JPH04288385A - 反応性オリゴイミド接着剤及び積層物並びに積層物の作成方法 - Google Patents

反応性オリゴイミド接着剤及び積層物並びに積層物の作成方法

Info

Publication number
JPH04288385A
JPH04288385A JP3284639A JP28463991A JPH04288385A JP H04288385 A JPH04288385 A JP H04288385A JP 3284639 A JP3284639 A JP 3284639A JP 28463991 A JP28463991 A JP 28463991A JP H04288385 A JPH04288385 A JP H04288385A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oligoimide
formula
reactive
integer
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3284639A
Other languages
English (en)
Inventor
Philip Manos
フイリツプ・マノス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPH04288385A publication Critical patent/JPH04288385A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/12—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2379/00—Other polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain
    • B32B2379/08—Polyimides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0335—Layered conductors or foils
    • H05K2201/0355—Metal foils
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31728—Next to second layer of polyamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、少なくとも１つの層又はフィ
ルムをもう１つの層に結合するための、好ましくは可撓
性の多層金属クラッド積層物を形成するために、可撓性
の金属層をポリイミドの可撓層に結合するための接着剤
として役立ち得る反応性オリゴイミドに関する。本発明
はまたこれらの積層物を製造する方法と同様に積層物そ
れ自体にも関する。
【０００２】
【発明の背景】ポリイミドの１つ又はそれ以上の層と金
属基体材料の１つ又はそれ以上の層とから成る積層物は
多様な用途に使用し得る。例えば、ポリイミド塗布の金
属箔は、ポリイミドの柔軟性と際立った機械的、熱的及
び電気的特性の故に、プリント電気回路に利用すること
ができる。これは、この積層物は以後の加工、例えばは
んだづけ又は錐孔開け中に、しばしば高温に曝されるか
らである。この積層物はまたその電気的及び機械的特性
に関して厳しい要件を満足せねばならない。
【０００３】金属又は合金の唯一の基体層とポリイミド
の１つの層とから成る積層物、いわゆる単一クラッドは
プリント電気回路に使用し得る。同様にこの用途は多層
積層物、すなわち金属の複数層及び／又はポリイミドの
複数層から成る、いわゆるマルチ・クラッド又は多層回
路にもあてはまる。
【０００４】ポリイミドと金属基体を含む積層物は当業
者によく知られている。ポリイミド層は通常、従来の接
着剤によって金属基体に結合される。例えば米国特許第
３，９００，６６２号、同第３，８２２，１７５号及び
同第３，７２８，１５０号はアクリレートベースの接着
剤を用いる金属へのポリイミドの接着について開示して
いる。 しかしながら、アクリレート、エポキサイド、フェノー
ル樹脂などの従来の接着剤を、金属へのポリイミド接着
に用いた場合、得られた積層物はしばしば課せられる厳
しい要求に合うような、全面的に満足する特性を示して
いないということが判ってきた。従来の接着剤は一般に
ポリイミド材料自体の高温熱安定性を有せず、また多層
積層ポリイミド構造における接着結合の強度は、高温に
曝されると急速に劣化する。
【０００５】ポリイミドと金属間の従来の接着剤の層を
含む積層物が不都合であるという理由で、ポリイミドが
直接金属に結合した、すなわち接着剤層のない多層積層
物が提案された。そこで英国特許第２，１０１，５２６
号は、熱と圧力をかけて、ビフェニルテトラカルボキシ
ル酸二無水物から誘導されたポリイミドの金属箔への直
接接着について開示している。この積層物の全ポリイミ
ド層は、しかしながら従来のポリイミドの層から作られ
た積層物に比して、熱安定性が劣化し易くなる。その上
、このような積層物に用いるべきポリイミドの選択には
制限がある。
【０００６】米国特許第４，８５１，４９５号（Ｓｈｅ
ｐｐａｒｄ　ｅｔ　ａｌ．）には橋かけ結合と末端封止
部分を有するポリエーテルイミド・オリゴマーが開示さ
れており、これは溶剤抵抗力が改善された硬化複合材を
提供する。この特許はまた、一般に実質的に等モル量の
オリゴマーと、実質的に同じ主構造を有しており、匹敵
性、相溶性があり、橋かけ性のないエーテルイミドポリ
マーとから成る配合物を開示している。Ｓｈｅｐｐａｒ
ｄ　は柔軟性を与える官能基としてエーテル（−Ｏ−）
又はチオエーテル（−Ｓ−）を有する芳香族部分をすべ
て利用している。硬化温度から離れて溶融流動を行わせ
るには、Ｓｈｅｐｐａｒｄ　の式におけるｍは０又は１
に保持せねばならない。しかしながら、このようにする
と硬化した樹脂を脆くしまた硬直な積層物及び／又は複
合材にしか適さないものとする。 それらの適用にとってさえ脆弱さは恐らく反応性可塑剤
との配合物に頼る理由となる。
【０００７】米国特許第４，８０１，６８２号（Ｓｃｏ
ｌａ）には高温ポリイミドが開示されているが、これら
には代表例としてナジックエステル（ｎａｄｉｃ　ｅｓ
ｔｅｒｓ）約４２ｍｏｌｅ％に対して約３ｍｏｌｅ％の
共重合生成物；ジアミン４９ｍｏｌｅ％に対して約３９
ｍｏｌｅ％の共重合生成物；４，４′９（２，２，２−
トリフルオロ−１−フェニルエーテリデン）−ビフタリ
ックテトラカルボン酸ジアルキルエステル約４８ｍｏｌ
ｅ％に対して約１７ｍｏｌｅ％の共重合生成物がある。 これの化学反応は揮発性物質の放出は重要でない、構造
的複合材を取り扱っている。これの化学反応は、硬化中
に放出されねばならない、低級アルコールとジ及びテト
ラカルボン酸との部分エステルにかかわっているので、
揮発性物質が多量存在する。
【０００８】米国特許第４，７１１，９６４号（Ｔａｎ
　ｅｔ　ａｌ．）にはビスベンゾシクロブテンの芳香族
イミドオリゴマーが開示されている。これの化学反応も
また、接着剤には適さない構造的な複合材に関するもの
である。ベンゾシクロブテンの末端基は高温を要求する
ディールス−アルダー反応条件及び冗長な時間並びにジ
エノフィル例えば市販ビスマレイミドの存在下で硬化さ
せることができ、その結果一般に脆弱な樹脂を生じる。
【０００９】米国特許第４，５２８，３７３号（Ｄ’Ａ
ｌｅｌｉｏ　ｅｔ　ａｌ．）には不飽和ビニルアセチレ
ン末端のポリイミド及びそれらの製造方法が開示されて
いる。この発明は高温後硬化を必要とするアセチレン系
官能基を末端とする高分子量重合体に関するものである
。硬化温度はフリーラジカル開始剤中で混合することに
よって下げられるが、しかしながらこの開始剤は樹脂に
混和されてその特性に不可避的に未知の影響を与える。
【００１０】
【発明の要約】本発明によれば、可撓性の多層金属−ク
ラッド積層物を形成するために、少なくとも１つの層又
はフィルムを他の層又はフィルムに、好ましくは可撓性
の金属層を可撓性のポリイミドの層に結合せしめるため
の接着剤として役立つことのできる、反応性オリゴイミ
ドが提供される。殊に本発明は式
【化３１】 を持ち、式中、Ａｒは
【化３２】 であり、Ｘは
【化３３】 であり、Ｙは
【化３４】 であり、Ｚは
