 １９８６年〕。
また、数平均重合度（Ｄ Ｐ ；Ｐ、Ｊ、フローリーＰ
ｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏ１ｙ＋ｓｅｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒ
ｓｉｔｙ ＰｒｅＳｓ： Ｉ ｔｈａｃａＪＹ＋ ９１
ページ、 １９５３年〕をコントロールするために共重
合比ｎは１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好まし
くは１〜１０がよい、同様に共重合比ｍは１〜３０、好
ましくは１〜２５、さらに好ましくは１〜２０がよい、
それ以上になると、有機溶媒に対する溶解性が落ちると
いう欠点がでる。また、それ以下であると、機械的強度
の点で問題がでる。
ｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏ１ｙ＋ｓｅｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒ
ｓｉｔｙ ＰｒｅＳｓ： Ｉ ｔｈａｃａＪＹ＋ ９１
ページ、 １９５３年〕をコントロールするために共重
合比ｎは１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好まし
くは１〜１０がよい、同様に共重合比ｍは１〜３０、好
ましくは１〜２５、さらに好ましくは１〜２０がよい、
それ以上になると、有機溶媒に対する溶解性が落ちると
いう欠点がでる。また、それ以下であると、機械的強度
の点で問題がでる。
本発明の組成物は以上説明した反応性を有するポリイミ
ド樹脂を必須成分とするものであるが、必要に応じて公
知のエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化荊、硬化促進剤、
充填剤、難燃剤、補強剤、表面処理剤、Ｈ料、各種エラ
ストマーなどを併用することができる。
ド樹脂を必須成分とするものであるが、必要に応じて公
知のエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化荊、硬化促進剤、
充填剤、難燃剤、補強剤、表面処理剤、Ｈ料、各種エラ
ストマーなどを併用することができる。
公知のエポキシ…脂とは分子中に２個以上のエポキシ（
グリシジル）基を有する化合物であり、例示するとビス
フェノールＡ１ビスフエノールＦ１ハイドロキノン、レ
ゾルシン、フリルグリシン、トリス−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１，２゜２−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタンなどの２価あるいは３価以
上のフェノール類又はテトラブロムビスフェノールＡや
ブロム化ポリフェノール類から誘導されるノボランクな
どのハロゲン化ポリフェノール類から誘導されるグリシ
ジルエーテル化合物、フェノール、オルトクレゾールな
どのフェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物であ
るノボラック系エポキシ樹脂、アニリン、パラアミノフ
ェノール、メタアミノフェノール、４−アミノ−メタク
レゾール、６−アミノ−メタクレゾール、４．４′−ジ
アミノジフェニルメタン、８８′−ジアミノジフェニル
メタン、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、１．４−ビス（４
＝ アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミ
ノフェノキン）ベンゼン、２．２＝ビス（４−アミノフ
ェノキシフェニル）プロパン、パラフェニレンジアミン
、メタフェニレンジアミン、２．４− ）ルエンジアミ
ン、２．６− ）ルエンジアミン、パラキシリレンジア
ミン、メタキシリレンジアミン、１．４−シクロヘキサ
ン−ビス（メチルアミン） 、１．３−シクロヘキサン
−ビス（メチルアミン）、５−アミノ−１−（４’−ア
ミノフェニル）−１，８，８−）リメチルインダン、６
−アミノ−１（４−アミノフェニル）−１，８，８−ト
リメチルインダンなどから誘導されるアミン系エポキシ
樹脂、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル
酸などの芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエ
ステル系化合物、５．５−ジメチルヒンダントインなど
から誘導されるヒンダントイン系エポキシ樹脂、２，２
′−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン
、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロピル）シ
クロヘキサル１プロパン、ビニルシクロヘキサンジオキ
サイド、３，４−エポキノシクロヘキサンカルポキンレ
ートなどの脂環式エボキン樹脂、その他、トリグリノジ
ルイソソアヌレート、２，４６−トリグリシドキンーｓ
−）リアジンなどの１種又は２種以上を挙げることがで
きる。
グリシジル）基を有する化合物であり、例示するとビス
フェノールＡ１ビスフエノールＦ１ハイドロキノン、レ
ゾルシン、フリルグリシン、トリス−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１，２゜２−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタンなどの２価あるいは３価以
上のフェノール類又はテトラブロムビスフェノールＡや
ブロム化ポリフェノール類から誘導されるノボランクな
どのハロゲン化ポリフェノール類から誘導されるグリシ
ジルエーテル化合物、フェノール、オルトクレゾールな
どのフェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物であ
るノボラック系エポキシ樹脂、アニリン、パラアミノフ
ェノール、メタアミノフェノール、４−アミノ−メタク
レゾール、６−アミノ−メタクレゾール、４．４′−ジ
アミノジフェニルメタン、８８′−ジアミノジフェニル
メタン、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、１．４−ビス（４
＝ アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミ
ノフェノキン）ベンゼン、２．２＝ビス（４−アミノフ
ェノキシフェニル）プロパン、パラフェニレンジアミン
、メタフェニレンジアミン、２．４− ）ルエンジアミ
ン、２．６− ）ルエンジアミン、パラキシリレンジア
ミン、メタキシリレンジアミン、１．４−シクロヘキサ
ン−ビス（メチルアミン） 、１．３−シクロヘキサン
−ビス（メチルアミン）、５−アミノ−１−（４’−ア
ミノフェニル）−１，８，８−）リメチルインダン、６
−アミノ−１（４−アミノフェニル）−１，８，８−ト
リメチルインダンなどから誘導されるアミン系エポキシ
樹脂、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル
酸などの芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエ
ステル系化合物、５．５−ジメチルヒンダントインなど
から誘導されるヒンダントイン系エポキシ樹脂、２，２
′−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン
、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロピル）シ
クロヘキサル１プロパン、ビニルシクロヘキサンジオキ
サイド、３，４−エポキノシクロヘキサンカルポキンレ
ートなどの脂環式エボキン樹脂、その他、トリグリノジ
ルイソソアヌレート、２，４６−トリグリシドキンーｓ
−）リアジンなどの１種又は２種以上を挙げることがで
きる。
公知のエポキシ硬化剤としては、芳香族アミンやキンリ
レンジアミンなどの脂肪族アミンなどのアミン系硬化剤
、フェノールノボラックやクレゾールノボラックなどの
ポリフェノール化合物、ヒドラジド化合物などが例示さ
れる。
レンジアミンなどの脂肪族アミンなどのアミン系硬化剤
、フェノールノボラックやクレゾールノボラックなどの
ポリフェノール化合物、ヒドラジド化合物などが例示さ
れる。
硬化促進剤としてはベンジルジメチルアミン、２．４．
６− ）リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１
．８−ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類や、２
