JPH0428746A - 耐水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は耐水性組成物に関する。

Ｂ、’Ｏ’ 従来よりポリビニルアルコール（以下ポリビニルアルコ
ールをＰＶＡと略記する）は各種バインダー、接着剤あ
るい：よ表面処理糊剤として広く使用されており、造膜
性および強変において他の糊剤の追随を許さぬ浸れん性
能を有することが知られでいる。しかしなからＰＶＡは
水溶性であるため、耐水性、特に低温で乾燥する場合の
耐水性か低いという欠点があり、従来よりこれを改良す
る目的で種々の方法か検討されてきｆコ。

例えばＰＶＡをグリオキザール、グルタルアルデヒドあ
るいはりアルデヒドデンプン等で架橋させる方法または
四ホウ酸アルカリ金属塩等で架橋させる方法が知られて
いる。しかしながら荷置の方法でＰＶＡを十分耐水化す
るためには１００℃以上、特に１２０℃以上の高温で長
時間熱処理することが必要であり、また低温乾燥で耐水
化するたぬには、例えばｐＨ２以下というような強酸性
条件を用いることも知られているが、この場合にはＰＶ
Ａ水溶液の粘度安定性が悪く使用中にゲル化する等の問
題点を有している。また後者の方法においては得られる
耐水性が不十分である上、ＰＶＡ水溶液の粘度安定性が
悪いという欠点を有している。

また通常市販されているＰＶＡ系樹脂とキトサンおよび
アルデヒド系化合物または水溶性の金属塩の少くとも一
種よりなることを特徴とする特許性組成物として特開昭
６１−２１１３５７号かある。しかしこれは６０℃以下
の耐水性（よ良好りか、耐熱水性にやや劣るという欠点
を有している。

Ｃ３明か解決しようとする課題 本発明の目的は従来のＰＶＡの問題点か全くない耐水性
組成物を提供することにある。

Ｄ　課題を　　するｒ二めの 本願発明者らは上記課題と解決すへく鋭意検討した結果
、ピバリン酸ビニルの重合体およびピバリン酸ビニルと
酢酸ビニルの共重合体から選ばれる一種以上の重合体を
けん化することによって得られるけん化度５０モル％以
上のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）、キトサン（
Ｂ）、及びアルデヒド系化合物または水溶性の金属塩の
少くとも一種以上からなる耐水化剤（Ｃ）からなる耐水
性組成物を見い出し本発明を完成にするに到った。

本発明に用いられるピバリン酸ビニルの重合体およびピ
バリン酸ビニルと酢酸ビニルの共重合体から選ばれる一
種以上の重合体をけん化することによって得られるけん
化度５０モル％以上のＰＶＡ系重合体（Ａ）の製造方法
としては、ピバリン酸ビニルまｎはピバリン酸ビニルと
酢酸ビニルを塊状、溶液、懸濁、乳化などの公知の重合
方法によって重合まＬは共重合して得られる重合体を公
知の方法によりけん化することにより得られる。

該Ｐ　Ｖ　Ａ系重合体のけん化度、重合度は目的に応し
て適宜選択されるかけん化度としては５０モル％以上、
好ましくは７０モル％以上である。けん化度が５０モル
％より低い場合には耐水性が低下するので好ましくない
。また該ＰＶＡ系重合体の重合度としては１００〜１０
．０００が好ましく、３００〜５，０００かより好まし
い。またピバリン酸ビニルと酢酸ビニルの共重合体の組
成としては、共重合体中のピバリン酸ビニルのモル組成
が０．５モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好
ましくは１０モル％がすぐれた性能を与える。共重合体
中のピバリン酸ビニルの組成が０．５モル％未満ては耐
水性の低下があり好ましくない。

本発明に使用されるピバリン酸ビニルの重合体およびピ
バリン酸ビニルと酢酸ビニルの共重合体から選ばｎる一
種以上の重合体をｆすん化する二とｊこよって得られる
５すん化度５０モル％以上のＰ〜′Ａ系重合体は、ノン
ノオタクテイノテイーか通常市販されているＰ　Ｖ　Ａ
よりら高いｆこめに、耐水性か著しく向上する。