【化３５】 であり、さらにＲ１は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は
−ＣＦ３であり、Ｒ２は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又
は−ＣＦ３であり、ｍは０又は１の整数であり、ｎはｍ
とｎの合計が０でない限り、０又は１の整数であり、そ
してｐは０から１５までの整数である反応性オリゴイミ
ドに関する。
【００１１】更に好適には（ａ）　　流動する能力を有
し、（ｂ）　　スルホキシド、ホルムアミド、アセトア
ミド、Ｎ−アルキル−ピロリドン、ケトン及びそれらの
混合物から成り立つグループから選択される少なくとも
１つの極性溶媒に可溶であり、（ｃ）　　橋かけ結合す
ると、反応性オリゴイミドが可溶性である極性溶媒に不
溶となる反応性オリゴイミドに関する。
【００１２】本発明はまた反応性オリゴイミドが直前に
記したように式（１）で表される、反応性オリゴイミド
塗布基体に関する。
【００１３】更に本発明はまた橋かけ結合したオリゴイ
ミド並びに銅フィルム、ポリイミドフィルム及び銅フィ
ルムとポリイミドフィルムの間に介在する橋かけ結合し
たオリゴイミド接着剤とから成る積層物に関し、その橋
かけ結合したオリゴイミドは下記の式で示され、すなわ
ち
【化３６】 であり、式中、Ａｒは
【化３７】 であり、Ｘは
【化３８】 であり、Ｙは
【化３９】 であり、Ｗは
【化４０】 であり、さらにＲ１は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は
−ＣＦ３であり、Ｒ２は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又
は−ＣＦ３であり、ｍは０又は１の整数であり、ｎはｍ
＋ｎの合計が０であり得ない限り、０又は１の整数であ
り、ｐは０から１５までの整数であり、そしてｑは１０
より大きい整数である。
【００１４】最後に、本発明は第一のフィルムと第二の
フィルムの積層物を作る方法に関し、この方法は（ａ）
　　流動温度、流動温度より高い硬化温度及び前記した
式（１）を有する反応性オリゴイミドの極性溶媒による
溶液で、第一のフィルムを塗布する工程と、（ｂ）　　
場合により塗布した第一のフィルムを反応性オリゴイミ
ドの流動温度より低い第一の温度で加熱して反応性オリ
ゴイミド塗膜から大部分の溶媒を除去する工程と、（ｃ
）　　この塗布した第一のフィルムを反応性オリゴイミ
ドの流動温度と硬化温度の間にある第二の温度で処理し
て反応性オリゴイミドを流動させ且つ反応性オリゴイミ
ド塗膜から実質的にすべての溶媒を除去する工程と、（
ｄ）　　第二のフィルムを反応性オリゴイミド塗膜に対
向して置いてサンドウィッチを形成する工程と、（ｅ）
　　反応性オリゴイミドの流動温度と硬化温度の間にあ
る第三の温度でこのサンドウィッチに圧力を掛けて未硬
化積層物を形成する工程とから成る。硬化した積層物を
形成するために、好ましくは上記方法は、工程（ｅ）に
おける未硬化積層物を硬化温度で処理する追加工程を更
に含む。
【００１５】
【発明の詳細な記述】本発明における反応性オリゴイミ
ドは一般に各種基体用の接着剤として利用し得る。しか
しながら、それらは少なくとも３ｐｌｉ（ｐｏｕｎｄｓ
　ｐｅｒ　ｌｉｎｅａｒ　ｉｎｃｈ）（Ｉ．Ｐ．Ｃ．　
Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｍｅｔｈｏｄ　２．４．９，“Ｐｅ
ｅｌ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ，　Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉ
ｎｔｅｄ　Ｗｉｒｉｎｇ　Ｍｅｔｅｒｉａｌｓ”）の剥
離度を有する可撓性ポリイミド金属−クラッド積層物を
形成するために、金属層又は金属フィルム、好ましくは
銅の層又は銅のフィルムに結合させるポリイミド層又は
ポリイミド膜用の接着剤として適している。
【００１６】本発明の反応性オリゴイミドは接着剤とし
て役に立ち、一般式
【化４１】 を持ち、式中、Ａｒは
【化４２】 であり、Ｘは
【化４３】 であり、Ｙは
【化４４】 であり、Ｚは
【化４５】 であり、さらにＲ１は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は
−ＣＦ３であり、Ｒ２は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又
は−ＣＦ３であり、ｍは０又は１の整数であり、ｎはｎ
とｍの合計が０でない限り、０又は１の整数であり、そ
してｐは０から１５までの整数である。
【００１７】上記の式中に示されている異種の基は、オ
リゴイミドが諸特性の中で３つの重要な特性を有するよ
うな仕方で、好適に選択され組合わされるべきである。 すなわち、 （ａ）　　そのオリゴイミドは流動温度を有せねばなら
ず、その温度において以下に説明するように流動する；
（ｂ）　　そのオリゴイミドは流動温度より高い硬化温
度を有せねばならず、その温度において橋かけ結合し、
極性溶媒に不溶となる； （ｃ）　　そのオリゴイミドは硬化温度より低い温度で
極性溶媒に可溶でなくてはならない。
【００１８】既述の通り、反応性オリゴイミドは少なく
とも加圧下で、硬化温度より低い温度で流動し、あたか
も熱可塑性材料のように挙動するということもまた重要
である。この流動性は、オリゴイミドが硬化によって加
工し難くなる前に、濡れと接着の向上を促進する。反応
性オリゴイミドが流動すべき温度範囲は好ましくは１０
０℃から２００℃の間、更に好ましくは１３０℃から２
００℃の間である。もし反応性オリゴイミドが１００℃
よりかなり低い温度で流動するならば、積層作業中に膨
れを生ずるかも知れず、また一方反応性オリゴイミドが
２００℃より随分高い温度で流動するならば、硬化が起
こり始めて流動を邪魔するかも知れない。圧力範囲は好
ましくは大気圧から１，０００ｐｓｉの間、更に好まし
くは大気圧から３００ｐｓｉの間である。
【００１９】もしオリゴイミドの乾燥粉末を通常の加熱
プレスを用いて、前記の温度及び圧力で半時間加圧した
後、２枚のポリイミドフィルム間に置いたオリゴイミド
の乾燥粉末が透明な溶融物に変化するならば、この反応
性オリゴイミドはある所定の温度及び圧力で流動する。 流動条件の下でオリゴイミドはまた押出し塗膜として利
用することもできる。
【００２０】反応性オリゴイミドは硬化温度を有し、そ
の温度で橋かけ結合して極性溶媒に不溶となることが重
要である。橋かけ結合したオリゴイミドの極性溶媒への
不溶化は、気候及びその他不都合な条件に対する耐久力
及び不感応性の向上を促進する。更に加えて、橋かけ結
合により分子量が増大するため、接着剤の構造的な構成
を強化し、また脆性を取り去り、よりよい柔軟性を与え
ることによって凝集強さを増大する。
【００２１】もし橋かけ結合したオリゴイミドがスルホ
キシド、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−アルキル−
ピロリドン、ケトン及びそれらの混合物から成る群より
選ばれた溶媒中に、硬化温度より少なくとも低い温度で
不溶であるならば、この橋かけ結合したオリゴイミドは
極性溶媒に不溶であるという条件に合致する。
【００２２】硬化温度は２００℃以上で３５０℃以下で
あることが好ましく、更には２３０℃以上で３００℃以
下であることがより好ましい。もし硬化温度が２００℃
より低いならば、早期硬化が起こり、本発明の反応性オ
リゴイミドが使い得る積層作業工程を妨げることになる
が、これについては後節で論じる。また一方もし硬化温
度が３５０℃よりかなり高いならば、相当な熱／酸化分
解が起こり、次いで硬化したオリゴイミドの性能に有害
な結果を及ぼすこともあり得る。更に、もし銅が存在す
るならば、硬化を不活性雰囲気で行わない限り、過度に
酸化が進むことになろう。これは非常に経費が嵩むので
望ましくない。また膨れも生ずるであろう。なお、でき
るだけ低い温度で硬化が可能であることはエネルギー保
全のために常に好ましい。これらの温度では、本発明の
オリゴイミドは熱硬化性材料として挙動する。
【００２３】好ましくは、本発明のオリゴイミドの硬化