−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール
化合物、三フフ化ホウ素アミン錯体などが例示できる。
６− ）リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１
．８−ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類や、２
−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール
化合物、三フフ化ホウ素アミン錯体などが例示できる。
機械的強度を改良するために公知のエラストマーの添加
も効果的である。公知のエラストマーとは、具体的には
、以下のものを例示することができる。
も効果的である。公知のエラストマーとは、具体的には
、以下のものを例示することができる。
Ｌ
ＣＪｔ ＣＬＣＨｚ
Ｓｉｌｏｓｔｉｃ
Ｓｉ
−５ｉ
−３ｉ
ＣＨ。
Ｃ，Ｆ、 ＣＨユ
ｎ・５
端＝１
ｚ＝１０
Ｒ−Ｃｏｏｌ （ＣＴＢＮ、ＣＴＢ）Ｃ００ＣＨｚＣ
ＨＣＨｚＯＣＯＣ１’１＝ＣＩ（ｚ （ＶＴＢＮ）Ｈ 上記記載のエラストマーは、Ｓ ｉ ｌａｓ ｔ ｉｃ
（ＬＳ−４２０）Ｓｙｌｇａｒｄ（１８４）はダウコ
ーニング社から、ハイカー・ＡＴＢＮ（１３００Ｘ１６
など） 、 ＣＴＢ （２０００ｘ １６２） 、 Ｃ
ＴＢＮ（１３００Ｘ１３，１３００ Ｘ８．１３００Ｘ
３１）、ＶＴＢＮ（＋３００ Ｘ２３）は株式会社宇部
興産から、３Ｆはモンサントから購入できる。
ＨＣＨｚＯＣＯＣ１’１＝ＣＩ（ｚ （ＶＴＢＮ）Ｈ 上記記載のエラストマーは、Ｓ ｉ ｌａｓ ｔ ｉｃ
（ＬＳ−４２０）Ｓｙｌｇａｒｄ（１８４）はダウコ
ーニング社から、ハイカー・ＡＴＢＮ（１３００Ｘ１６
など） 、 ＣＴＢ （２０００ｘ １６２） 、 Ｃ
ＴＢＮ（１３００Ｘ１３，１３００ Ｘ８．１３００Ｘ
３１）、ＶＴＢＮ（＋３００ Ｘ２３）は株式会社宇部
興産から、３Ｆはモンサントから購入できる。
無機充填剤は、水不溶性で、絶縁性のものが用いられる
。その例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、二
酸化チタン、亜鉛華などの金属酸化物、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、タルク
、カオリン、雲母、ワラストナイト、粘土鉱物などの天
然鉱物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリ
ウム、燐酸カルシウムなどの不溶性塩などがある。
。その例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、二
酸化チタン、亜鉛華などの金属酸化物、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、タルク
、カオリン、雲母、ワラストナイト、粘土鉱物などの天
然鉱物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリ
ウム、燐酸カルシウムなどの不溶性塩などがある。
補強材としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維
、ベクトラなどの液晶ポリエステル繊維、ポリベンゾチ
アヅール（ＰＢＴ）繊維、アルミナ繊維などからなる織
布、不織布、マット、紙（ペーパー）あるいはこれらの
組合せが例示できる。
、ベクトラなどの液晶ポリエステル繊維、ポリベンゾチ
アヅール（ＰＢＴ）繊維、アルミナ繊維などからなる織
布、不織布、マット、紙（ペーパー）あるいはこれらの
組合せが例示できる。
次に、本発明をより具体的な実施例により説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではなく
、また、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で、当業
者の知識に基づき種々なる修正、改良、変更を加えた態
様で実施し得るものである。
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではなく
、また、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で、当業
者の知識に基づき種々なる修正、改良、変更を加えた態
様で実施し得るものである。
実施例において、−殺伐（［［ｌ）で表される内部アセ
チレン置換基を有するジアミンとして、ビス（３，３’
−アミノフェニル）アセチレンを用いた。
チレン置換基を有するジアミンとして、ビス（３，３’
−アミノフェニル）アセチレンを用いた。
そこで、まず実施例を説明するのにあたり、ビス（３，
３’−アミノフェニル）アセチレンの合成方法を説明す
る。
３’−アミノフェニル）アセチレンの合成方法を説明す
る。
１リツトルの４０フラスコに、２００ｍ ｌ 滴下ロー
ト、ジムロート還流冷却器、三方コック及びシーラムキ
ャップを取付け、減圧下に乾燥させ、アルゴン置換した
。リチウムアセチリドエチレンジアミンコンプレックス
３０ ｇ （０，３４ｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフ
ラン（以下、乾燥ＴＨＦという。） ３２５ｆｌｌを反
応器に入れ、トリブチルスズクロリド７３．２ｇ （０
，２３ｍｏｌ）及び乾燥ＴＨＦ ２５ｍ１を滴下ロート
に入れた０反応器を十分に水冷した後、トリブチルスズ
クロリド溶液を滴下ロートから発熱に注意しながら約３
０分で滴下した。その後、還流下に２６時間反応させた
。
ト、ジムロート還流冷却器、三方コック及びシーラムキ
ャップを取付け、減圧下に乾燥させ、アルゴン置換した
。リチウムアセチリドエチレンジアミンコンプレックス
３０ ｇ （０，３４ｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフ
ラン（以下、乾燥ＴＨＦという。） ３２５ｆｌｌを反
応器に入れ、トリブチルスズクロリド７３．２ｇ （０
，２３ｍｏｌ）及び乾燥ＴＨＦ ２５ｍ１を滴下ロート
に入れた０反応器を十分に水冷した後、トリブチルスズ
クロリド溶液を滴下ロートから発熱に注意しながら約３
０分で滴下した。その後、還流下に２６時間反応させた
。
反応後は減圧下にＴＨＦを留去した後、ジエチルエーテ
ル５００ｍ ｌを加えた。蒸留水１５０ｍ１で３回水洗
し、食塩水１５０ｍ１で１回洗った後、有機層は硫酸ナ
トリウム（無水）で乾燥させた。減圧下に溶媒留去した
ところ４３．６ ｇの粗生成物を得た。クーゲル・ロー
ア蒸留（２４５℃／３ｓｓＨｇ） したところ、４２゜
５ｇ （収率：９４％）のビス（トリブチルスズ）アセ
チレン ＪｕｉＳｎＣ＝ Ｃ３ｎ、ｌ Ｂｕ＋を得た。
ル５００ｍ ｌを加えた。蒸留水１５０ｍ１で３回水洗
し、食塩水１５０ｍ１で１回洗った後、有機層は硫酸ナ
トリウム（無水）で乾燥させた。減圧下に溶媒留去した
ところ４３．６ ｇの粗生成物を得た。クーゲル・ロー
ア蒸留（２４５℃／３ｓｓＨｇ） したところ、４２゜
５ｇ （収率：９４％）のビス（トリブチルスズ）アセ
チレン ＪｕｉＳｎＣ＝ Ｃ３ｎ、ｌ Ｂｕ＋を得た。
次に、５００＋ｗ １の４０フラスコに三方コック、ジ
ムロート還流冷却器、シーラムキャップを取り付け、反
応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン置換した後、その反
応器にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム０．２８ ｇ （７，５＋ｓ ＠０１）、メタヨウ化
アニリン３．６２ ｇ （１７，０＋＊ ｍｏｌ）及び
乾燥Ｔ）ｌＦ１５０−１を入れた。その中に、先に得た
ビス（トリブチルスズ）アセチレン４．５３ ｇ （７
，５ｍ ｍｏｌ）を滴下した後、６５℃で４６時間反応
させた。
ムロート還流冷却器、シーラムキャップを取り付け、反
応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン置換した後、その反
応器にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム０．２８ ｇ （７，５＋ｓ ＠０１）、メタヨウ化
アニリン３．６２ ｇ （１７，０＋＊ ｍｏｌ）及び
乾燥Ｔ）ｌＦ１５０−１を入れた。その中に、先に得た
ビス（トリブチルスズ）アセチレン４．５３ ｇ （７
，５ｍ ｍｏｌ）を滴下した後、６５℃で４６時間反応
させた。
反応後は有機層を減圧下にセライト上で濾過した後、減
圧下にＴ旺を留去した。その後、ジエチルエーテル３０
０ｍ ｌを加え、フッ化カリウム水溶液１００ｍ１、食
塩水１００ｍ１でそれぞれ洗浄した後、有機層を集めて
硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に有機層を留去し