本発明に用いられるキトサン（Ｂ）としてはアミノ基を
ゲルコール単位当り４ｏ％以上含有するもの、またはこ
れらのアミノ基の一部あるいは全部が酸によってアンモ
ニウム基に変換されているものが使用される。該キトサ
ンの重合度としては特に限定はないか、１％水溶液の２
０℃における粘度（Ｂ型粘度計による粘度）が７０ｃｐ
以下となるように特殊な解重合処理を施こした低重合度
のものであることが望ましく、更に１〜３０ｃｐとなる
ようなものかより好ましく、更に１〜１０ｃｐとなるよ
うなものがとりわ：す望ましい。

本発明で用いられる上述のキサン：よ例えばキチンを原
料とし、これを不均一系でアルカリ処理する通常の方法
で脱アセチル化しキトサンにしｎ後、更にアルカリ処理
あるいは酸処理または過酸化物処理によって高度に解重
合するかあるいｊよキチンの溶媒中均一系でアルカリ処
理等により脱アセチル化と解重合を行い、場合によって
は更に酸処理ま几は過酸化物処理を行うことによって製
造することかできる。上述のキトサンのうちアミノ基か
アンモニウム塩に変換されていない場合（よ一般に水に
不溶であるためこれらのアミノ基の一部あるいは全部を
アンモニウム塩にする程度の酸の存在下で水に溶解する
ことか必要であるが、アミノ基かアンモニウム塩に変換
されている場合あるいは上述の均−系で製造されアミノ
基含有率が４０〜６０％の乙のの場合、そのままで水に
溶解することかできる。上述の溶解時に使用する酸とし
ては特に制限はないが通常酢酸、蟻酸、クエン酸、フマ
ル酸、マレイン酸、スルファミン酸、塩酸、リン酸、硫
酸等が使用される。

本発明において用いられる耐水化剤（Ｃ）としてはアル
デヒド化合物または水溶性の金属塩か゛あげられる。ア
ルデヒド系化合物としては水溶性でかつ水溶液中でアル
デヒドを生成する乙のであればいずれでも使用でき、具
体的には例えばホルマリン、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド
、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド
てんふん等の多価アルデヒド、ヘキサメチレンテトラミ
ン等のホルマリンとアンモニアの縮合物、ジメチロール
尿素、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のメチロールア
ミド、尿素ホルマリン樹脂またはメラミンホルマリン樹
脂等が挙げられる。上述のアルデヒド系化合物のうち、
本発明において用いられるＰＶＡ系重合体とキトサンお
よびアルデヒド系化合物からなる塗布液の使用しやすさ
（無臭、粘度安定性など）および耐水化効果の点でグリ
オキザールあるいはへキサメチレンテトラミンが好まし
く用いられる。

水溶性の金属塩としてはアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、
スズ、チタン、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、
クロム、ジルコン等の塩化物あるいは硫酸塩か挙げられ
る。上記の金属塩のうち塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明パン、アンモニウム明パン等が耐水化効
果の点で好ましく用いられる。

本発明の耐水性組成物においてポリビニルアルコール系
重合体（Ａ）とキトサン（Ｂ）との重量配合比率［（Ａ
）／　（Ｂ）］は９９／１〜１０／　９０、好ましくは
９５１５〜５０／　５０、更に好ましくは９Ｇ／　１０
〜６０／　４０である。また耐水化剤（Ｃ）の重量配合
比率（［（Ａ）＋（Ｂ）］／　（Ｃ）　、ｌはｔｏｏｌ
ｏ、３〜１００／　２０である。（Ａ）／（Ｂ）が９９
／ｌを超える場合には耐水化効果がなく、１０／　９０
未満の場合には得られる皮膜の強度が低下するため好ま
しくない。また（　［（Ａ）＋　（Ｂ）コ／　（Ｃ）　
）が１００／　ＯＪを超える場合には耐水化効果が低く
、１００／　２０未満の場合には本発明の組成物を水溶
液として用いる場合の粘度安定性が悪くなる。