温度と流動温度との差は１０℃を超えるべきであり、更
に好ましくは２０℃を超え、そして尚更好ましくは４０
℃を超えるべきである。これらの条件下で、本発明の反
応性オリゴイミドは初期には熱可塑性材料として挙動し
、また一方もっと高められた温度では熱硬化性材料とし
て挙動する。
【００２４】本発明の反応性オリゴイミドの硬化温度と
同様に融点をよい精度で決定する方法は、示差走査熱分
析法（ＤＳＣ）によって行われる。この技法によって決
定されたるような融点はさきに述べたように決定された
流動温度の近似値でもあり得る。
【００２５】この反応性オリゴイミドは、流動温度と硬
化温度の間の温度で半時間熱せられ、次いで室温にもた
らされたときに、適当な混合溶媒を含め、少なくとも一
種の極性溶媒に本質的に可溶性であるということは更に
重要である。これは、本発明の反応性オリゴイミドの接
着層を、粉末やその類似物の形態で塗布するよりも、む
しろ溶液で塗布する方が大いに好ましいからである。可
溶性であるということは、考慮中の反応性オリゴイミド
の９５ｗｔ％以上を代表する大部分が透明な溶液となる
ということを意味する。
【００２６】溶解した反応性オリゴイミドの含有量が好
ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは１０ｗｔ％以上
、そして尚一層好ましくは２０ｗｔ％であるとき、その
溶液は流動性があり、また好ましくは室温における塗布
に適していなければならない。
【００２７】上述のように溶解した反応性オリゴイミド
は長時間溶液状態にとどまるのが好ましい。従って、室
温で保持される場合、反応性オリゴイミドが溶液状態で
２４時間以上、より好ましくは１５日以上、そして更に
一層好ましくは一箇月以上、残留できることが好ましい
。もし反応性オリゴイミド溶液が冷蔵庫中に保持される
ならば、上述の期間は相当延長される。しかしながら、
室温以下の温度で物質を貯蔵したり取り扱ったりするこ
とは商業的に望ましくなく且つ高価につく。
【００２８】反応性オリゴイミドが可溶である極性溶媒
は、スルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−
アルキル−ピロリドン、ケトン及びそれらの混合物から
成る群から選ばれる。これら溶媒の群のうち、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンが好適である。
【００２９】式（１）中のＺ基の窒素原子はＡｒ基の末
端ベンゼン核のいずれの位置にも連結し得るが、メタ−
位はパラ−位に比してより高い柔軟性に寄与するので好
ましい。オルト−位は、もしあり得るとしても、立体障
害のために非常に不安定な構造を与えることになろう。
【００３０】反応性オリゴイミドの分子量は高い重要性
をもつ。何故ならば、比較的高い分子量は溶媒中の反応
性オリゴイミドの使用可能濃度をひどく低下せしめるか
、又は粘度を過度に上げ、そして橋かけ結合の密度を減
少させて最終の橋かけ結合したオリゴイミド接着剤の特
性の劣化を来たすことになるからである。このようなこ
とから、分子量の目安であるｐは好ましくは０から１５
の間、より好ましくは３から１０の間、そして更に好ま
しくは４から８の間に保持されるべきであることを見出
した。
【００３１】式（１）中のｍとｎの値は、両者共同時に
０とはなり得ないという要件で１又は０である。ｍ及び
ｎが相当に高い値になると対熱／酸化安定性を損なうこ
とになり、一方ｍ及びｎの値が０であると流動温度を過
度に増大せしめることになろう。
【００３２】単位−Ｘ−を含むエーテル官能基は−Ｏ−
Ｃ６Ｈ４−Ｏ−よりもむしろ、（１）式に示されるよう
にいくつかの異なった形をとることができる。
【００３３】−Ｙ−は少なくとも部分的に好ましい形で
ある−Ｃ（ＣＦ３）２−と共に、いくつかの異なった形
をとることができ、何故ならば−Ｙ−は溶液の保存寿命
をかなり延長させまた誘電率を少なくすることも含めて
いくつかの利点を提供するからである。しかしながら、
経済的理由で、最終製品溶液の保存寿命を所望のレベル
に延長させるために、−Ｙ−が部分的−ＣＯ−である構
造の物を、−Ｙ−が−Ｃ（ＣＦ３）２−（好ましくは少
なくとも１０ｍｏｌｅ％そしてより好ましくは少なくと
も２５ｍｏｌｅ％）である構造のそれの適量と共に用い
ることが一般に好まれよう。
【００３４】−Ｚ−はマレイミド、イタコンイミド、シ
トラコンイミド又はそれらの混合物の形で提供されるが
、好ましいのはマレイミドである。これらの基の二重結
合は開放しており、互いに反応して、２３０℃から３０
０℃の温度領域で反応性オリゴイミドを橋かけ結合する
。
【００３５】ジアミンもまたミハエル付加により本発明
の反応性オリゴイミドを拡大するのに用いられるが、こ
の目的にとって好ましいジアミンは一般式Ｈ２Ｎ−Ａｒ
−ＮＨ２を有するものである。ここにＡｒは前記で定義
されたような構造を有する。二重結合に起因する橋かけ
結合の密度はジアミンによる反応性オリゴイミドの拡大
によって減少し、更に生成した第二アミンの残留二重結
合との反応は硬化温度における追加的な橋かけ結合を提
供する。
【００３６】良い特性を有する接着剤は、ｐ＝０であり
、式Ｚ−Ａｒ−Ｚのオリゴイミドは式Ｈ２Ｎ−Ａｒ−Ｎ
Ｈ２又はＨ２Ｎ−Ａｒ′−ＮＨ２（Ａｒ及びＡｒ′は前
述と同じ定義を有する）を有するジアミンでもって拡大
される場合においてさえ取得することができる。しかし
それらの接着剤はオリゴイミド及び拡大するジアミン構
造が必ずしも同じではない。もっと硬直したジアミンの
場合はより高いｐの値を要求する。最も好ましいジアミ
ンはヒドロキノン−ビス〔２−（３−アミノベンゾイル
オキシ）エチル〕エーテルである。
【００３７】本発明の反応性オリゴイミドは当技術分野
でよく知られた通常のポリイミド化学に基づく技術によ
って作成することができる。
【００３８】実施例１及び２に示したように作成できる
か又は市場で入手できるもので、一般式Ｈ２Ｎ−Ａｒ−
ＮＨ２を有するジアミンは一般式Ｏ（ＣＯ）２−Ｃ６Ｈ
３−Ｙ−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯ）２Ｏを有する二無水物と所
望の分子比率で反応して（ここに−Ａｒ−及び−Ｙ−は
式（１）の場合と同じ定義を有する）オリゴマーのアミ
ド酸を生ずる。次いでマレイン酸無水物、イタコン酸無
水物又はシトラコン酸無水物もしくはそれらの混合物を
加え、続いて本発明のオリゴイミドを粗生状態で生成す
るために、例えば無水酢酸のような水除去剤を過剰に加
える。第三アミンのような触媒もまた使用される。反応
性オリゴイミドを沈殿し、洗浄し、乾燥して精製品を得
る。
【００３９】反応性オリゴイミド溶液の塗布は、いくつ
かの方法、例えばスリット・ダイ、浸漬又はキス・ロー
ル塗布などで実施され、次いでドクター・ナイフ、ドク
ター・ロール、スクィーズ・ロール又はエアナイフなど
で計量調節される。またブラッシング又はスプレーによ
って塗布することもできる。
【００４０】このような技法を用いて片側及び両側塗布
の構造を作成することができる。両側塗布構造の作成に
おいては、乾燥及び硬化工程に入る前に、両側に同時又
は連続のいずれによって塗布することができる。
【００４１】反応性オリゴイミド接着剤はポリイミドベ
ースフィルム又は金属基体の上に塗布することができる
。ポリイミドベースフィルムはそのまま使用できるか、
あるいは化学的転化又は熱的転化のいずれかの工程によ
って調製でき、また接着を向上させるために化学エッチ
ング、コロナ処理、レーザーエッチング等によって表面
処理することができる。
【００４２】本発明の単層ポリイミド金属−クラッドは
銅、アルミニウム、ニッケル、スチール又は実質的成分
としてこれらの金属の１つ又はそれ以上を含む合金のよ
うな金属箔に、もしくは無定形金属の箔に接着する反応
性オリゴイミド層から成る。この反応性オリゴイミド層
は金属にしっかりと接着して３ｐｌｉ又はそれ以上の剥
離強さを有している。金属は純粋な形の要素として用い
られるべきでなく、すなわちニッケル、クローム又は鉄
もしくはニッケルと銅を含む合金のような金属合金の基
体あるいは鉄を含む無定形合金の基体を使用することも
また可能である。殊に適する金属基体はロール状に巻き
取られ焼鈍された銅合金の箔であり、多くの場合塗布す
る前に金属基体を前処理する有利性のあることが立証さ