たところ５．９１ ｇの粗生成物を得た。
圧下にＴ旺を留去した。その後、ジエチルエーテル３０
０ｍ ｌを加え、フッ化カリウム水溶液１００ｍ１、食
塩水１００ｍ１でそれぞれ洗浄した後、有機層を集めて
硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に有機層を留去し
たところ５．９１ ｇの粗生成物を得た。
その粗生成物をシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２０
０，６５ｇ、 ｎ−ヘキサン：ジエチルエーテル＝ｌＯ
：１〜１：ｌ）シたところ、Ｒｆ値＝０．２２ （ｎ−
ヘキサン：ジエチルエーテル＝１：３）に１．０２ｇ
（収率：６５゜３χ）のビス（３，３’−アミノフェニ
ル）アセチレンを得た。ｎ−ヘキサン／トルエン＝２／
１から２度再結晶すると赤褐色のパウダー状の結晶であ
った。
０，６５ｇ、 ｎ−ヘキサン：ジエチルエーテル＝ｌＯ
：１〜１：ｌ）シたところ、Ｒｆ値＝０．２２ （ｎ−
ヘキサン：ジエチルエーテル＝１：３）に１．０２ｇ
（収率：６５゜３χ）のビス（３，３’−アミノフェニ
ル）アセチレンを得た。ｎ−ヘキサン／トルエン＝２／
１から２度再結晶すると赤褐色のパウダー状の結晶であ
った。
融点は、１０９．３−１０９．８℃〔文献値（Ｊ、に、
ステイルら、マクロモレキュルズ、第１９巻、第８号、
１９８５ページ、 １９８６年）：１０４．５−１０
５．５°Ｃ］であった。
ステイルら、マクロモレキュルズ、第１９巻、第８号、
１９８５ページ、 １９８６年）：１０４．５−１０
５．５°Ｃ］であった。
また、得られたビス（３，３’−アミノフェニル）アセ
チレンの元素分析値は、 計ｇ（ｉｉ ： Ｃ； ８０，７４． Ｈ； ５．
８１Ｎ ； １３．４５゜ 実測値： Ｃ、８０，５３，Ｈｉ ５．９８゜Ｎ 、１
３．８１゜ であり、スペクトルデータは、 ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｓ−’） ｖ ＝３６００−
３０００．２９５０，１６２０．１６００，１５８０
、１４９５．１４５０ 、１３５０ 、１２９５．１２
２０ 、１１６０．９９０．９０５．８６０．７８０，
７３５，６９０゜ ’）ｌ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ、ｐｐｍ） δ
＝３．５（ｂｒ、ｓ、。
チレンの元素分析値は、 計ｇ（ｉｉ ： Ｃ； ８０，７４． Ｈ； ５．
８１Ｎ ； １３．４５゜ 実測値： Ｃ、８０，５３，Ｈｉ ５．９８゜Ｎ 、１
３．８１゜ であり、スペクトルデータは、 ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｓ−’） ｖ ＝３６００−
３０００．２９５０，１６２０．１６００，１５８０
、１４９５．１４５０ 、１３５０ 、１２９５．１２
２０ 、１１６０．９９０．９０５．８６０．７８０，
７３５，６９０゜ ’）ｌ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ、ｐｐｍ） δ
＝３．５（ｂｒ、ｓ、。
４Ｈ）、６．６−７．４（閣、、８Ｈ）であった。
１施■−１
１リツトルの４０フラスコに、三方コック、デインスタ
ーク薫留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャップ
を取り付けた０反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン置
換した後、ビス（３，３’−アミノフェニル）アセチレ
ンを８．０ｇ（３８，５ｍ＋５ｏｌ）、式（６）で表さ
れるジアミンを１６．６４ｇ（３８，５ｍｍｏｌ）、乾
燥ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。
ーク薫留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャップ
を取り付けた０反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン置
換した後、ビス（３，３’−アミノフェニル）アセチレ
ンを８．０ｇ（３８，５ｍ＋５ｏｌ）、式（６）で表さ
れるジアミンを１６．６４ｇ（３８，５ｍｍｏｌ）、乾
燥ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。
） １３０＋ｍｌを反応系に仕込み、水冷した。
発熱に注意しなから式（３）で表される酸二無水物５５
．１２ｇ（０，１４＋ｍｏｌ）を１００ ミリリンドル
のナスフラスコから添加し、管壁に付着したものはＤＭ
Ｆ３０１で流し入れた。５９°Ｃ，１時間反応させた後
、式（７）で表されるエチニルアニリンを１９．３６ｇ
（０，１４ｗｏｌ）をＤ Ｍ Ｆ ４ｋｌに溶解して
反応系に添加した。
．１２ｇ（０，１４＋ｍｏｌ）を１００ ミリリンドル
のナスフラスコから添加し、管壁に付着したものはＤＭ
Ｆ３０１で流し入れた。５９°Ｃ，１時間反応させた後
、式（７）で表されるエチニルアニリンを１９．３６ｇ
（０，１４ｗｏｌ）をＤ Ｍ Ｆ ４ｋｌに溶解して
反応系に添加した。
５９°Ｃ１２，３時間反応させた後、トルエン５６ｋｌ
を加えた。
を加えた。
還流下に４５時間反応させ、トルエン共沸下に１Ｏ−１
（理論値：１０．４ｇ）の水を留去した。反応後はメタ
ノール５００１中に反応溶液を投入し、イミドオリゴマ
ーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは減圧下に濾過し
真空中、８０°Ｃで４８時間乾燥したところ、７３．９
ｇ（収率：９７．５％）の淡黄色のパウダーとして得ら
れた。
（理論値：１０．４ｇ）の水を留去した。反応後はメタ
ノール５００１中に反応溶液を投入し、イミドオリゴマ
ーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは減圧下に濾過し
真空中、８０°Ｃで４８時間乾燥したところ、７３．９
ｇ（収率：９７．５％）の淡黄色のパウダーとして得ら
れた。
このイミドオリゴマーを４．５ｇ用いて２３０°Ｃ１１
０ｋｇ／ｃｍ２．１．５時間プレス成形したところ、１
２ｍｍ（幅）Ｘ１２ｃ曙（長さ） Ｘｌ、２＋ａｍ（
厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型板の各種
物性測定結果を第１表及び第２表に示す。
０ｋｇ／ｃｍ２．１．５時間プレス成形したところ、１
２ｍｍ（幅）Ｘ１２ｃ曙（長さ） Ｘｌ、２＋ａｍ（
厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型板の各種
物性測定結果を第１表及び第２表に示す。
１隻■−又
３００１の４０フラスコに、三方コック、デインスター
ク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャップを
取り付けた。反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン置換
した後、ビス（３，３’−アミノフェニル）アセチレン
を１．０ｇ（４，８１ｍｍｏｌ）、式（４）で表される
ジアミンを２．４８ｇ（４，８１ｍ＋＋ｗｏｌ）、乾燥
ＤＭＦ２０ｍｌを反応系に仕込み、氷冷した。
ク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャップを
取り付けた。反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン置換
した後、ビス（３，３’−アミノフェニル）アセチレン
を１．０ｇ（４，８１ｍｍｏｌ）、式（４）で表される
ジアミンを２．４８ｇ（４，８１ｍ＋＋ｗｏｌ）、乾燥
ＤＭＦ２０ｍｌを反応系に仕込み、氷冷した。
発熱に注意しながら式（１）で表される酸二無水物２．
４９ｇ（４，８１ｗｍｏｌ）を２０ｍ１のナスフラスコ
から添加し、管壁に付着したものはＤ Ｍ Ｆ １０＋
ｉｌで流し入れた。５９°Ｃ１１時間反応させた後、式
（８）で表されるビフェニルアミンを１．０９ｇ（６，
４２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ ５ＩＩｌに溶解して反応系に
添加した。５９°Ｃ１２時間反応させた後、トルエン５
０ｗ １を加えた。
４９ｇ（４，８１ｗｍｏｌ）を２０ｍ１のナスフラスコ
から添加し、管壁に付着したものはＤ Ｍ Ｆ １０＋
ｉｌで流し入れた。５９°Ｃ１１時間反応させた後、式
（８）で表されるビフェニルアミンを１．０９ｇ（６，
４２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ ５ＩＩｌに溶解して反応系に
添加した。５９°Ｃ１２時間反応させた後、トルエン５
