JPH0428750A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、架橋可能な軟質ポリオレフィン樹脂組成物に
関するものである。更に詳しくは、本発明は、新規なラ
ンダム共重合体樹脂を含有する樹脂組成物であって、特
に架橋特性に優れた軟質ポリオレフィン樹脂組成物に関
するものである。

従来技術および問題中 近年、自動車内装、外装部品、家庭電機製品部品、電線
ケーブル、パイプ、各種シート等の分野においては、強
度、耐熱性並びに低温時の耐衝撃性に優れた柔軟材料に
対する期待か高まりつつある。

従来、軟質材料として可塑剤入りポリ塩化ビニル、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン
共重合体等が知られているか、これらは耐熱性か劣る為
に用途が限定される。耐熱性に優れるプロピレン・α−
オレフィンランダム共重合体（特開昭５６−７００１４
号、同５７−１０６１１号公報等）は柔軟性が不充分な
場合かあり、低温における耐衝撃性が望まれている。

他方、加硫ゴムは耐熱性、耐衝撃性は優れているか、成
形加工時の作業性および再生の困難さの点で利用が大巾
に限定されている。

これらの要求を満足する材料として、高融点を有する樹
脂にゴム成分をブレンドする方法か提案されている。中
でもポリオレフィン系のものは、耐候性、耐薬品性に優
れかつ製造コストが低廉であるなどの長所もある。この
様なポリオレフィン系の軟質材料は、エチレン−プロピ
レン−（ツエン）ゴムなどのゴム成分とポリプロピレン
なとの結晶性ポリオレフィン成分のブレンド等で製造さ
れ、例えば、特開昭４７−１８９４３号、特公昭５３−
３４２１０号、同５３−４３９８１号公報等に提案され
ている。

しかしながら、これらの軟質材料は、成形性を保持する
必要性から、架橋度か高く耐熱性に問題かなく、かつゴ
ム弾性等を充分有し成形性も優れるものとはならず、こ
の様に成形性、物性バランスの優れた材料か望まれてい
た。

一方、特開昭６１−２５２２４８号公報には、１．４−
ツエン類共重合樹脂と各種ゴムから成る加硫可能なゴム
組成物が開示されている。しかしながら、これは加硫ゴ
ムに適した組成物であって、前述のように成形加工性、
再生利用の点て、本発明の目的に適合していない。また
、本発明の構成成分である共重合体樹脂のかわりに、１
，４−ツエン類共重合樹脂を用いた場合、架橋性効率か
必ずしも高くなく、また得られた架橋物の引張特性、耐
油性や耐熱性も満足できるものではなかった。

また、特開昭５９−１５５４１６号公報には、前記式（
１）で表わされる非共役ジエン類を必須成分とするフロ
ック共重合体の製造法が開示されているか、この方法で
得られた樹脂の架橋体は耐衝撃性は良好であるものの、
透明性の点で改良が望まれていた。

また、この樹脂を用いて架橋発泡を実施しても、均一な
気泡をもつ発泡体が得られないという問題があった。

発明の概要 本発明は、上記の問題点を解消するものである。

即ち、本発明は、炭素数３〜１２のα−オレフィ／の少
なくとも１種と、−最大（１）、 ３　　Ｒ２ （式中Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２Ｒ３、Ｒ
’及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜
８のアルキル基、ｎは２〜ｌＯの数、をそれぞれ表わす
）で表わされる非共役ツエン類の少なくとも１種と、必
要に応じてエチレンとのランダム共重合体であって、該
共重合体の非共役ジエン類含量が０．１−１５モル％、
Ｘ線回折法による結晶化度２０％以上、メルトインデッ
クス０．ＯＩ〜２００ｇ／１０分、かつＪＩＳ　Ｋ７２
０３による弾性率が１０００〜３０．０００ｋｇ　／　
ａｄであるランダム共重合体樹脂（Ａ）：９９〜２０重
量％、および天然ゴム並びに比重が０．８５〜１．００
の合成ゴムから選ばれるゴム（Ｂ）：１〜８０重量％、
からなることを特徴とする樹脂組成物を提供するもので
ある。