れた。もし前処理を行うならば、それは化学処理又は機
械的な粗面化処理ということになろう。この前処理は反
応性オリゴイミド層の接着、従って剥離強さを更に増強
することができる。粗面化処理は別として、化学的前処
理もまた金属酸化物類の生成に繋がり、コポリイミドへ
の金属の接着を後になって更に増強することを可能にす
る。
【００４３】本発明のポリイミドマルチ−クラッドは両
側銅クラッドから成り、接着剤を塗布した誘電性ポリイ
ミド・フィルムの両側に銅箔を積層することによって作
成することができる。この構造はまた接着剤を塗布した
銅箔を誘電性ポリイミド・フィルムの両側に積層するか
、又は接着剤を塗布した誘電性ポリイミド・フィルムに
積層することによって作ることができる。
【００４４】ロールクラッドもまた接着剤を塗布した誘
電性フィルムを銅箔上に、高温二重ベルト・プレス又は
高温ニップ・ロールラミネーターを使って連続的に積層
することによって作られる。
【００４５】一般に第一フィルム及び第二フィルムの積
層品を作る好ましい方法はいくつかの工程から成ってい
る。
【００４６】最初の工程は、本発明に従って極性溶媒中
の反応性オリゴイミドの溶液で第一フィルムに塗布する
ことである。次いで場合によりオリゴイミドの流動温度
より低い第一温度に加熱して塗布したフィルムは反応性
オリゴイミド塗膜から大部分の溶媒を除去し、それから
そのフィルムは、流動温度と硬化温度の間にある第二温
度で塗布フィルムを処理して反応性オリゴイミドを流動
させ、また反応性オリゴイミド塗膜から実質的に溶媒を
すべて除去する。次に第二フィルムを反応性オリゴイミ
ド塗膜に対向して置いてサンドウィッチを形成する。そ
して反応性オリゴイミドの流動温度と硬化温度の間の第
三温度でこのサンドウィッチに圧力をかけて未硬化積層
物を形成する。第二温度と第三温度は同じであるか又は
異なるかも知れない。この未硬化積層物は加圧下又は無
加圧下で硬化温度で処理することによって硬化して硬化
積層物を形成する。好ましくは第一及び第二フィルムの
いずれかが銅でありそして他がポリイミドである。
【００４７】本発明の積層物に使われているポリイミド
ベースフィルムの厚さは好ましくは約０．３から５ミル
であり、例えば米国特許第３，１７９，６１４号に記述
された方法で適当なジアミンと適当な二無水物との反応
から誘導されるポリアミド酸前駆体から得ることができ
る。
【００４８】ポリアミドベースフィルムに使用し得る二
無水物の例として下記のものがある。ピロメリット酸二
無水物；３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシ
リックジアンヒドリド；ナフタレン−２，３，６，７−
テトラカルボキシリックジアンヒドリド；ナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボキシリックジアンヒドリ
ド；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ
アンヒドリド；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホジアンヒドリド；２，３，２′，３′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボキシリックジアンヒドリド；ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィドジアンヒド
リド；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンジ
アンヒドリド；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパンジアンヒドリド；２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；
３，４，３′，４′−ビスフェニルテトラカルボキシリ
ックジアンヒドリド；２，６−ジクロロナフタレン−１
，４，５，８−テトラカルボキシリックジアンヒドリド
；２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テト
ラカルボキシリックジアンヒドリド；２，３，６，７−
テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボキシリックジアンヒドリド；ペナントレン−１，８，
９，１０−テトラカルボキシリックジアンヒドリド；ピ
ラジン−２，３，５，６−テトラカルボキシリックジア
ンヒドリド；ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボ
キシリックジアンヒドリド；及びチオフェン−２，３，
４，５−テトラカルボキシリックジアンヒドリド。
【００４９】ポリイミドベースフィルム中で二無水物と
共に使用し得るジアミンの例として下記のものがある。 メタ−フェニレンジアミン；パラ−フェニレンジアミン
；２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；４，
４′−ジアミノジフェニルメタン；４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルフィド；４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン；３，３′−ジアミノジフェニルスルホン；４
，４′−ジアミノジフェニルエーテル；２，６−ジアミ
ノピリジン；ビス（３−アミノフェニル）ジエチルシラ
ン；ベンジジン；３，３′−ジクロロベンジジン；３，
３′−ジメトキシベンジジン；４，４′−ジアミノベン
ゾフェノン；Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ
−ブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）
メチルアミン；１，５−ジアミノナフタレン；３，３′
−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル；ｍ−アミ
ノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド；４−アミノフェニ
ル−３−アミノベンゾエート；Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミ
ノフェニル）アニリン；２，４−ビス（β−アミノ−ｔ
−ブチル）トルエン；ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチ
ルフェニル）エーテル；ｐ−ビス−２−（２−メチル−
４−アミノペンチル）ベンゼン；ｐ−ビス（１，１−ジ
メチル−５−アミノペンチル）ベンゼン；ｍ−キシレン
ジアミン；ｐ−キシレンジアミン；上記物質の位置異性
体及びそれらの混合物。
【００５０】ポリイミド及びポリアミド酸の調製は米国
特許第３，１７９，６１４号及び同第３，１７９，６３
４号に完全に記載されている。
【００５１】特に好適なポリイミドベースフィルムは４
，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸
無水物とから誘導される。
【００５２】〔用語説明〕 ＢＭＩ：ビスマレイミド ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物Ｄ
ＭＡＣ：ジメチルホルムアミド ６ＦＤＡ：２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−ヘキサフルオロプロパン ＨＱ−ＢＡＢＥＥ：ヒドロキノン−ビス〔２−（３−ア
ミノベンゾイルオキシ）−エチル〕エーテルＮＭＰ：Ｎ
−メチル−２−ピロリドン 以下に示す実施例においては別に指示がない限り、百分
率はすべて重量基準で表されている。
【００５３】〔実施例１〕ヒドロキノン−ビス〔２（ニ
トロベンゾイルオキシ）−エチル〕エーテルの調製機械
撹拌器、温度計、窒素入口及び硫酸カルシウム乾燥用チ
ューブを上部に詰めた凝縮器を取り付けた５リットルフ
ラスコ中にて、ＤＭＡＣ　１８００ｍｌとピリジン７５
０ｍｌに入れた４２６ｇ（２．１５モル）のヒドロキノ