０ｗ １を加えた。
（以下、余白）
還流下に１２時間反応させ、トルエン共沸下に１゜２１
（理論値：１．３ｇ）の水を留去した０反応後はメタノ
ールｌｏｏ＋ｓｌ中に反応？？ｉＨを投入し、イミドオ
リゴマーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは、減圧下
に濾過し真空中、８０℃で２４時間乾燥したところ、５
．４１ｇ（収率ニア８．２％）の淡黄色のパウダーとし
て得た。
（理論値：１．３ｇ）の水を留去した０反応後はメタノ
ールｌｏｏ＋ｓｌ中に反応？？ｉＨを投入し、イミドオ
リゴマーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは、減圧下
に濾過し真空中、８０℃で２４時間乾燥したところ、５
．４１ｇ（収率ニア８．２％）の淡黄色のパウダーとし
て得た。
このイミドオリゴマーを４．５ｇ用いて２３０℃、１０
ｋｇ／ｃｍ”、１．５時間プレス成形したところ、１２
１１１１（幅） Ｘ１２ｃｍ（長さ） Ｘｌ、３＋ｍｍ
（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型板の各
種物性測定結果を第１表及び第２表に示す。
ｋｇ／ｃｍ”、１．５時間プレス成形したところ、１２
１１１１（幅） Ｘ１２ｃｍ（長さ） Ｘｌ、３＋ｍｍ
（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型板の各
種物性測定結果を第１表及び第２表に示す。
１隻■−１
３００ｍｌの４０フラスコに、三方コック、デインスタ
ーク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャップ
を取り付けた０反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン置
換した後、ビス（３，３’−アミノフェニル）アセチレ
ンを１．０ｇ（４，８１ｍｌ１ｏｌ）、式（４）で表さ
れるジアミンを２．４９ｇ（４，８１ｓ＊ｏｌ）、乾燥
ＤＭＦ２０ｍｌを反応系に仕込み、氷冷した。
ーク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャップ
を取り付けた０反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン置
換した後、ビス（３，３’−アミノフェニル）アセチレ
ンを１．０ｇ（４，８１ｍｌ１ｏｌ）、式（４）で表さ
れるジアミンを２．４９ｇ（４，８１ｓ＊ｏｌ）、乾燥
ＤＭＦ２０ｍｌを反応系に仕込み、氷冷した。
発熱に注意しなから式（１）で表される酸二無水物２．
８０ｇ（１２，８ａ＋ｍｏｌ）を２０１のナスフラスコ
から添加し、管壁に付着したものはＤ Ｍ Ｆ １０ｍ
１で流し入れた。５９°Ｃ，１時間反応させた後、式（
７）で表されるエチニルアニリンを０．７２ｇ（６，４
２＋ｗ＊ｏｌ）をＤＭＦ ５ｍｌに溶解して反応系に添
加した。５９°Ｃ，２時間反応させた後、トルエン５０
１を加えた。
８０ｇ（１２，８ａ＋ｍｏｌ）を２０１のナスフラスコ
から添加し、管壁に付着したものはＤ Ｍ Ｆ １０ｍ
１で流し入れた。５９°Ｃ，１時間反応させた後、式（
７）で表されるエチニルアニリンを０．７２ｇ（６，４
２＋ｗ＊ｏｌ）をＤＭＦ ５ｍｌに溶解して反応系に添
加した。５９°Ｃ，２時間反応させた後、トルエン５０
１を加えた。
還流下に１２時間反応させ、トルエン共沸下に１゜２−
■（理論値：１．４ｇ）の水を留去した。反応後はメタ
ノール１００ｎ＋１中に反応溶液を投入し、イミドオリ
ゴマーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは、減圧下に
濾過し真空中、８０°Ｃで４８時間乾燥したところ、５
．Ｏｌｇ（収率ニア５．３％）の淡黄色のパウダーとし
て得た。
■（理論値：１．４ｇ）の水を留去した。反応後はメタ
ノール１００ｎ＋１中に反応溶液を投入し、イミドオリ
ゴマーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは、減圧下に
濾過し真空中、８０°Ｃで４８時間乾燥したところ、５
．Ｏｌｇ（収率ニア５．３％）の淡黄色のパウダーとし
て得た。
このイミドオリゴマーを４．５ｇ用いて２３０°Ｃ，１
０ｋｇ／ｃｍ２．１．５時間プレス成形したところ、１
２ｍｍ（幅） Ｘ１２ｃｍ （長さ） Ｘｌ、１ｍｍ（
厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型板の各種
物性測定結果を第１表及び第２表に示す。
０ｋｇ／ｃｍ２．１．５時間プレス成形したところ、１
２ｍｍ（幅） Ｘ１２ｃｍ （長さ） Ｘｌ、１ｍｍ（
厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型板の各種
物性測定結果を第１表及び第２表に示す。
１１■−エ
３００＋ｗｌ の４０フラスコに、三方コック、デイン
スターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、ノーラムキャ
ンプを取り付けた。反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴ
ン置換した後、ビス（３，３’−アミノフェニル）アセ
チレンを１．０ｇ （４，８１ｍａ＋ｏｌ）、弐（５）
で表されるジアミンを１．４８ｇ（４，８１ｍｍｏｌ）
、乾燥ＤＭＦ２０ｍｌを反応系に仕込み、氷冷した。
スターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、ノーラムキャ
ンプを取り付けた。反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴ
ン置換した後、ビス（３，３’−アミノフェニル）アセ
チレンを１．０ｇ （４，８１ｍａ＋ｏｌ）、弐（５）
で表されるジアミンを１．４８ｇ（４，８１ｍｍｏｌ）
、乾燥ＤＭＦ２０ｍｌを反応系に仕込み、氷冷した。
発熱に注意しなから式（１ンで表される酸二無水ＩＦ１
２．８０ｇ（１２，８３ｍｍｏｌ）を２０＋ｗ Ｉのナ
スフラスコから添加し、管壁に付着したものはＤ Ｍ
Ｆ ２０ｍ１で流し入れた。５９°Ｃ１１時間反応させ
た後、式（８）で表されるビフェニルアミンを１．０９
ｇ（６，４２ｗｍｏｌ）をＤＭＦ １０ｍ１に溶解して
反応系に添加した。５９”Ｃ１２時間反応させた後、ト
ルエン７０ｍ１を加えた。
２．８０ｇ（１２，８３ｍｍｏｌ）を２０＋ｗ Ｉのナ
スフラスコから添加し、管壁に付着したものはＤ Ｍ
Ｆ ２０ｍ１で流し入れた。５９°Ｃ１１時間反応させ
た後、式（８）で表されるビフェニルアミンを１．０９
ｇ（６，４２ｗｍｏｌ）をＤＭＦ １０ｍ１に溶解して
反応系に添加した。５９”Ｃ１２時間反応させた後、ト
ルエン７０ｍ１を加えた。
還流下に４５時間反応させ、トルエン共沸下に１゜Ｑ＋
ｗｌ（理論値：１．４ｇ）の水を留去した。反応後はメ
タノール５０抛１中に反応溶液を投入し、イミドオリゴ
マーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは、減圧下に濾
過し真空中、８０°Ｃで４８時間乾燥したところ、４．
８１ｇ（収率：８２．５％）の淡黄色のパウダーとして
得た。
ｗｌ（理論値：１．４ｇ）の水を留去した。反応後はメ
タノール５０抛１中に反応溶液を投入し、イミドオリゴ
マーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは、減圧下に濾
過し真空中、８０°Ｃで４８時間乾燥したところ、４．
８１ｇ（収率：８２．５％）の淡黄色のパウダーとして
得た。
このイミドオリゴマーを４．５ｇ用いて２３０°Ｃ１１
０ｋｇ／Ｃ１１２，１，５時間プレス成形したところ、
１２ｗｎ（幅） Ｘ１２Ｃ１１（長さ） ＸＬ、４＋
＊ｍ（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型板
の各種物性測定結果を第１表及び第２表に示す。
０ｋｇ／Ｃ１１２，１，５時間プレス成形したところ、
１２ｗｎ（幅） Ｘ１２Ｃ１１（長さ） ＸＬ、４＋
＊ｍ（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型板
の各種物性測定結果を第１表及び第２表に示す。
１隻班−立
３００ｍ ｌの４０フラスコに、三方コック、デインス
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャッ
プを取り付けた。反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン
置換した後、ビス（３，３’−アミノフェニル）アセチ
レンを１．０ｇ（４，８１ｍｍｏｌ）、式（５）で表さ
れるジアミンを１．４８ｇ（４，８１ｍｍｏｌ）、乾＠
ＤＭＦ３０ｍｌを反応系に仕込み、氷冷した。