発明の効果 本発明の樹脂組成物は、新規なランダム共重合体樹脂（
Ａ）を含有する組成物であって、熔融時の流動性に優れ
ており、射出成形法、押出成形法など広汎な成形法で成
形し得る。また、本発明の樹脂組成物は、架橋可能な軟
質ポリオレフィンであり、従来の軟質ポリオレフィンに
比較し高いゲル分率となるまで極めて広い範囲の割合い
て、かつ容易に架橋できる。また、本発明の樹脂組成物
は、ゴム成分の架橋に止まらず非共役ツエン共重合体樹
脂成分も架橋され、架橋物の耐熱性か著しく改良される
だけでなく、ゴム成分と樹脂成分の界面強化による弾性
も向上する。

更に、本発明に用いられるランタム共重合体の側鎖不飽
和結合に基づく改質も可能であって、部の不飽和結合を
残した改質を行ったのち架橋したり、架橋後、表面に残
存している不飽和結合に基づく改質等により、接着性、
塗装性、印刷性郷土として極性基に基づ〈従来のポリオ
レフィンには無い特性を付与できることが、本発明の組
成物の架橋物のもう一つの大きな特徴である。（もっと
も、架橋処理を施す時点で不飽和結合の酸化等により官
能基が導入されることも多く、新たに改質しなくても上
記の特性を付与できる場合もある。

本発明の組成物の架橋物はこのような特徴を有している
ので、発泡に応用しても優れた製品が得られる。この具
体的な応用としては、例えば自動車用部品、電線被覆材
、家電製品用部品、温水用パイプ、等が適する。

発明の詳細な説明 〔ランダム共重合体樹脂〕 本発明の樹脂組成物に用いられるランダム共重合体（Ａ
）は、炭素数３〜１２のα−オレフィンの少なくとも１
種と、一般式（１）、 ３　　Ｒ２ （式中Ｒ１は炭素数１〜８、好ましくは１〜３のアルキ
ル基、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ’及びＲ５はそれぞれ独立して水
素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは水素
原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは２〜ＩＯ１好
ましくは２〜５の数、をそれぞれ表わす）で表わされる
非共役ジエン類の少なくとも１種と、必要に応じてエチ
レンとを公知のチーグラー触媒を用いて、α−オレフィ
ン重合体の製造と同様の公知の方法・装置を用いてラン
ダム共重合することによって製造することができる。

本発明に使用する炭素数３〜１２のα−オレフィンとし
ては、プロピレン、ブテン−１１ペンテン−１１ヘキセ
ン−１１オクテン−１３−メチル−ブテン−１，３−メ
チル−ペンテン−ｉ４−メチルーペンテン−１，３，３
−ジメチル−ブテン−１，４，４−ジメチル−ペンテン
−１，３〜メチルヘキセン−１，４−メチル−ヘキセン
−１，４，４−ジメチル−ヘキセン−１，５−メチル−
ヘキセン−１１アリルシクロペンクン、アリルシクロヘ
キサン、スチレン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシ
ルブテン−１１ビニルシクロフロパン、ビニルシクロペ
ンクン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビンクロ（
２，２，１１−ヘプタンなどを挙げることかできる。こ
れらのうち好ましい例は、プロピレン、ブテン−１，３
−メチル−ブテン−１，４−メチル−ペンテン−１１ス
チレンなどであり、中でも特に好ましい例は、プロピレ
ンである。これらのα−オレフィンは二種以上用いても
さしつかえないが、その場合にはいずれか一つの主とな
るα−オレフィンがα−オレフィンの合計に対し７割重
量以上、好ましくは８割重量以上、特に好ましくは９割
重量以上である必要がある。