ン−ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（アルドリ
ッチケミカル社製）を溶解した。
【００５４】この撹拌された溶液に、３−ニトロベンゾ
イルクロライド（アルドリッチケミカル社製）を、反応
温度が８０℃を超えない速さで少量に分割して８００ｇ
（４．３モル）添加した。混合物は７０から７５℃で３
時間撹拌し、この間に固体が分離し始めた。この混合物
は室温まで冷却し撹拌されたメタノールに注入し、角氷
を添加して保冷した。沈殿したジニトロ−ジエステル化
合物は吸引濾過で集め、多量の水で洗浄して溶媒と塩を
除去した。冷メタノールによる洗浄の後生成物は濾斗に
載ったままできるだけよく空気乾燥し、その後１１０℃
で一晩真空乾燥した。得られたＨＱ−ＢＡＢＥＥの融点
は１６９〜１７１℃で収量は１０２０ｇ（９６％）であ
った。
【００５５】上記で用いたエトキシル化ヒドロキノンを
メタンスルホン酸触媒の存在下キシレン溶媒中で３−ニ
トロ安息香酸で通常のエステル化を行って、同様に良好
な生成物を優れた収率で得ることができる。反応は理論
水量がディーンスタークトラップを用いて集められたと
きに完了する。
【００５６】〔実施例２〕ＨＱ−ＢＡＢＥＥのニトロ−
前駆体の還元によるＨＱ−ＢＡＢＥＥの調製実施例１で
記したジニトロ化合物（ヒドロキノン−ビス〔２（ニト
ロベンゾイルオキシ）−エチル〕エーテル１８０ｇをＤ
ＭＡＣ　６００ｍｌ及び触媒（カーボン上１０％Ｐｄ）
５ｇと共に１０００ｍｌのシェーカーチューブに投入し
、続いて５００ｐｓｉｇの水素を圧力低下がなくなるま
で注入することによって対応するジアミンに水素化した
。この還元混合物は加熱して分離している固体を溶かし
、濾過して炭素と触媒を除去した後、撹拌された氷冷メ
タノール／水混液中に注入して僅かに黄色いジアミンを
沈殿させた。この沈殿をアクションフィルターで集め、
水及び冷メタノールで洗浄し、それから１１０℃で一晩
真空乾燥した。得られたＨＱ−ＢＡＢＥＥは融点１３９
〜１４１℃であり、収率は実際上理論値であった。 元素分析値（Ｃ２４Ｈ２４Ｏ６Ｎ２として）計算値：Ｃ
　　６６．０４　　Ｈ　　５．５６　　Ｏ　　２２．０
０　　Ｎ　　６．２４実測値：Ｃ　　６５．９２　　Ｈ
　　５．５３　　Ｏ　　２２．２７　　Ｎ　　６．２８
【００５７】〔実施例３〕６ＦＤＡ（４）／／ＨＱ−Ｂ
ＡＢＥＥ（５）−ＢＭＩ モレキューラーシーブ上で乾燥されたＨＱ−ＢＡＢＥＥ
　４３．６ｇ（０．１モル）とＮＭＰ　３００ｍｌを、
温度計、機械撹拌器、気泡発生器（窒素流のモニター）
に連結された乾燥窒素の入口及び出口を備えた１リット
ルの４つ口フラスコへ投入した。混合物はゆるやかな窒
素流を保ちながらジアミンがすべて溶けるまで周辺温度
で撹拌した。６ＦＤＡ　３５．５ｇ（０．０８モル）を
撹拌された溶液に一度に添加して内部温度を約４０℃に
上げ溶液粘度を増大させた。混合物を室温で３．５時間
撹拌し、その終期にマレイン酸無水物５．７ｇ（０．０
５５モル）を加えた。撹拌を３時間継続して、マレイン
酸無水物を縮合オリゴマー状のアミド酸のアミン末端基
と反応させた。撹拌された混合物に、無水酢酸４０ｍｌ
、トリエチルアミン１０ｍｌ及び無水酢酸ソーダを立て
続けに添加して４時間撹拌を継続した。溶液を撹拌する
脱イオン水に注入し、そして沈殿した黄色反応性オリゴ
イミドを吸引濾過により集めた。脱イオン水で数回及び
メタノールで一回洗浄した後、柔らかいフレークを１１
０℃で一晩真空乾燥した。
【００５８】上記の反応性オリゴイミドは１４０〜２０
０℃の温度領域で流動し、またＮＭＰに溶解して反応性
オリゴイミドを４０ｗｔ％以上含有する溶液が得られる
。 これらの溶液は非常に長い保存寿命（２カ月以上）を有
している。
【００５９】〔実施例４〕６ＦＤＡ（９）／／ＨＱ−Ｂ
ＡＢＥＥ（１０）−ＢＭＩ 実験装置及び全般の手順は実施例３の場合に同じであっ
たが、試薬量は下記のようにした。 ＨＱ−ＢＡＢＥＥ：４３．６ｇ（０．１モル）６ＦＤＡ
：４０ｇ（０．９モル） ＮＭＰ：３３４ｍｌ 無水マレイン酸：３ｇ（０．０３モル）無水酢酸：４０
ｍｌ トリエチルアミン：１０ｍｌ 無水酢酸ソーダ：２ｇ この比較的高い分子量の反応性オリゴイミドは流動温度
１７０〜２００℃、ＮＭＰに可溶（３５％以上）であっ
て、溶液は非常に安定であった。
【００６０】〔実施例５〕６ＦＤＡ（１）／／ＨＱ−Ｂ
ＡＢＥＥ（１） 実施例３の場合と同じ反応装置に、ＨＱ−ＢＡＢＥＥ　
４３．６ｇ（０．１モル）及びＮＭＰ３５０ｍｌを入れ
た。 ジアミンが全部溶解するまで混合物を室温で撹拌した。 撹拌する溶液に、６ＦＤＡ　４４．４ｇ（０．１モル）
を二回に分けて投入した。先ず６ＦＤＡ約４３ｇを撹拌
しながら一度に添加して温度を約４０℃に上げた。数分
以内に溶液粘度は著しく増大した。約２時間後に残部の
６ＦＤＡ（１．４ｇ）を乾燥ＮＭＰ　１０ｍｌに溶解し
て、１０〜１５分毎に少量に分けて撹拌する混合物へ添
加した。各添加毎に粘度は更に増加した。最後の分量を
添加した後約３０分で撹拌器の軸の廻りに渦巻きを見付
けられなかった。この反応液を撹拌する脱イオン水に注
入し、続いて吸引濾過して重合体を単離した。水で数回
及びメタノールで一回洗浄した後、強靭なフレークを１
１０〜１２０℃で一晩乾燥した。
【００６１】固有粘度は０．７９（ＤＭＡＣ／ＬｉＣｌ
）であり、これは分子量８０，０００〜１００，０００
に相当する。フレークは流動温度２００℃であり、ＨＱ
−ＢＡＢＥＥは非常に高い分子量レベルにおける熱可塑
性を付与することを証明した。
【００６２】〔実施例６〕ＢＴＤＡ（４）／／ＨＱ−Ｂ
ＡＢＥＥ（５）−ＢＭＩ 反応装置及び手順は実施例３の場合に同じであった。
【００６３】ＨＱ−０ＢＡＢＥＥ　４３．６ｇ（０．１
モル）及びＮＭＰ　２８０ｍｌをフラスコに入れた。撹
拌する溶液にＢＴＤＡ　２５．８ｇ（０．０８モル）を
一度に加えて３．５時間撹拌した。引き続いてマレイン
酸無水物５．７ｇを添加し、混合物を実施例３の場合の
ように約３時間撹拌した。他のすべての試薬（イミド化
用）は実施例３の場合と同じものを同じ量用いた。沈殿
及び精製は実施例３の場合と同じであった。
【００６４】〔註〕：ＮＭＰ中の３５％溶液は調製日に
は使用することができ、優れた積層／接着結果を与える
ことができよう。しかしながら、室温に約２４時間保存
後に反応性オリゴイミドが析出する。更に希釈した溶液
（２５％）は３日に達するまでに保存寿命を延長する。 保存寿命は低温で貯留することによって更に延ばすこと
ができるが、これはなおむしろ不便である。
【００６５】以上のようにして作成したフレークは上記
のように１６０〜２００℃の温度領域で流動する。
【００６６】〔実施例７〕ＢＴＤＡ（３）／６ＦＤＡ（
１）／／ＨＱ−ＢＡＢＥＥ（５）−ＢＭＩこの実施例は
、実施例６に記載されたようなオリゴイミドの保存寿命
が、ＢＴＤＡの一部を６ＦＤＡで置き替えることにより
かなり伸ばし得ることを実証している。下記に示す以外
は、実験装置、手順及び試薬は実施例６の場合に同じで
あった。
【００６７】ＨＱ−ＢＡＢＥＥ　４３．６ｇ（０．１モ
ル）をＮＭＰ　３００ｍｌに溶解した。この溶液にＢＴ
ＤＡ　１９．３ｇ（０．０６モル）及び６ＦＤＡ　８．
９ｇ（０．０２モル）を添加した。他はすべて実施例６
の場合に同じであった。
【００６８】この方法で調製したフレークは１６０〜２
００℃の同じ温度領域で流動するが、しかし溶液の保存
寿命は６ＦＤＡのみを使って調製された反応性オリゴイ
ミドの寿命と同じくらい良好のようである。
【００６９】〔実施例８〕積層及び接着の成果ＢＴＤＡ
（４）／ＨＱ−ＢＡＢＥＥ（５）−ＢＭＩ　３５％のＮ
ＭＰ溶液を用いて、５ミルのウェットクリアランスでド
クターナイフを使い真鍮処理した銅（市場では　ＥＤ　
ｃｏｐｐｅｒ　と呼ばれる）に塗布した。この塗布され
たシートは１６０℃で約１時間対流炉に置いてＮＭＰを
除去した。次にこの接着剤付きの銅は１７０℃、２００
ｐｓｉで約３０分間、ＬＦ０２０　ＫａｐｔｏｎＲ　フ
ィルム（２ミル厚さのポリイミドフィルムで　ｄｕ　Ｐ
ｏｎｔ社より入手可能）上に積層し、続いて２００ｐｓ
ｉの圧力を保ちながら７５℃に冷却した。この積層物を
同じ炉に入れ、２４０℃で３０分間、次いで２８０℃で
１時間硬化したところ、目視できる膨れ又は気泡は生じ
なかった。
【００７０】剥離強さは０．５″の細片を用い、銅と　