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャッ
プを取り付けた。反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン
置換した後、ビス（３，３’−アミノフェニル）アセチ
レンを１．０ｇ（４，８１ｍｍｏｌ）、式（５）で表さ
れるジアミンを１．４８ｇ（４，８１ｍｍｏｌ）、乾＠
ＤＭＦ３０ｍｌを反応系に仕込み、氷冷した。
発熱に注意しなから式（１）で表される酸二無水物２．
８０ｇ （１２，８３１１１１０１）を３０ｍ ｌのナ
スフラスコから添加し、管壁に付着したものはＤ Ｍ
Ｆ ｌｋｌで流し入れた。５９°Ｃ１１時間反応させた
後、式（７）で表されるエチニルアニリンを０．７２ｇ
（６，４２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ １０ｍ１に溶解して反
応系に添加した。５９°Ｃ１２，３時間反応させた後、
トルエン７０閏！を加えた。
８０ｇ （１２，８３１１１１０１）を３０ｍ ｌのナ
スフラスコから添加し、管壁に付着したものはＤ Ｍ
Ｆ ｌｋｌで流し入れた。５９°Ｃ１１時間反応させた
後、式（７）で表されるエチニルアニリンを０．７２ｇ
（６，４２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ １０ｍ１に溶解して反
応系に添加した。５９°Ｃ１２，３時間反応させた後、
トルエン７０閏！を加えた。
還流下に４５時間反応させ、トルエン共沸下にｌ。
１ｍ１（理論値＋１．３ｇ）の水を留去した。反応後は
メタノール１５０１中に反応溶液を投入し、イミドオリ
ゴマーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは、減圧下に
濾過し真空中、８０°Ｃで４８時間乾燥したところ、５
．０４ｇ（収率ニア７．１％）の淡黄色のパウダーとし
て得た。
メタノール１５０１中に反応溶液を投入し、イミドオリ
ゴマーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは、減圧下に
濾過し真空中、８０°Ｃで４８時間乾燥したところ、５
．０４ｇ（収率ニア７．１％）の淡黄色のパウダーとし
て得た。
このイミドオリゴマーを４．５ｇ用いて２３０°Ｃ１１
０ｋｇ／ｃｍ”、１．５時間プレス成形したところ、１
２１１１１（幅） Ｘ１２ｃｍ （長さ） Ｘｌ、４
ｍ１Ｉ（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型
板の各種物性測定結果を第１表及び第２表に示す。
０ｋｇ／ｃｍ”、１．５時間プレス成形したところ、１
２１１１１（幅） Ｘ１２ｃｍ （長さ） Ｘｌ、４
ｍ１Ｉ（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型
板の各種物性測定結果を第１表及び第２表に示す。
１隻班−亙
３００１１１の４０フラスコに、三方コック、デインス
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャッ
プを取り付けた。反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン
置換した後、ビス（３，３’−アミノフェニＪし）アセ
チレンを１．０ｇ（４，８１ｍｍｏｌ）、弐（５）で表
されるジアミンを１．．４８ｇ（４，８１ｍｍｏｌ）、
乾燥ＤＭＦ２０＋ｗｌを反応系に仕込み、水冷した。
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャッ
プを取り付けた。反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン
置換した後、ビス（３，３’−アミノフェニＪし）アセ
チレンを１．０ｇ（４，８１ｍｍｏｌ）、弐（５）で表
されるジアミンを１．．４８ｇ（４，８１ｍｍｏｌ）、
乾燥ＤＭＦ２０＋ｗｌを反応系に仕込み、水冷した。
発熱に注意しなから式（１）で表される酸二無水物４．
１９ｇ（１９，２４ｍｍｏｌｌｌを２０１ｍ１のナスフ
ラスコから添加し、管壁に付着したものはＤＭＦ５ｍｌ
で流し入れた。５９°Ｃ，１時間反応させた後、弐（８
）で表されるビフェニルアミンを５．９４ｇ（１９，２
４＋ｍｍｏｌ）をＤＭＦ ５＋ｍｌに溶解して反応系に
添加した。５９“Ｃ１２時間反応させた後、トルエン７
０ｍ ｌを加えた。
１９ｇ（１９，２４ｍｍｏｌｌｌを２０１ｍ１のナスフ
ラスコから添加し、管壁に付着したものはＤＭＦ５ｍｌ
で流し入れた。５９°Ｃ，１時間反応させた後、弐（８
）で表されるビフェニルアミンを５．９４ｇ（１９，２
４＋ｍｍｏｌ）をＤＭＦ ５＋ｍｌに溶解して反応系に
添加した。５９“Ｃ１２時間反応させた後、トルエン７
０ｍ ｌを加えた。
還流下に２５時間反応させ、トルエン共沸下に１゜０ｍ
１（理論値：１．４ｇ）の水を留去した。反応後はメタ
ノール１５０ｍ１中に反応溶液を投入し、イミドオリゴ
マーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーば、減圧下に濾
過し真空中、８０°Ｃで４８時間乾燥したところ、３．
９９ｇ（収率：４１．７％）の淡黄色のパウダーとして
得た。
１（理論値：１．４ｇ）の水を留去した。反応後はメタ
ノール１５０ｍ１中に反応溶液を投入し、イミドオリゴ
マーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーば、減圧下に濾
過し真空中、８０°Ｃで４８時間乾燥したところ、３．
９９ｇ（収率：４１．７％）の淡黄色のパウダーとして
得た。
このイミドオリゴマーを４，０ｇ用いて２３０°Ｃ，１
０ｋｇ／ｃ＋ｗ”、１．５時間プレス成形したところ、
１２ｍ（幅） Ｘ１２ｃ＋ｗ （長さ） Ｘｌ、０
＋ａｍ（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型
板の各種物性測定結果を第１表及び第２表に示す。
０ｋｇ／ｃ＋ｗ”、１．５時間プレス成形したところ、
１２ｍ（幅） Ｘ１２ｃ＋ｗ （長さ） Ｘｌ、０
＋ａｍ（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型
板の各種物性測定結果を第１表及び第２表に示す。
ｌｆＬＬ−１
３００ｍ ｌの４０フラスコに、三方コック、デインス
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャッ
プを取り付けた０反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン
置換した後、ビス（３，３’−アミノフェニル）アセチ
レンを１．０ｇ（４，８５ｍｍｏｌ）、式（５）で表さ
れるジアミンを１．４８ｇ（４，８１■−ｏｌ）、乾燥
ＤＭＦ２０＋ｍｌを反応系に仕込み、氷冷した。
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャッ
プを取り付けた０反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン
置換した後、ビス（３，３’−アミノフェニル）アセチ
レンを１．０ｇ（４，８５ｍｍｏｌ）、式（５）で表さ
れるジアミンを１．４８ｇ（４，８１■−ｏｌ）、乾燥
ＤＭＦ２０＋ｍｌを反応系に仕込み、氷冷した。
発熱に注意しなから式（１）で表される酸二無水物３４
．１９ｇ（１９，２４ｍｍｏｌ）を３０＋ｓ ｌのナス
フラスコから添加し、管壁に付着したものはＤ Ｍ Ｆ
１０ｍ１で流し入れた。５９℃、１時間反応させた後
、式（７）で表されるエチニルアニリンを２．４２ｇ（
１９，２４ｓ糟ｏ１）をＤＭＦ１５ｍｌに溶解して反応
系に添加した。５９℃、２時間反応させた後、トルエン
７０−■を加えた。
．１９ｇ（１９，２４ｍｍｏｌ）を３０＋ｓ ｌのナス
フラスコから添加し、管壁に付着したものはＤ Ｍ Ｆ
１０ｍ１で流し入れた。５９℃、１時間反応させた後
、式（７）で表されるエチニルアニリンを２．４２ｇ（
１９，２４ｓ糟ｏ１）をＤＭＦ１５ｍｌに溶解して反応
系に添加した。５９℃、２時間反応させた後、トルエン
７０−■を加えた。
還流下に４００時間反応せ、トルエン共沸下に１゜１ｍ
ｌ （理論値：１．４ｇ）の水を留去した０反応後はメ
タノール１５０＋ｍｌ中に反応溶液を投入し、イミドオ
リゴマーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは、減圧下
に濾過し真空中、８０℃で４８時間乾燥したところ、８
．１６ｇ （収率：９３．４％）の淡黄色のパウダーと
して得た。
ｌ （理論値：１．４ｇ）の水を留去した０反応後はメ
タノール１５０＋ｍｌ中に反応溶液を投入し、イミドオ
リゴマーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは、減圧下