また、本発明に使用する前記一般式（１）で表わされる
非共役ジエン類の例としては、１．５−へブタジェン、
５−メチル−１，５−へブタジェン、６メチルー１．５
−へブタジェン、１．５−オクタジエン、５−メチル−
１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジ
エンなどの１．５−ジエン類；１．６−オクタジエン、
６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，
６−オクタジエン、７−エチル−１，６−オクタジエン
、１．６−ノナジェン、７−メチル−１，６−ノナジェ
ン、４−メチル−１，６−ノナジェンなどの　１．６−
ジエン類；　　１，７−ノナジェン、８−メチル−１，
７−ツンンエンなどの１，７−ノエン類；１，１１−ド
デカジエン、１，１３−テトラデカンエンなどの各種非
共役ンエン類；等を挙げることかできる。これらの中で
も、６−メチル１．５−ヘプタンエン、６−メチル−１
，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエ
ン、７メチルー１．６−オクタジエン、７−エチル−１
，６−オクタンエン、８−メチル−１，７−ノナンエン
などの分岐非共役ジエンが、共重合体の製造技術面から
好ましく、特に７−メチル−１，６−オクタジエンが好
ましい。もちろん、これらの非共役ジエン類は二種以上
の混合物で使用することもてきる。

本発明に用いるランダム共重合体樹脂（Ａ）は、非共役
ジエン類の含量が０．１〜１５モル％、好ましくは０．
２〜１２モル％、特に好ましくは０，５〜８モル％のも
のである。非共役ジエン類が０．１モル％未満では、ラ
ンダム共重合体樹脂中の不飽和基含量が少いために、架
橋効果を充分享受することかできないなどの欠点かあり
、一方、１５モル％超過では、樹脂製造の生産性が悪い
とともに、生成ランダム共重合体にへ夕つきが生じたり
、結晶性か下かりすぎ樹脂状を保てなかったりするなど
の欠点かある。

本発明に用いるランダム共重合体樹脂（Ａ）において必
要に応じて使用されるエチレン単位は、ランダム共重合
体の用途に応じて該共重合体に要求される物性、たとえ
ば透明性、柔軟性、融点を調整あるいは向上させる目的
で必要に応じて任意に導入されるものである。従って、
エチレン単位の含量は、該共重合体の用途、その他の状
況に応じて適宜決定される。通常エチレン単位の含量は
、０〜４モル％、好ましくは０〜３．５モル％、特に好
ましくは０〜２モル％である。エチレン単位の含量か大
きくなると目的とするランダム共重合体の結晶性が低下
しすぎ、ランダム共重合体か樹脂としての性質を保持で
きなくなるなどの問題かある。

また、本発明に使用されるランダム共重合体の結晶化度
はＸ線回折法（例えばプロピレン重合体樹脂については
Ｇ、　Ｎａｔｔａら、Ｒｅｎｄ、　Ａｃｃａｄ、　Ｎａ
ｚ。

し１ｎｃｅｉ、　２２（８）、　１１（１９５７）の方
法に準拠する）による測定値が、２０％以上のものであ
り、プロピレン系のランダム共重合体樹脂の場合は特に
２５％以上が望ましい。

更に、メルトインデックスか０．Ｏ１〜２００ｇ／１０
分、特に好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分のものか
本発明に適する。

また、本発明に使用されるランダム共重合体は、融点が
、ＤＳＣによる融解のピーク温度で、１００〜３３０℃
、好ましくは１１０℃〜３００℃、特にプロピレン系ラ
ンダム共重合体の場合は、好ましくは１２０℃〜１６０
℃、の範囲に存在するものである。融点が１００℃未満
のものは、α−オレフィン系樹脂のもつ耐熱性を発揮し
えず、更にはゴム状物質となり好ましくない。