ＫａｐｔｏｎＲ　フィルムを引張り離すことにより測定
した（Ｉ．Ｐ．Ｃ．　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｍｅｔｈｏｄ
　２．４．９，　“Ｐｅｅｌ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ，Ｆｌ
ｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｗｉｒｉｎｇ　Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ”）。すべての例において　Ｋａｐｔｏｎ
Ｒ　フィルムは約９．５ｐｌｉ（Ｐｏｕｎｄｓ　ｐｅｒ
　Ｌｉｎｅａｒ　ｉｎｃｈ）で破壊したが、これは剥離
強さが９ｐｌｉより良いことを意味する。
【００７１】〔実施例９〕Ａ．（ＨＱ−ＢＡＢＥＥ−Ｂ
ＭＩ）の調製 機械式撹拌器、温度計及び窒素の入口／出口を備えた１
リットルフラスコ中に、上記のアミン４３．６ｇ（０．
１モル）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍ
ｌを入れた。この混合物をジアミンがすべて溶解するま
で周辺温度において撹拌した。それからマレイン酸無水
物２４．５ｇ（０．２５モル）を加え、温度が約４０〜
４５℃に上昇した。混合物は周辺温度で約１．５時間撹
拌した（自然冷却する）。撹拌の終期に無水酢酸４５ｍ
ｌ及び無水酢酸ソーダ２．５ｇを添加した。混合物は周
辺温度で３時間撹拌してイミド化を達成した。混合物は
撹拌中の水へ注入した、そして沈澱したビスマレイミド
を吸引濾過により集めた。水で数回洗浄した後、生成物
は継続吸引してできるだけよく濾斗上で乾燥した。次い
で９０℃で一晩真空乾燥した。クリーム色した粉末は１
３５〜１３７℃で融けた。
【００７２】Ｂ．ＨＱ−ＢＡＢＥＥとのＨＱ−ＢＡＢＥ
Ｅ−ＢＭＩの「ミハエル付加」 ＨＱ−ＢＡＢＥＥジアミンとの上記ＢＭＩの３種の異な
った混合物は以下のようにして調製した。 （１）　　ＨＱ−ＢＡＢＥＥ−ＢＭＩ　６．０ｇ、ＨＱ
−ＢＡＢＥＥ　４．４ｇ（モル比１／１）及びＮＭＰ　
１０．４ｇ、すなわち固形分５０％ （２）　　ＨＱ−ＢＡＢＥＥ−ＢＭＩ　６．０ｇ、ＨＱ
−ＢＡＢＥＥ　３．２ｇ（モル比４／３）及びＮＭＰ　
９．２ｇ、すなわち固形分５０％ （３）　　ＨＱ−ＢＡＢＥＥ−ＢＭＩ　６．０ｇ、ＨＱ
−ＢＡＢＥＥ　２．２ｇ（モル比　２／１）及びＮＭＰ
　８．２ｇ、すなわち固形分５０％ これらの混合物を約６０℃に加熱し、次に１２０℃で約
１時間加熱すると均一な溶液となり、続いて周辺温度ま
で冷却した。
【００７３】Ｃ．積　　層 実施例８における記述と同じ方法で、上記溶液を用いて
銅フィルムをポリイミドフィルムに積層した。剥離強さ
を測定し下記の結果を得た。 （１）　　３ｐｌｉ； （２）　　４．７ｐｌｉ；及び （３）　　３．８ｐｌｉ

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式 【化１】 を持つ反応性オリゴイミドであって、式中、Ａｒは【化
    ２】 であり、Ｘは 【化３】 であり、Ｙは 【化４】 であり、Ｚは 【化５】 であり、さらにＲ１は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は
    −ＣＦ３であり、Ｒ２は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又
    は−ＣＦ３であり、ｍは０又は１の整数であり、ｎはｍ
    とｎの合計が０でない限り０又は１の整数であり、そし
    てｐは０から１５までの整数である反応性オリゴイミド
    。
  2. 【請求項２】　　反応性オリゴイミドが（ａ）　　流動
    する能力を有し、（ｂ）　　スルホキシド、ホルムアミ
    ド、アセトアミド、Ｎ−アルキル−ピロリドン、ケトン
    及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくと
    も１つの極性溶媒に可溶であり、（ｃ）　　橋掛け結合
    により、反応性オリゴイミドが可溶である（ｂ）の極性
    溶媒に不溶となる請求項１記載の反応性オリゴイミド。
  3. 【請求項３】　　オリゴイミドが式 【化６】 を有するジアミンで延長される請求項１記載の反応性オ
    リゴイミド。
  4. 【請求項４】　　−Ａｒ−が式 【化７】 で示される請求項１記載の反応性オリゴイミド。
  5. 【請求項５】　　ｐが４又は５である請求項１記載の反
    応性オリゴイミド。
  6. 【請求項６】　　ｍ及びｎが共に１である請求項１記載
    の反応性オリゴイミド。
  7. 【請求項７】　　Ｘが−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である請求
    項１記載の反応性オリゴイミド。
  8. 【請求項８】　　Ｚが式 【化８】 で示される請求項１記載の反応性オリゴイミド。
  9. 【請求項９】　　Ｙの少なくとも１０ｍｏｌｅ％が式【
    化９】 で示され、式中Ｒ１とＲ２が−ＣＦ３である請求項１記
    載の反応性オリゴイミド。
  10. 【請求項１０】　　Ｙの少なくとも２５ｍｏｌｅ％が式
    【化１０】 で示され、式中Ｒ１とＲ２が−ＣＦ３であり、そしてＹ
    の残余は式−ＣＯ−で示される請求項９記載のオリゴイ
    ミド。
  11. 【請求項１１】　　式 【化１１】 を持つ橋かけオリゴイミドであって、式中、Ａｒは【化
    １２】 であり、Ｘは 【化１３】 であり、Ｙは 【化１４】 であり、Ｗは 【化１５】 であり、さらにＲ１は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は
    −ＣＦ３であり、Ｒ２は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又
    は−ＣＦ３であり、ｍは０又は１の整数であり、ｎはｍ
    とｎの合計が０であり得ない限り、０又は１の整数であ
    り、ｐは０から１５までの整数であり、そしてｑは１０
    より大きい整数である橋かけオリゴイミド。
  12. 【請求項１２】　　反応性オリゴイミドが式【化１６】 を持つ反応性オリゴイミド塗布基体であって、式中、Ａ
    ｒは 【化１７】 であり、Ｘは 【化１８】 であり、Ｙは 【化１９】 であり、Ｚは 【化２０】 であり、さらにＲ１は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は
    −ＣＦ３であり、Ｒ２は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又
    は−ＣＦ３であり、ｎは０又は１の整数であり、ｍはｍ
    とｎの合計が０でない限り、０又は１の整数であり、そ
    してｐは０から４５までの整数である反応性オリゴイミ
    ド塗布基体。
  13. 【請求項１３】　　オリゴイミドが（ａ）　　流動する
    能力を有し、（ｂ）　　スルホキシド、ホルムアミド、
    アセトアミド、Ｎ−アルキル−ピロリドン、ケトン及び
    それらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つ
    の極性溶媒に可溶であり、（ｃ）　　橋かけ結合により
    、反応性オリゴイミドが可溶である（ｂ）の極性溶媒に
    不溶となる請求項１２記載の反応性オリゴイミド塗布基
    体。
  14. 【請求項１４】　　基体が可撓性である請求項１２記載
    の反応性オリゴイミド塗布基体。
  15. 【請求項１５】　　基体が銅フィルムである請求項１２
    記載の反応性オリゴイミド塗布基体。
  16. 【請求項１６】　　基体がポリイミドフィルムである請
    求項１２記載の反応性オリゴイミド塗布基体。
  17. 【請求項１７】　　銅フィルム、ポリイミドフィルム及
    び銅フィルムとポリイミドフィルムとの間に介在する橋
    かけ結合オリゴイミド接着剤からなる積層物であって、