に濾過し真空中、８０℃で４８時間乾燥したところ、８
．１６ｇ （収率：９３．４％）の淡黄色のパウダーと
して得た。
このイミドオリゴマーを４．５ｇ用いて２３０°Ｃ，ｔ
Ｏｋｇ／Ｃ鴎２．１．５時間プレス成形したところ、１
２１１Ｉ１１（幅） Ｘ１２ｃａ＋ （長さ） Ｘｌ、
２ｍｍ（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型
板の各種物性測定結果を第１表及び第２表に示す １１貫−工 ３００＋＊Ｉの４０フラスコに、三方コック、デインス
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャッ
プを取り付けた０反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン
置換した後、ビス（３，３’−アミノフェニル）アセチ
レンを１．０ｇ（４，８ｌ−１０１）、式（６）で表さ
れるジアミンを１．４８ｇ（４，８１＋ｍｍｏｌ）、乾
燥ＤＭＦ２０ｍｌを反応系に仕込み、氷冷した。
Ｏｋｇ／Ｃ鴎２．１．５時間プレス成形したところ、１
２１１Ｉ１１（幅） Ｘ１２ｃａ＋ （長さ） Ｘｌ、
２ｍｍ（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型
板の各種物性測定結果を第１表及び第２表に示す １１貫−工 ３００＋＊Ｉの４０フラスコに、三方コック、デインス
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャッ
プを取り付けた０反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン
置換した後、ビス（３，３’−アミノフェニル）アセチ
レンを１．０ｇ（４，８ｌ−１０１）、式（６）で表さ
れるジアミンを１．４８ｇ（４，８１＋ｍｍｏｌ）、乾
燥ＤＭＦ２０ｍｌを反応系に仕込み、氷冷した。
発熱に注意しなから式（２）で表される酸二無水物６．
２０ｇ（１９，２４ｖｓｏｌ）を３０ｍ ｌのナスフラ
スコから添加し、管壁に付着したものはＤ Ｍ Ｆ １
ｆ）ｓｌで流し入れた。５９°Ｃ５１時間反応させた後
、式（８）で表されるビフェニルアミンを３．２１ｇ（
１９，２４ｍ５ｏｌ）をＤＭＦ ５１１１に溶解して反
応系に添加した。５９′ｃ、３時間反応させた後、トル
エン７０ｍ ｌを加えた。
２０ｇ（１９，２４ｖｓｏｌ）を３０ｍ ｌのナスフラ
スコから添加し、管壁に付着したものはＤ Ｍ Ｆ １
ｆ）ｓｌで流し入れた。５９°Ｃ５１時間反応させた後
、式（８）で表されるビフェニルアミンを３．２１ｇ（
１９，２４ｍ５ｏｌ）をＤＭＦ ５１１１に溶解して反
応系に添加した。５９′ｃ、３時間反応させた後、トル
エン７０ｍ ｌを加えた。
還流下に４００時間反応せ、トルエン共沸下に１゜３ｍ
１（理論値：１．４ｇ）の水を留去した０反応後はメタ
ノール１５０ｍ１中に反応溶液を投入し、イミドオリゴ
マーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは、減圧下に濾
過し真空中、８０°Ｃで４８時間乾燥したところ、６．
７９ｇ（収率：６０．６％）の淡黄色のパウダーとして
得た。
１（理論値：１．４ｇ）の水を留去した０反応後はメタ
ノール１５０ｍ１中に反応溶液を投入し、イミドオリゴ
マーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは、減圧下に濾
過し真空中、８０°Ｃで４８時間乾燥したところ、６．
７９ｇ（収率：６０．６％）の淡黄色のパウダーとして
得た。
このイミドオリゴマーを４．５ｇ用いて２３０℃、１０
ｋｇ／ｃｍｚ、１．５時間フレス成形Ｌ タ、！−、ｌ
：口、１２ｍ＋ｗ（幅） Ｘ１２ｃｍ （長さ） Ｘｌ
、３ｍｍ（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注
型板の各種物性測定結果を第１表及び第２表に示す。
ｋｇ／ｃｍｚ、１．５時間フレス成形Ｌ タ、！−、ｌ
：口、１２ｍ＋ｗ（幅） Ｘ１２ｃｍ （長さ） Ｘｌ
、３ｍｍ（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注
型板の各種物性測定結果を第１表及び第２表に示す。
１隻１
３００ｍｌの４０フラスコに、三方コック、デインスタ
ーク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャップ
を取り付けた６反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン置
換した後、ビス（３，３’−アミノフェニル）アセチレ
ンを１．０ｇ（４，８１ｍｍｏｌ）、式（６）で表され
るジアミンを１．４８ｇ（４，８１１Ｉｓｏｌ）、乾燥
ＤＭＦ２０ｍｌを反応系に仕込み、水冷した。
ーク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャップ
を取り付けた６反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン置
換した後、ビス（３，３’−アミノフェニル）アセチレ
ンを１．０ｇ（４，８１ｍｍｏｌ）、式（６）で表され
るジアミンを１．４８ｇ（４，８１１Ｉｓｏｌ）、乾燥
ＤＭＦ２０ｍｌを反応系に仕込み、水冷した。
発熱に注意しなから式（２）で表される酸二無水物６．
２０ｇ（１９，２４ｎ＋ｆｆ１ｏｌ）を３０＋ｍ Ｉの
ナスフラスコから添加し、管壁に付着したものはＤＭＦ
５ｍｌで流し入れた。５９℃、１時間反応させた後、式
（７）で表されるエチニルアニリンを２．４２ｇ（１９
，２４ｍ＋＊ｏｌ）をＤＭＦ ５ｍｌに溶解して反応系
に添加した。５９’Ｃ１２時間反応させた後、トルエン
７０１を加えた。
２０ｇ（１９，２４ｎ＋ｆｆ１ｏｌ）を３０＋ｍ Ｉの
ナスフラスコから添加し、管壁に付着したものはＤＭＦ
５ｍｌで流し入れた。５９℃、１時間反応させた後、式
（７）で表されるエチニルアニリンを２．４２ｇ（１９
，２４ｍ＋＊ｏｌ）をＤＭＦ ５ｍｌに溶解して反応系
に添加した。５９’Ｃ１２時間反応させた後、トルエン
７０１を加えた。
還流下に１９時間反応させ、トルエン共沸下に１゜４５
ｍ１ （理論値：１．４ｇ）の水を留去した０反応後は
メタノール１５０＋ｗｌ中に反応溶液を投入し、イミド
オリゴマーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは、減圧
下に濾過し真空中、８０°Ｃで４８時間乾燥したところ
、１０．１０ｇ（収率：９７．０％）の淡黄色のパウダ
ーとして得た。
ｍ１ （理論値：１．４ｇ）の水を留去した０反応後は
メタノール１５０＋ｗｌ中に反応溶液を投入し、イミド
オリゴマーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは、減圧
下に濾過し真空中、８０°Ｃで４８時間乾燥したところ
、１０．１０ｇ（収率：９７．０％）の淡黄色のパウダ
ーとして得た。
このイミドオリゴマーを４．５ｇ用いて２３０°Ｃ１１
０ｋｇ／ｃｍ”、１．５時間プレス成形したところ、１
２１ｗＩＩ＋（幅） Ｘ１２ｃｍ （長さ） Ｘｌ、
５１１１１（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその
注型板の各種物性測定結果を第１表及び第２表に示す。
０ｋｇ／ｃｍ”、１．５時間プレス成形したところ、１
２１ｗＩＩ＋（幅） Ｘ１２ｃｍ （長さ） Ｘｌ、
５１１１１（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその
注型板の各種物性測定結果を第１表及び第２表に示す。
！立炎−上１
３００ｍ ｌの４０フラスコに、三方コック、デインス
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャン
プを取り付けた０反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン
置換した後、ビス（３，３’−アミノフェニル）アセチ
レンを１．０ｇ（４，８１ｍｍｏｌ）、式（６）で表さ
れるジアミンを２．０８ｇ（４，８１ｍｍｏｌ）、乾燥
ＤＭＦ２（ｌｓｌを反応系に仕込み、氷冷した。
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャン
プを取り付けた０反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン
置換した後、ビス（３，３’−アミノフェニル）アセチ
レンを１．０ｇ（４，８１ｍｍｏｌ）、式（６）で表さ
れるジアミンを２．０８ｇ（４，８１ｍｍｏｌ）、乾燥
ＤＭＦ２（ｌｓｌを反応系に仕込み、氷冷した。
発熱に注意しなから式（３）で表される酸二無水物６．