更に、本発明のランダム共重合体は、樹脂としての性質
を有するものであり、ＪＩＳ　Ｋ−７２０３による曲げ
弾性率が１０００〜３０．０００ｋｇ　／　ｃｉ、好ま
しくは１０００〜２５．０００ｋｇ　／　ｃｒｄ　、特
に好ましくは１５００〜１０、０００ｋｇ　／　ｃｏ（
である。１０００ｋｇ／ａｎ未満ては、樹脂のもつ耐熱
性を発揮し得ない。

〔共重合体樹脂の製造方法〕

ＣＩ）重合触媒 本発明のランダム共重合体は、公知の還元型の高活性三
塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物とから形成
されるチークラ−型立体規則性触媒あるいはチタン、マ
グネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とし
て含有する固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム
化合物とから形成されたチークラ−型立体規則性触媒の
存在下で、所与の単量体を重合させて製造するのか普通
である。

これらの中でも、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよ
び電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触
媒成分と、共触媒である有機アルミニウム化合物とから
形成されたチーグラー型立体規則性触媒を使用すると、
可溶性の副生ポリマーが少なく好ましい。

［ＩＩ）ランダム共重合 本発明による共重合体の製造法は、上記公知のチークラ
−型立体規則性触媒の存在下で、α−オレフィンと非共
役ジエンおよび必要に応じてエチレンとを混合接触させ
てランダム共重合を行うことよりなるものである。ラン
ダム共重合系中の各モノマーの量比は、経時的に一定で
ある必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給する
ことも便利であるし、混合比を経時的に変化させること
も可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマー
のどれか、特に非共役ツエン類を分割添加することもて
きる。

重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触する
ならば、あらゆる様式か採用可能である。

具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶
媒を実質的に用いずα−オレフィンおよび非共役ジエン
類を溶媒として用いるスラリー法、あるいは実質的に液
体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相
法などが採用できる。

重合条件は、採用するプロセスにより必ずしも同−では
ないが、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは４０〜
９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃、であり、重合圧
力はＯ〜４５ｋｇ／ｃｎｌＧ。

好ましくはＩ〜４０ｋｇ／ｃ＋＋ｌＧ、特に好ましくは
２〜３６ｋｇ／ｃ＋ｄＧ、が適当である。

共重合体の分子量の制御は公知の種々の技術を採用でき
るが、実用的には水素による分子量制御が最も好ましい
。

また、ランダム共重合を実施する前に、単独のα−オレ
フィンを少量重合させて、生産性を向上させることも可
能である。ここで使用されるα−オレフィンは共重合体
の主成分となるα−オレフィンと同じであってもよいし
異なっていてもよい。

〔合成ゴム〕

本発明で使用される（Ｂ）成分のゴムは、天然ゴム並び
に比重が０．８５〜１．ｏｏ、好ましくは０．８５〜０
．９８、特に好ましくは０．８６〜０．９５の合成ゴム
から選ばれるものであり、この合成ゴムとしては具体的
には、スチレン−ブタジェン共重合ゴム、ブタジェンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム、エチレ
ン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−非
共役ツエン三元共重合ゴム、インブレンゴム、インブチ
レン−イソプレン共重合ゴム、シリコーンゴムなどであ
り、好ましくはブタジェンゴム、エチレン−フロピレン
共重合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元
共重合ゴム、インプレンゴム、インブチレン−イソプレ
ン共重合ゴム、特に好ましくは、エチレン−プロピレン
共重合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元
共重合ゴム、ブタジェンゴムである。

〔組成物の組成比〕

ランダム共重合体樹脂（Ａ）とゴム成分（Ｂ）の組成比
は、重量比で９９対ｌから２０対８０の範囲、好ましく
は９５対５から３０対７０の範囲、特に好ましくは９０
対ｌＯから５０対５０の範囲である。ゴム成分（Ｂ）が
１重量％未満では、軟質化の効果が乏しく、８０重量％
超では樹脂の耐熱性が生かされない。