    前記橋かけ結合オリゴイミドは式 【化２１】 を持ち、式中、Ａｒは 【化２２】 であり、Ｘは 【化２３】 であり、Ｙは 【化２４】 であり、Ｗは 【化２５】 であり、さらにＲ１は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は
    −ＣＦ３であり、Ｒ２は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又
    は−ＣＦ３であり、ｍは０又は１の整数であり、ｎはｍ
    とｎの合計が０であり得ない限り、０又は１の整数であ
    り、ｐは０から１５までの整数であり、そしてｑは１０
    より大きい整数である銅フィルム、ポリイミドフィルム
    及び銅フィルムとポリイミドフィルムとの間に介在する
    橋かけ結合オリゴイミド接着剤からなる積層物。
  18. 【請求項１８】　　第一のフィルムと第二のフィルムと
    の積層物を作るための方法であって、前記方法は（ａ）
    　　重合物用溶媒に溶解した、次式で示されるオリゴイ
    ミドの溶液であって、前記オリゴイミドは式【化２６】 であり、式中、Ａｒは 【化２７】 であり、Ｘは 【化２８】 であり、Ｙは 【化２９】 であり、Ｚは 【化３０】 であり、さらにＲ１は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は
    −ＣＦ３であり、Ｒ２は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又
    は−ＣＦ３であり、ｎは０又は１の整数であり、ｍはｎ
    とｍの合計が０でない限り、０又は１の整数であり、そ
    してｐは０から１５までの整数である前記オリゴイミド
    の溶液で第一のフィルムを塗布する工程と、（ｂ）　　
    場合により塗布した第一のフィルムを反応性オリゴイミ
    ドの流動温度より低い第一の温度で加熱して反応性オリ
    ゴイミド塗膜から大部分の溶媒を除去する工程と、（ｃ
    ）　　この塗布した第一のフィルムを反応性オリゴイミ
    ドの流動温度と硬化温度の間にある第二の温度で処理し
    て反応性オリゴイミドを流動させ且つ反応性オリゴイミ
    ド塗膜から実質的にすべての溶媒を除去する工程と、（
    ｄ）　　第二のフィルムを反応性オリゴイミド塗膜に対
    向して置いてサンドウィッチを形成する工程と、（ｅ）
    　　反応性オリゴイミドの流動温度と硬化温度の間にあ
    る第三の温度でこのサンドウィッチに圧力を掛けて未硬
    化積層物を形成する工程とから成る第一のフィルムと第
    二のフィルムとの積層物を作るための方法。
  19. 【請求項１９】　　硬化フィルムを形成するために、工
    程（ｅ）の未硬化積層物を硬化温度で処理する工程を更
    に含む請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】　　第一のフィルムがポリイミドである
    請求項１９記載の方法。
JP3284639A 1990-10-31 1991-10-30 反応性オリゴイミド接着剤及び積層物並びに積層物の作成方法 Pending JPH04288385A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US607755 1990-10-31
US07/607,755 US5096998A (en) 1990-10-31 1990-10-31 Reactive-oligoimide adhesives, laminates, and methods of making the laminates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH04288385A true JPH04288385A (ja) 1992-10-13

Family

ID=24433586

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3284639A Pending JPH04288385A (ja) 1990-10-31 1991-10-30 反応性オリゴイミド接着剤及び積層物並びに積層物の作成方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US5096998A (ja)
EP (1) EP0483699A1 (ja)
JP (1) JPH04288385A (ja)
KR (1) KR920008112A (ja)
CA (1) CA2054282A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014024894A (ja) * 2012-07-24 2014-02-06 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂硬化物およびポリイミドフィルム
JP2017145230A (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 ユニチカ株式会社 末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法
JP2020105210A (ja) * 2020-03-05 2020-07-09 ユニチカ株式会社 末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法
JP2021105185A (ja) * 2015-12-11 2021-07-26 ユニチカ株式会社 オリゴイミド組成物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0632854A (ja) * 1992-07-20 1994-02-08 Ube Ind Ltd 末端変性イミドオリゴマーの組成物
KR100326655B1 (ko) * 1993-08-03 2002-06-29 후루타 다케시 카바레이필름또는fpc제작용베이스필름에사용되는폴리이미드적층체및그적층체의제조방법
KR0126792B1 (ko) * 1994-04-11 1998-04-01 김광호 폴리이미드(Polyimide) 표면 처리방법
US6031068A (en) * 1997-10-23 2000-02-29 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyimide composition and base tape for TAB carrier tape and flexible printed circuit board made from said composition
US6653433B2 (en) 1999-11-24 2003-11-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide composition having improved peel strength when clad
US7640119B2 (en) * 2006-06-30 2009-12-29 Alcon, Inc. System for dynamically adjusting operation of a surgical handpiece
EP3322703A4 (en) * 2015-07-14 2019-03-06 Henkel IP & Holding GmbH BISMALEIMID RESINS FOR THE USE OF A DRIP FILLING SEALANT

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4064192A (en) * 1971-02-24 1977-12-20 Rhone-Poulenc S.A. Heat-stable polyimide resins
US3728150A (en) * 1971-07-12 1973-04-17 Du Pont Bondable adhesive coated polyimide film
US3900662A (en) * 1973-01-17 1975-08-19 Du Pont Bondable adhesive coated polyimide film and laminates