本発明の耐水性組成物は上述の如く、ＰＶＡ系重合体（
Ａ）、キトサン（Ｂ）、及びアルデヒド系化合物または
水溶性の金属塩の少くとも一種からなる耐水化剤（Ｃ）
を含んでいろことが必須の条件であるが、それ以外にら
用途に応じて溶媒、各種添加剤、他の水溶性樹脂あるい
は高分子水性分散体等を含有させることかできる。溶媒
としては水か好−ましく用いらシーるか、これに各種ア
ルコール、ケトン、ジルチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキンド等の溶媒を併用して用いることもてき、まＬ
添加剤としては、各種消泡剤、各種分散剤、ノニオン性
あるいはアニオン性界面活性剤、シランカップリング剤
あるいはｐＨ調節剤等が挙げられ、水溶性樹脂としては
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、
ポリヒドロキシ（メタ）アクリレートまたはその共重合
体、ポリアクリルアミド等の（メタ）アクリル系重合体
、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体、カルボキ
シ基含有変性ＰＶＡ、硫酸基含有変性ＰＶＡ、スルホン
酸基含有変性ＰＶＡ、リン酸基含有変性ＰＶＡ、４級ア
ンモニウム塩基含有変性ＰＶＡ、アミノ基含宵変性ＰＶ
Ａ等のＰＶＡ誘導体、及び一般のＰＶＡ等が挙げられる
。

更に高分子水性分散体を添加することら可能であり、該
高分子水性分散体としてはアクリル重合体および共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ビニルエステル系
重合体および共重合体、スチレン−ブタノエン共重合体
等の水性分散体が挙げられる。

本発明の耐水性組成物は通常水あるいは前述の有機溶媒
を含む水に溶解あるいは分散して用いられるか（Ａ）と
（Ｂ）からなる皮膜を形成した後、（Ｃ）を適用すると
いう方法で使用することもできる。

本発明の耐水性組成物は造膜性、被膜強度あるいは耐水
性を生かして、無機物あるいは存機物用接着剤あるいは
バインダー、塗料用ビヒクル、無機質材料あるいは有機
質材料の処理剤、たとえば表面コート剤に有効に使用さ
れ、さらにまた、フィルム、ソートなど従来水溶性樹脂
が使用されていた用途にも使用される。

Ｅ、実施例 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではな
い。なお以下で、「部」および「％」は特に断わらない
かぎり、それぞれ「重量部１および二重量％−１を意味
する。

実施例１ 撹拌機を備えた反応容器に、ピバリン酸ビニルモノマー
６００部、メタノール１６０部を仕込み、窒素ガスバブ
リングにより系を窒素置換した。別途メタノール２０１
１に開始剤として２，２“−アゾヒスイソブチロニトリ
ル０．０６２５部を溶解しｆこ溶液を調製し、窒素ガス
によるバブリングで窒素置換した。反応容器を昇温し、
内温か６０℃に達したところで開始剤を溶解したメタノ
ール溶液を注入し、重合を開始した。１９０分後に、重
合率が４５％に達したところで冷却して、重合を停止し
、ｔ−ブタノールを時々添加しながら減圧で未反応のピ
バリン酸ビニルモノマーを除去して、ポリピバリン酸ビ
ニルのｔ−ブタノール溶液とした。続いて、減圧下でｔ
−ブタノールを除去して、３２．８％のポリピバリン酸
ビニルのテトラヒドロフラン溶液を得た。次に、撹拌機
と還流冷却器を備えｆ二反応器に、この溶液３０．５部
を計り取り、６０℃に加温して、窒素ガスを流して窒素
置換し、６０℃に保持しｒ二重、別途調製し窒素置換し
ｆ二２５％の水酸化カリウムのメタノール溶液２１部を
添加し、十分に撹拌しｆ二。系は約１０分でゲル化下が
、さらに６０℃で１００分間保持しｌ後、酢酸６．８部
をメタノール２０部とともに添加して、水酸化カリウム
を中和した。続いて、ゲルを粉砕した後、メタノールに
よるソックスレー洗浄を実施し、ＰＶＡを得ｒ二。得ら
れたＰ　Ｖ　Ａ　Ｏ，５部に、無水酢酸１１．ピリジン
２部を加えて封管した後、１２０℃で８時間加熱して酢
化した。得られたポリ酢酸ビニルはｎ−ヘキサンに沈澱
させ、アセトン−ｎ−ヘキサン系で２回再沈をくり返し
、精製した。得られたＰＶＡをｄｌｌ−ＤＭＳＯに溶解
し、ＮＭＲを測定したところ、けん化度９９４モル％、
シンジオタクテイシテイ−６１，５モル％、酢化して得
たポリ酢酸ビニルのアセトン中、３０℃で測定した［η
］から求めｆこ粘度平均重合度は２０８０であった。