〔混合組成物の製法〕

本発明の樹脂組成物を得るための上記成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の溶融混線の方法としては、熱可塑性樹脂につい
て一般に実用されている混練方法か適用できる。例えば
、ヘンンエルミキサー　リボンブレンダー、Ｖ型ブレン
ダー等により混合した後、−軸または多軸混練押出機、
ロール、バンバリーミキサ−等で混練する。状況によっ
ては本発明の構成成分あるいは付加的添加物成分の内、
特定の成分の全量または一部を予め熔融混練しておいて
、後に残りの成分を加えて熔融混練することもてきる。

混練温度はランダム共重合体樹脂成分（Ａ）の融点以上
であれば特に制限はないが、好ましくは１００〜３４０
℃、特に好ましくは１２０〜２７０℃である。

本発明の樹脂組成物には、必要により以下の成分を添加
できる。フェノール系、イオウ系、リン系、アミン系等
の各種安定剤等（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤
、帯電防止剤など）；シリカ、マイカ、タルク、炭酸カ
ル／ラム、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラス微小
球、炭素繊維、石コウ、クレー、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、酸化チタン、等の無機フィラー：
着色剤ないし顔料；難燃剤、界面活性剤；架橋抑制ない
し遅延剤などを本発明の効果を著しく損わない範囲内で
添加した組成物を用いることができるが、特に他の熱可
塑性重合体を添加した組成物の場合は、組成物中の非共
役フェン類の含量か０．１〜１５未満モル％、好ましく
は０．５〜８モル％である必要かある。

本発明の樹脂組成物には、更に必要により以下の熱可塑
性重合体を添加でき、この場合も最終組成物中の非共役
ジエン類の含量が０．１−＋５未尚モル％、好ましくは
０．５〜８モル％である必要かある。

熱可塑性重合体の例としては、エチレン、プロピレン、
ブテン−１１ペンテン−１，４−メチル−１−ペンテン
などのα−オレフィンの単独あるいは相互共重合体樹脂
；これらオレフィン重合体の変性処理物（不飽和有機酸
またはその誘導体クラフト変性、塩素化、スルホン化、
スチレン化、酸化等）：α−オレフィンとα−オレフィ
ン以外の共単量体（不飽和有機酸またはその誘導体、ビ
ニルエステル、不飽和有機ンラン化合物等）との共重合
体樹脂またはそれらの変性処理物（エチレン−酢酸ビニ
ルのケン化物も含む）；ポリスチレン；アクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）；ポリアミド
；ポリエステル；ポリカーボネート；などを挙げること
かできるか、中でもα−オレフィンを主成分とする重合
体か好ましい。

〔架橋方法〕

本発明の樹脂組成物は、ラジカル発生剤による架橋、イ
オウまたはイオウ化合物による架橋、放射線による架橋
などの公知の方法により架橋できる。

（１）　　ラジカル発生剤による架橋 ラジカル発生剤は、いわゆるラジカル重合開始剤と呼ば
れるものであり、ヒドロペルオキシド、過酸化ノアルキ
ル、過酸化／アンル、過酸エステル、ケトンペルオキシ
ドなどの有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸塩、金属過
酸化物などの無機過酸化物、アゾ化合物、モノおよびン
スルフイト、金属キレート、レドックス開始剤などがあ
る。これらのうち、有機過酸化物か好んで用いられ、中
でも分解半減期が１分となる温度か１４０℃以上、好ま
しくは１６０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上であ
るものが用いられる。

これらの中でも特に好んで用いられる有機過酸化物の例
としては、２．５−ツメチルヘキサン−２，５ジヒドロ
ベルオキシト、シーｔ　−７’チルベルオキンド、ｔ−
プチルクミルペルオキント、ソクミルベルオキント、α
、α−ビス（を−ｊチルペルオキシ）−ρ−ジイソプロ
ピルベンゼン、２，５ツメチル−２，５−シ（ｔ−プチ
ルペルオキン）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−プチルペルオキン）−ヘキシン−３、キュメン
ヒドロペルオキシドなどである。