US3890272A (en) * 1973-05-25 1975-06-17 Univ Notre Dame Du Lac Polymerizing bis-maleimides
US4275185A (en) * 1979-09-24 1981-06-23 Ici Americas Inc. Polyimides of bismaleimides and activated methylene compounds
US4543295A (en) * 1980-09-22 1985-09-24 The United States Of America As Represented By The Director Of The National Aeronautics And Space Administration High temperature polyimide film laminates and process for preparation thereof
JPS57181857A (en) * 1981-05-06 1982-11-09 Ube Industries Polyimide laminated material and its manufacture
US4418181A (en) * 1981-05-26 1983-11-29 Plastics Engineering Company Polyimides having bis-maleimide terminal groups
US4851495A (en) * 1987-02-20 1989-07-25 The Boeing Company Polyetherimide oligomer
US4528373A (en) * 1982-03-02 1985-07-09 Plastics Engineering Company Vinylacetylene-terminated polyimide derivatives
JPS60206639A (ja) * 1984-03-31 1985-10-18 日東電工株式会社 ポリイミド−金属箔複合フイルムの製造方法
EP0167020B1 (de) * 1984-06-30 1988-11-23 Akzo Patente GmbH Flexible Polyimid-Mehrschichtlaminate
WO1987002620A1 (fr) * 1985-10-31 1987-05-07 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Carte de circuit imprime flexible et procede de production
US4711964A (en) * 1986-05-08 1987-12-08 University Of Dayton Bisdiene from bis-benzocyclobutene compound
US4801682A (en) * 1986-05-27 1989-01-31 United Technologies Corporation High temperature fluorinated polymer
US4725504A (en) * 1987-02-24 1988-02-16 Polyonics Corporation Metal coated laminate products made from textured polyimide film
US4859530A (en) * 1987-07-09 1989-08-22 Ethyl Corporation High temperature adhesive for polymide films
US4985297A (en) * 1988-04-30 1991-01-15 Daikin Industries, Inc. Composite materials
JP2732260B2 (ja) * 1988-09-09 1998-03-25 鐘淵化学工業株式会社 すべり性を改善したポリイミド積層体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014024894A (ja) * 2012-07-24 2014-02-06 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂硬化物およびポリイミドフィルム
JP2021105185A (ja) * 2015-12-11 2021-07-26 ユニチカ株式会社 オリゴイミド組成物
JP2017145230A (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 ユニチカ株式会社 末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法
JP2020105210A (ja) * 2020-03-05 2020-07-09 ユニチカ株式会社 末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US5135815A (en) 1992-08-04
CA2054282A1 (en) 1992-05-01
US5096998A (en) 1992-03-17
EP0483699A1 (en) 1992-05-06
KR920008112A (ko) 1992-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5084345A (en) Laminates utilizing chemically etchable adhesives
US5411765A (en) Flexible multi-layer polyimide film laminates and preparation thereof
JPS61111359A (ja) ポリイミド膜
WO1995004100A1 (en) Thermoplastic polyimide polymer, thermoplastic polyimide film, polyimide laminate, and process for producing the laminate
JPH0725906B2 (ja) ポリイミド複合シート
JP3067127B2 (ja) 金属箔積層のポリイミドフィルム
US5096998A (en) Reactive-oligoimide adhesives, laminates, and methods of making the laminates
JPH08230103A (ja) 金属箔積層ポリイミドフィルム
EP1395627B1 (en) Polyimide composition having improved peel strength
KR101023359B1 (ko) 반응성 단량체, 및 그것을 포함하는 수지 조성물
US5152863A (en) Reactive-oligoimide adhesives, laminates, and methods of making the laminates
JP3063929B2 (ja) 耐熱性の接着剤
JPH04351634A (ja) 化学エッチング可能な接着剤
US5272245A (en) Chemically etchable adhesives
EP1420048A2 (en) Metal laminate
JP2668752B2 (ja) 耐熱性接着剤
JPH01157846A (ja) フレキシブル両面金属張り積層板の製造法
JPH04318025A (ja) ポリアミック酸樹脂
JPH07118625A (ja) 熱硬化性ポリイミド接着組成物及び該接着組成物を用いた接着方法
JP2612118B2 (ja) 両面フレキシブル印刷回路用基板の製造方法
JPH05156231A (ja) 耐熱性接着剤組成物
JPH0758428A (ja) フレキシブルプリント基板及びその製造方法
JPH03275724A (ja) 低熱膨張フレキシブルプリント回路用基板
JPH04278594A (ja) フレキシブルプリント回路基板用樹脂組成物
JP2005146085A (ja) 接着性に優れたポリイミド及び高濃度ポリアミド酸組成物