上記Ｐ　Ｖ　Ａ　（Ａ）の１０％水溶液９５部に１％水
溶液の２０℃における粘度が５ｃｐて酢酸によりアンモ
ニウム塩に変換したアミノ基含有率が９０％であるキト
サン（Ｂ）の１０％水溶液５部加えた後、４０％のクリ
オキザール（Ｃ）を０．５部加えて耐水性組成物の水溶
液を作成した（（＾）／　（Ｂ）　＝　９５／　５、［
（Ａ）よ（Ｂ）ｒ／（Ｃ）　＝　１００／　２）。この
溶液を流延し、５０℃で乾燥してシート状物を作成した
。得られたソート状物の耐水性テスト結果を第１表に示
す。

実施例２〜４ 実施例１で用いたＰＶＡに代えてピバリン酸ビニルと酢
酸ビニルを共重合した後、実施例１と同様にしてけん化
し、第１表に示すような共重合組成の異なるＰ　Ｖ　Ａ
　（Ａ）を作製した。なお、ＰＶＡの共重合組成はけん
化前のピバリン酸ビニルと酢酸ビニルの共重合体のＮＭ
Ｒの測定から求めた。

このｐ　Ｖ　Ａ　（Ａ）とキトサン（Ｂ）のｌＯ％混合
水溶液を第１表の重量比率で作製した。これに第１表ノ
こ示すようなアルデヒド系化合物または水溶性の金属塩
の少くとも一種以上からなる耐水化剤（Ｃ）を、また第
１表に示すような重量比率が加え、実施例１と同様に行
つｆ二。結果を合せて第１表に示す。

比較例１ 実施例１で用い乙本発明のＰＶＡに代えて、通常のＰＶ
Ａ　（クラレ製Ｐ　Ｖ　Ａ　　１０５；　Ｐ　Ａ３００
、けλ化度９８．５モル％）を用いる以外は実施例１と
同様に行った。結果を第１表に示す。

比較例２〜４ 実施例２〜４で用いた本発明のＰＶＡに代えて、第１表
に示すような通常のＰＶＡを用いる以外は実施例２〜４
と同様に行つｆ二。結果を第ｆ表に示す・　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　以下余白Ｆ１発明の効果 上記の実施例で明らかなとおり、ピバリン酸ビニルの重
合体およびピバリン酸ビニルと酢酸ビニルの共重合体か
ら選ばれる一種以上の重合体をけん化することによって
得られるけん化度５０モル％以上のＰＶＡ系重合体（Ａ
）、キトサン（Ｂ）、及びアルデヒド系化合物または水
溶性の金属塩の少なくもと一種以上からなる耐水化剤（
Ｃ）からなる本発明の耐水性組成物はアルカリ処理する
ことなく比較的低温で乾燥あるいは熱処理する場合にも
、冷水のみならず熱水に対しても著しく耐水性に優れた
組成物が得られる。さらには造膜性、被膜強度にもすぐ
れており、接着剤あるいはバインダー塗料用ビヒクル、
表面コート剤などに有効に利用され、さらにまたフィル
ム、シートなどにも利用でき工業的価値がきわめて高い
ものである。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピバリン酸ビニルの重合体およびピバリン酸ビニ
   ルと酢酸ビニルの共重合体から選ばれる一種以上の重合
   体をけん化することによつて得られるけん化度５０モル
   ％以上のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）、キトサ
   ン（Ｂ）、及びアルデヒド系化合物または水溶性の金属
   塩の少くとも一種以上からなる耐水化剤（Ｃ）からなる
   耐水性組成物。