これらのラジカル発生剤は、ランダム共重合体樹脂（Ａ
）１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好
ましくは０．０５〜１０重量部の範囲で使用される。

架橋方法としては、共重合体樹脂、必要により添加され
る他の熱可塑性重合体およびラジカル発生剤を加熱溶融
混合する方法、ラジカル発生剤を溶解した溶液にランダ
ム共重合体樹脂またはそれを含む重合体組成物粉末ない
し成形物を浸漬加熱後、溶剤を除去する方法などがある
。

このうち、熔融混合する方法の場合は混合中に架橋を調
節する目的で、たとえば熔融温度を調節したり、適当な
分解半減期温度の有機過酸化物を選択する等か行われる
。

（２）　　イオウまたはイオウ化合物による架橋本発明
に用いられるものの具体例としては、イオウや一塩化イ
オウ、二塩化イオウなどのイオウのハロゲン化合物など
を挙げることができるか、特にイオウか好ましい。

イオウ又はイオウ化合物の添加量は、ランダム共重合体
１００重量部に対し、０１〜２０重量部、好ましくは０
．２〜ＩＯ重量部である。

イオウまたはイオウ化合物を用いて架橋させるには、公
知の加硫促進剤を併用するのか普通であり、好んで用い
られるのは、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（
４−モルホリノンチオ）ベンゾチアゾール、テトラメチ
ルチウラムノスルフイト、ペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィト、ノメチルノチオカルバミン酸亜鉛、およ
び亜鉛華などである。

架橋方法としては、本発明の組成物を構成する成分（Ａ
）及び成分（Ｂ）、イオウまたはイオウ化合物、加硫促
進剤、および必要に応じ他の成分を、ロール、バンバリ
ーミキサ−１等のミキサー類を用いて５０〜３００℃、
好ましくは８０〜２５０℃で混練したのち、６０℃以上
、好ましくは９０〜２５０℃で１分間〜２時間、好まし
くは５分間〜１時間熱処理することによって架橋物が得
られる。

（３）放射線架橋 コバルト６０、セシウム１３７などを線源とするγ線：
電子線加速機によって発生する電子線：Ｘ線発生装置に
よって発生するＸ線；紫外線；陽子線；α−線；β−線
；中性子線等を用いることかできる。これらのうち、原
子力産業の発展によって線源の安定確保が容易になった
γ線および加速機の技術向上によって高線量が比較的安
価に得られる電子線が好んで用いられる。

照射線量は、通常０．０１〜５００Ｍｒａｄ、好ましく
はＱ、Ｉ−１０ｌ−１Ｏ０である。

架橋条件としては、架橋温度に特に制限がないのが放射
線架橋の大きな特徴である。通常、０℃からランダム共
重合体樹脂（Ａ）またはそれを含有する重合体組成物の
融点ないし軟化点の温度、好ましくは１５＝１００℃の
温度である。勿論、この範囲以上の温度で架橋しても何
らさしつかえない。