８９ｇ（１９，２４ｍｍｏｌ）を５０ｍ１のナスフラス
コから添加し、管壁に付着したものはＤＭＦ５ｍｌで流
し入れた。５９°Ｃ１２時間反応させた後、式（８）で
表されるビフェニルアミンを３．２１ｇ（１９，２４ｍ
ｍｏｌ）をＤＭＦ Ｆｏｗｌに溶解して反応系に添加し
た。５９°Ｃ１１時間反応させた後、トルエン７０ｍ
ｌを加えた。
８９ｇ（１９，２４ｍｍｏｌ）を５０ｍ１のナスフラス
コから添加し、管壁に付着したものはＤＭＦ５ｍｌで流
し入れた。５９°Ｃ１２時間反応させた後、式（８）で
表されるビフェニルアミンを３．２１ｇ（１９，２４ｍ
ｍｏｌ）をＤＭＦ Ｆｏｗｌに溶解して反応系に添加し
た。５９°Ｃ１１時間反応させた後、トルエン７０ｍ
ｌを加えた。
還流下に１９時間反応させ、トルエン共沸下に１゜４−
１（理論値：１．４ｇ）の水を留去した。反応後はメタ
ノール１５ｋｌ中に反応溶液を投入し、イミドオリゴマ
ーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは、減圧下に濾過
し真空中、８０°Ｃで４８時間乾燥したところ、Ｉｏ、
６２ｇ（収率：９９．５％）の淡黄色のパウダとして得
た。
１（理論値：１．４ｇ）の水を留去した。反応後はメタ
ノール１５ｋｌ中に反応溶液を投入し、イミドオリゴマ
ーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは、減圧下に濾過
し真空中、８０°Ｃで４８時間乾燥したところ、Ｉｏ、
６２ｇ（収率：９９．５％）の淡黄色のパウダとして得
た。
このイミドオリゴマーを４．５ｇ用いて２３０°Ｃ，ｔ
Ｏｋｇ／ｃｍ２．１．５時間プレス成形したところ、１
２＋ｓｍ（幅） Ｘ１２ｃｍ （長さ） Ｘｌ、４＋
ｗｎ（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型板
の各種物性測定結果を第１表及び第２表に示す。
Ｏｋｇ／ｃｍ２．１．５時間プレス成形したところ、１
２＋ｓｍ（幅） Ｘ１２ｃｍ （長さ） Ｘｌ、４＋
ｗｎ（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型板
の各種物性測定結果を第１表及び第２表に示す。
１崖±−土工
３００ｍ ｌの４０フラスコに、三方コック、デインス
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャッ
プを取り付けた。反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン
置換した後、ビス（３，３’−アミノフェニル）アセチ
レンを１．０ｇ（４，８１ｎ＋ｍｏｌ）、弐（５）で表
されるジアミンを１．４８ｇ（４，８１ｇｍｏｌ）、乾
燥ＤＭＦ２０ｎ＋１を反応系に仕込み、氷冷した。
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャッ
プを取り付けた。反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン
置換した後、ビス（３，３’−アミノフェニル）アセチ
レンを１．０ｇ（４，８１ｎ＋ｍｏｌ）、弐（５）で表
されるジアミンを１．４８ｇ（４，８１ｇｍｏｌ）、乾
燥ＤＭＦ２０ｎ＋１を反応系に仕込み、氷冷した。
発熱に注意しなから弐（３）で表される酸二無水物６．
８９ｇ（１９，２４＋ｗｍｏｌ）を５０＋１１のナスフ
ラスコから添加し、管壁に付着したものはＤＭＦ５ｍｌ
で流し入れた。５９°Ｃ５１，７時間反応させた後、式
（８）で表されるビフェニルアミンを３．２１ｇ（１９
，２４ｆｆｉｆｆｉｏｌ）をＤＭＦ５Ｉｗｌに溶解して
反応系に添加した。５９”Ｃ１０゜７時間反応させた後
、トルエン７０１を加えた。
８９ｇ（１９，２４＋ｗｍｏｌ）を５０＋１１のナスフ
ラスコから添加し、管壁に付着したものはＤＭＦ５ｍｌ
で流し入れた。５９°Ｃ５１，７時間反応させた後、式
（８）で表されるビフェニルアミンを３．２１ｇ（１９
，２４ｆｆｉｆｆｉｏｌ）をＤＭＦ５Ｉｗｌに溶解して
反応系に添加した。５９”Ｃ１０゜７時間反応させた後
、トルエン７０１を加えた。
還流下に２１．５時間反応させ、トルエン共沸下に１．
３＋ｗｌ（理論値：１．４ｇ）の水を留去した。反応後
はメタノール１５（１ｗｌ中に反応溶液を投入し、イミ
ドオリゴマーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは、減
圧下に濾過し真空中、８０°Ｃで４８時間乾燥したとこ
ろ、６．８８ｇ（収率ニア３．２％）の淡黄色のパウダ
ーとして得た。
３＋ｗｌ（理論値：１．４ｇ）の水を留去した。反応後
はメタノール１５（１ｗｌ中に反応溶液を投入し、イミ
ドオリゴマーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは、減
圧下に濾過し真空中、８０°Ｃで４８時間乾燥したとこ
ろ、６．８８ｇ（収率ニア３．２％）の淡黄色のパウダ
ーとして得た。
このイミドオリゴマーを４．５ｇ用いて２３０°Ｃ１１
０ｋｇ／ｃｍ”、１．５時間プレス成形したところ、１
２ｎ＋ｍ（幅） Ｘ１２Ｃ繻（長さ） Ｘｌ、４ｍｍ（
厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型板の各種
物性測定結果を第１表及び第２表に示す。
０ｋｇ／ｃｍ”、１．５時間プレス成形したところ、１
２ｎ＋ｍ（幅） Ｘ１２Ｃ繻（長さ） Ｘｌ、４ｍｍ（
厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型板の各種
物性測定結果を第１表及び第２表に示す。
１施±−上１
３００１ の４０フラスコに、三方コック、デインスタ
ーク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャップ
を取り付けた０反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン置
換した後、ビス（３，３’−アミノフェニル）アセチレ
ンを１．Ｏｇ（４，８１＋ｗｍｏｌ）、弐（５）で表さ
れるジアミンＩｂを１．４８ｇ（４，８１ｍｍｏｌ）、
乾燥ＤＭＦ２０ｍｌを反応系に仕込み、水冷した。
ーク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャップ
を取り付けた０反応器を減圧下に乾燥させ、アルゴン置
換した後、ビス（３，３’−アミノフェニル）アセチレ
ンを１．Ｏｇ（４，８１＋ｗｍｏｌ）、弐（５）で表さ
れるジアミンＩｂを１．４８ｇ（４，８１ｍｍｏｌ）、
乾燥ＤＭＦ２０ｍｌを反応系に仕込み、水冷した。
発熱に注意しなから式（３）で表される酸二無水物６．
８９ｇ（１９，２４ｍｎ＋ｏｌ）を５０ｎ＋ １のナス
フラスコから添加し、管壁に付着したものはＤＭＦ５ｍ
ｌで流し入れた。５９°Ｃ１１，７時間反応させた後、
弐（７）で表されるエチニルアニリンを２．４２ｇ（１
９，２４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５ｍｌに溶解して反応系に
添加した。５９°Ｃ１０゜７時間反応させた後、トルエ
ン７０ｍ１を加えた。
８９ｇ（１９，２４ｍｎ＋ｏｌ）を５０ｎ＋ １のナス
フラスコから添加し、管壁に付着したものはＤＭＦ５ｍ
ｌで流し入れた。５９°Ｃ１１，７時間反応させた後、
弐（７）で表されるエチニルアニリンを２．４２ｇ（１
９，２４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５ｍｌに溶解して反応系に
添加した。５９°Ｃ１０゜７時間反応させた後、トルエ
ン７０ｍ１を加えた。
還流下に２１．５時間反応させ、トルエン共沸下に１．
７５１（理論ｆａ ： １ 、４ ｇ ） ｃＤ 水ヲ
Ｗ 去り、 タ、 反応後ハメタノール１５０ｍ１中に
反応溶液を投入し、イミドオリゴマーを沈澱させた。沈
澱したオリゴマーは、減圧下に濾過し真空中、８０°Ｃ
で４８時間乾燥したところ、７．４８ｇ（収率：９７．
３％）の淡黄色のパウダーとして得た。
７５１（理論ｆａ ： １ 、４ ｇ ） ｃＤ 水ヲ
Ｗ 去り、 タ、 反応後ハメタノール１５０ｍ１中に
反応溶液を投入し、イミドオリゴマーを沈澱させた。沈
澱したオリゴマーは、減圧下に濾過し真空中、８０°Ｃ
で４８時間乾燥したところ、７．４８ｇ（収率：９７．
３％）の淡黄色のパウダーとして得た。
このイミドオリゴマーを４．５ｇ用いて２３０°Ｃ１１
０ｋｇ／ｃｍ２．１，５時間プレス成形したところ、１
２＋ｕ＋（幅） Ｘ１２ｃｍ （長さ） Ｘｌ、３
ｍｍ（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型板
の各種物性測定結果を第１表及び第２表にまとめた。
０ｋｇ／ｃｍ２．１，５時間プレス成形したところ、１
２＋ｕ＋（幅） Ｘ１２ｃｍ （長さ） Ｘｌ、３