架橋雰囲気にも特に制限はない。空気雰囲気下、不活性
ガス雰囲気下、あるいは真空中いずれでもよい。

また、有機過酸化物、イオウまたはイオウ化合物、加硫
促進剤等を併用することも可能である。

中でも、フィルム、シート、細径電線やパイフなどの形
状の成形物に対しては、放射線架橋法を採用することが
好ましい。

次に、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

〔笑験例〕

製造例−１ 〔担体付触媒の調製〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．１モルおよびＴｉ（０・ｎＢｕ）−を０．２
０モル導入して、１００℃にて２時間反応させた。反応
終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジ
エンポリシロキサンを１５ミリリツトル導入して、３時
間反応させた。反応終了後、生成した固体成分をｎ−へ
ブタンで洗浄し、その一部分をとり出して組成分析をし
たところ、Ｔｉ＝　１５．２重量パーセント、Ｍｇ＝　
４．２重量パーセントであった。充分に窒素置換したフ
ラスコに脱水および脱酸素したｎ−へブタンをｌ　ＯＯ
ミＩＪ　ＩＪットル導入し、上記で合成した成分をＭｇ
原子換算で０．０３モル導入した。５ｉＣＮ　４０．０
５モルを３０℃で１５分間で導入して、９０℃で２時間
反応させた。反応終了後、精製したｎ−へブタンで洗浄
した。次いで、ｎ−へブタン２５ミリリツトルにオルソ
−ｃ６Ｌ（ＣＤＣＩ）２０．００４モルを混合して、５
０℃で導入し、次いで５ｉＣｊ！　、　０．０５モルを
導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−
へブタンで洗浄して、触媒成分とした。

Ｔｉ含有量は、２．０５重量パーセントであった。

〔共重合体の製造〕

容量１リツトルのオートクレーブをプロピレンで置換し
た後、ｎ−へブタン３３０ｍｆを仕込み、トリエチルア
ルミニウム０．　ｌ　ｇおよび前述の方法で調製した担
体付触媒０．０７　ｇをこの順で加えた。

次いで水素１２５　Ｎｃａｌを加えた後、プロピレンを
圧入し、５０℃、０．５ｋｇ／ｃｉｌＧで撹拌した。こ
の後、７−メチル−１，６−オクタンエン１０ｔｒｒｌ
を追加し、プロピレンを圧入しながら昇温し、６５℃、
５．５ｋｇ／ａｄＧに保持して、５時間重合を行なった
。その後、ｎ−ブタノールで触媒を不活性化した後、触
媒残渣を水で抽出し遠心分離により共重合体を回収し、
乾燥した。その結果、乾燥パウダー１９４ｇを得た。嵩
密度は０．５０ｇ／ｃｃであった。また、無定形重合体
は５．４ｇであった。

この共重合体のＭＦＲは３．５ｇ／１０分、口ＳＣによ
る融解ピークは１４９．１℃であった。また、Ｈ’−Ｎ
ＭＲによる分析により７−メチル−１，６−オクタジエ
ンの含有量は２，６モル％であり、このジエンモノマー
ユニソトの連鎖はなく、かつ１．２付加構造であった。

Ｘ線回折による結晶化度は３８．０％であった。ＪＩＳ
に−７２０３による曲げ弾性率は、６２５０ｋｇ１０ｉ
ｌであった。

製造例−２ 製造例−１において、担体付触媒をＱ、０８ｇ。

７−メチル−１，６−オクタンエン６０ａ＋ｊ！を追加
した後、エチレン１．２重量％を含むプロピレンを装入
し、重合温度を６０℃とした以外は製造例−１と同様に
して共重合を実施し、乾燥パウダー１８２ｇ、無定形重
合体９゜３ｇを得た。

このパウダーの嵩密度Ｑ、４５ｇ／ｃｃであり、共重合
体のＭＦＲは２．８ｇ／１０分、ＤＳＣによる融解ピー
クは＋３１”ｃであった。また、７−メチル−１，６−
オクタジエンとエチレンの含有量はそれぞれ２．４モル
％、１．９モル％であり、このジエンモノマーユニット
の連鎖はなく、かつ１．２付加構造であった。Ｘ線回折
による結晶化度は２８．８％であった。ＪＩＳ　Ｋ−７
２０３による曲げ弾性率は、４７００ｋｇ／ａ１１であ
った。

製造例−３ 容量１リツトルのオートクレーブをプロピレンで置換し
た後、４−メチル−１，４−ヘキサノエンと５−メチル
−１，４−へキサジエンの８＝２　（モル比）混合物４
００ｍｊ？を仕込み、トリエチルアルミニウム０．９ｇ
および前述の方法で調製した担体付触媒０，４ｇをこの
順で加えた。次いで水素５００　Ｎｍｊ２を加えた後、
プロピレンを圧入し、２５℃、２．５ｋｇ／ｃｉｌＧで
撹拌した。この後、プロピレンを圧入しながら昇温し、
６５℃、８ｋｇ／ｃｉｌＧに保持して、２時間重合を行
なった。その後、製造例−１と同様にして乾燥パウダー
１１４ｇを得た。嵩密度は０．４１　ｇ／ｃｃであった
。

この共重合体のＭＦＲは２．２ｇ／１０分、ＤＳＣによ
る融解ピークは＋　５２．０℃であった。また、Ｈ’−
ＮＭＲによる分析によりメチル−１，４−ヘキサノエン
の含有量は３．８モル％であり、このジエンモノマーユ
ニットの連鎖はなく、かつ１，２付加構造であった。Ｘ
線回折による結晶化度は４１％であった。ＪＩＳ　Ｋ−
７２０３による曲げ弾性率は、５０００ｋｇ／ａｌｌで
あった。

実施例−１ 製造例−１で製造した共重合体樹脂６５重量部に、エチ
レン・プロピレンラバー（ＥＰＯ７Ｐ（日本合成ゴム社
製））３５重量部および添加剤としてイルガノックス１
０１０を０．０５重量部、Ｂ）ＩＴを０．１重量部、ス
テアリン酸カルシウムを０、１重量部を配合し、二軸混
練機で２３０℃で混練後、２画厚のシートに成形した。

このシートに、電子線加速機を用いて、吸収線量が２０
１ｒａｄになるまで電子線を照射した。

得られた架橋シート及び電子線を照射する前のシートの
物性を表−１に示した。

実施例−２ 実施例−１において、共重合体樹脂として、製造例−２
で製造した共重合体樹脂を用いる以外は、全く同様にし
て得られた架橋シートの物性を表１に示した。

実施例−３ 実施例−１において、電子線を５　Ｍｒａｄになるまで
照射した以外は、実施例−１と全く同様にして得られた
架橋／−トの物性を表＝１にまとめた。

比較例−１ 実施例−１において、共重合体樹脂として製造例−３で
製造した共重合体樹脂を用いる以外は実施例−１と同様
にして、得られた架橋シートの物性を表−１に示す。

表−１から、実施例−■と比較して、同一架橋条件での
架橋効率（到達架橋度、ゲル分率）が低い。また、はぼ
同じ架橋度（ゲル分率）の照射線と比較し、 量の低い実施例−３ 形率などが比較例− 比較例−２ 実施例−１において、 重合体樹脂のかわりに、 いる以外は、実施例−１ 線を照射した。この／− だ。この架橋ノートは、 た。

ｌは劣る。

引張特性、加熱液 製造例−１で製造した共 三菱ポリフロＭＨ６を用 と全く同様の方法で電子 トの物性を表−１に示し 架橋処理で脆くなってい

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数３〜１２のα−オレフィンの少なくとも１
   種と、一般式（１）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中Ｒ＾１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５はそれぞれ独立して水素原子又
   は炭素数１〜８のアルキル基、ｎは２〜１０の数、をそ
   れぞれ表わす）で表わされる非共役ジエン類の少なくと
   も１種と、必要に応じてエチレンとのランダム共重合体
   であって、該共重合体の非共役ジエン類含量が０．１〜
   １５モル％、Ｘ線回折法による結晶化度２０％以上、メ
   ルトインデックス０．０１〜２００ｇ／１０分、かつＪ
   ＩＳＫ７２０３による弾性率が１０００〜３０，０００
   ｋｇ／ｃｍ＾３であるランダム共重合体樹脂（Ａ）：９
   ９〜２０重量％、および天然ゴム並びに比重が０．８５
   〜１．００の合成ゴムから選ばれるゴム（Ｂ）：１〜８
   ０重量％、からなることを特徴とする樹脂組成物。