ｍｍ（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型板
の各種物性測定結果を第１表及び第２表にまとめた。
止較班−土
サーミッドＭＣ−６１０（イミドタイプ熱硬化型オリゴ
マー・株式会社カネボーＮＳＣより購入した。）４．５
ｇ用いて２３０°Ｃ１１０ｋｇ／ａｍ”、１．５時間プ
レス成形したところ、１２ｓ＋ｓ （幅） Ｘ１２Ｃ１
１（長さ） Ｘｌ、３１１■（厚さ）の注型板を得た。
マー・株式会社カネボーＮＳＣより購入した。）４．５
ｇ用いて２３０°Ｃ１１０ｋｇ／ａｍ”、１．５時間プ
レス成形したところ、１２ｓ＋ｓ （幅） Ｘ１２Ｃ１
１（長さ） Ｘｌ、３１１■（厚さ）の注型板を得た。
サーミッドＭＣ−６１０とその注型板の各種物性測定結
果を第１表及び第２表に示す。
果を第１表及び第２表に示す。
本発明に係る反応性を有するポリイミドはパウダーで得
られ、パウダーのプレス成形で任意の形状の製品を製造
することができるなど加工特性に優れ、且つ得られた製
品における曲げ強度や衝撃強度などの特性値が高く、物
性の優れた製品を得ることができる。しかも、従来にな
い極めて高い耐熱性を有する硬化物を得ることができる
。
られ、パウダーのプレス成形で任意の形状の製品を製造
することができるなど加工特性に優れ、且つ得られた製
品における曲げ強度や衝撃強度などの特性値が高く、物
性の優れた製品を得ることができる。しかも、従来にな
い極めて高い耐熱性を有する硬化物を得ることができる
。
更に、本発明による反応性を有するイミドオリゴマーは
優れた機械的強度、寸法安定性、電気特性などを有して
おり、特に、溶剤に対する溶解性や他の物質との接着性
や可［Ｑ性に優れており、成形品にボイドやクランクが
発生しにくいポリイミドを得ることができる。
優れた機械的強度、寸法安定性、電気特性などを有して
おり、特に、溶剤に対する溶解性や他の物質との接着性
や可［Ｑ性に優れており、成形品にボイドやクランクが
発生しにくいポリイミドを得ることができる。
以上述べてきたように、これら数多くの特徴を有するこ
とから、本発明に係る反応性を有するポリイミド樹脂は
、積層板、耐熱性塗料、電子デバイス用高分子材料、成
形材料などの幅広い用途に工業的価値の高い材料を提供
することができるため、極めて有用である。
とから、本発明に係る反応性を有するポリイミド樹脂は
、積層板、耐熱性塗料、電子デバイス用高分子材料、成
形材料などの幅広い用途に工業的価値の高い材料を提供
することができるため、極めて有用である。
Claims (4)
- （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ａｒ＿２は４価の有機基、Ａｒ＿１は２価の有
機基、Ａｒ＿３は１価の有機基であり、Ａｒ＿２、Ａｒ
＿１、Ａｒ＿３はそれぞれ同種であってもよく、異種で
あってもよい。また、ｎ、ｍは共重合比であり、いずれ
も１〜３０の整数を表す。更に、Ｘは、ＣＨ＿３、ＣＨ
＿３ＣＨ＿２、ＣＨ＿３Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ
Ｏ＿２、ＣＦ＿３、ＣＦ＿３ＣＦ＿２、ＣＦ＿３Ｏ、Ｐ
ｈから選ばれる置換基であり、同一であってもよく、異
なっていてもよい。ｙは１〜４の整数である。）で示さ
れることを特徴とする反応性を有するポリイミド。 - （２）Ａｒ＿２が▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
又は▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれる ４価の芳香族基であることを特徴とする請求項第１項に
記載する反応性を有するポリイミド。 - （３）Ａｒ＿１が▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
又は ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれる２価の
芳香族 基であることを特徴とする請求項第１項又は第２項に記
載する反応性を有するポリイミド。 - （４）Ａｒ＿３が▲数式、化学式、表等があります▼又
は▲数式、化学式、表等があります▼であることを特徴
とする請求項第１項乃至第３項のいずれかに記載する反
応性を有するポリイミド。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13432590A JPH0428721A (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | 反応性を有するポリイミド |
| PCT/JP1991/000684 WO1991018040A1 (fr) | 1990-05-23 | 1991-05-22 | Polyimide reactif |
| EP19910909836 EP0484559A4 (en) | 1990-05-23 | 1991-05-22 | Reactive polyimide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13432590A JPH0428721A (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | 反応性を有するポリイミド |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0428721A true JPH0428721A (ja) | 1992-01-31 |
Family
ID=15125687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13432590A Pending JPH0428721A (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | 反応性を有するポリイミド |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0484559A4 (ja) |
| JP (1) | JPH0428721A (ja) |
| WO (1) | WO1991018040A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013173820A (ja) * | 2012-02-23 | 2013-09-05 | Pi R & D Co Ltd | 新規ポリイミド及びそれを含む印刷用組成物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6315827A (ja) * | 1986-07-08 | 1988-01-22 | Agency Of Ind Science & Technol | ジアセチレン基含有ポリアミド酸及びポリイミド |
| JPS6315828A (ja) * | 1986-07-08 | 1988-01-22 | Agency Of Ind Science & Technol | ジアセチレン基含有イミド共重合体 |
| JPS6366226A (ja) * | 1986-09-08 | 1988-03-24 | Agency Of Ind Science & Technol | 末端エチニル基を有するジアセチレン含有イミド重合体 |
| JPS6392650A (ja) * | 1986-10-08 | 1988-04-23 | Agency Of Ind Science & Technol | ジアセチレン基含有ポリアミド酸の製造方法 |
-
1990
- 1990-05-23 JP JP13432590A patent/JPH0428721A/ja active Pending
-
1991
- 1991-05-22 EP EP19910909836 patent/EP0484559A4/en not_active Withdrawn
- 1991-05-22 WO PCT/JP1991/000684 patent/WO1991018040A1/ja not_active Ceased
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013173820A (ja) * | 2012-02-23 | 2013-09-05 | Pi R & D Co Ltd | 新規ポリイミド及びそれを含む印刷用組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0484559A4 (en) | 1993-03-31 |
| EP0484559A1 (en) | 1992-05-13 |
| WO1991018040A1 (fr) | 1991-11-28 |
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