JPH0428869A - 表面改質ジルコニウム合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、表面改質ジルコニウム合金の製造方法に関し
、詳しくは、軽水炉の燃料被覆管材、チャンネルボック
ス、スペーサー、制御棒案内シンプル管、上・下部端栓
等の各種原子炉関連材料をはしめ１種々の利用分野に好
適に利用することかてき、特に高い耐食性、耐摩耗性等
の表面性能か要求される高性能のジルコニウム合金の製
造分野に好適に利用することかてきる表面改質ジルコニ
ウム合金の製造方法に関する。

［従来の技術と発明か解決しようとする課題］ジルコニ
ウム合金は、熱中性子吸収断面積か著しく小さく、かつ
機械的強度および耐食性等にも優れていることから、沸
騰水型軽水炉（ＢＷＲ）および加圧水型軽水炉（ＰＷＲ
）における燃料被覆管材や炉心構造材等の原子炉プラン
ト分野をはじめとする各種の分野に広く利用されている
。

ジルコニウム合金の代表的なものとして、第１表に示す
組成を有するジルカロイ−２およびジルカロイ−４など
か知られている。

このうち、ジルカロイ−２は主に沸騰水型軽水炉（ＢＷ
Ｒ）の燃料被覆管材や上・下部端栓等に使用されており
、一方、ジルカロイ−４は、ＢＷＲの燃料チャンネルボ
ックスや燃料スペーサー等に、また加圧水型軽水炉（Ｐ
ＷＲ）の燃料被覆管材、上・下部端栓、制御棒案内シン
プル管、炉内計装用案内管等に使用されている。

これらジルコニウム合金のＢＷＲ用構造部材においては
、ノシュラー腐食と呼ばれる斑点状の白色の腐食生成物
か表面に生成し、一方、ＰＷＲ用部材では一様腐食が発
生するか、現在の実用原子炉の運転条件下ては、このよ
うな現象は問題にはなっておらず、いずれの部材をその
機能を十分に果たしている。

しかしながら、今後、原子炉の長期運転、高燃焼度化等
に伴うこれらの部材の炉内滞在時間の長期化や使用条件
の過酷化に十分に対処したり、あるいは、熱中性子の経
済性等の向上のための構造部材の肉薄化といった厳しい
要請を実現するには、従来のジルカロイ等のジルコニウ
ム合金ては不十分てあり、それらの性能、特に耐食性等
の表面特性をより一層向上させる必要かある。

こうした原子炉部材分野の動向を考慮して、ジルカロイ
の組成調整、熱履歴処理による性能の改良技術、新ジル
コニウム合金の開発など種々の試みかなされてきている
。

例えば、ニオブ（Ｎｂ）を含有するジルコニウム合金で
あるオーゼナイト０．５、オーゼナイト１．０　、２　
ｒ−２，５％Ｎｂ、Ｚｒ−１，０％Ｎｂ等は、上記のジ
ルカロイ−２やジルカロイ−４に比べて耐ノジユラー腐
食性か優れていることか炉内観察や炉外腐食試験の結果
から明らかにされている。このうちＺｒ−Ｎｂ系合金で
あるＺｒ−２，５％Ｎｂ合金はカナダのＣＡＮＤＵ炉の
圧力管として使用されている。また、この材料の機械的
性質や照射成長を改善したものにＥＸＣＥＬ合金（Ｚ　
ｒ　−２，５〜４．０％Ｓ　ｎ　−０，５〜１．５％Ｍ
　ｏ　−０，５〜１．５％Ｎｂ）かある（特開昭５１−
１３４：１０４号公報）。さらに、ジルカロイ合金より
耐食性か優れているといわれる５ｃａｎｕｋ　（スカヌ
ーク）合金［Ｚ　ｒ　−０，２５〜１．５％Ｎ　ｂ　−
０，０２５〜０．２０％Ｓ　ｎ　−０，０２〜１．０％
（Ｃｒ＋Ｍｏ）、またはＺ　　ｒ　　−０，４５〜１．
４０％Ｎ　ｂ　−０，０４〜（１，１％Ｓｎ０．２５〜
０．５　　％　（Ｃｒ＋Ｍｏ）−０−７〜Ｉ−８％（Ｎ
ｂ＋Ｃｒ＋Ｍｏ）］か知られている（特開昭５０−１４
８２１３号公報）、このほかに、ｚｒ−０，５〜５％Ｎ
ｂ合金も知られている（特開昭４７−４２２２０号公報
）。

しかしながら、これらのＮｂ含有ジルコニウム合金は、
前記Ｚ　ｒ　−２，５％Ｎｂ合金を除いては実績か少な
く、このＺ　ｒ　−２，５％Ｎｂ合金においてすら溶接
部の耐食性か低下しやすいという欠点かある。また、こ
うしたＮｂ含有ジルコニウム合金においては、一般に、
■Ｎｂは希少てあり、また、■材料全体におけるＮｂ濃
度を高くすると、延性か低下し、製造（加工）がかなり
困難どなるなどの新たな問題が生じる。

こうした問題を緩和−する手段として、■ジルコニウム
合金の表面または表面近傍にイオン注入法や被覆／熱拡
散法等によりＮｂの濃化層を設けることか提案されてい
る（特開昭６１−２４３１７５号公報） このように、材料全体ではなく、その表面もしくは表面
近傍の組成を調整するという方法は、基材自体のバルク
特性を悪化させることなく表面特性を改善することかて
き、しかも、用いる手法によっては、表面の所望の部分
の表面特性を容易に制御することかできるなどの点にお
いて極めて有効な方法と考えられる。

実際、上記の■によると、延性を殆ど低下させることな
く、機械的強度に優れ、かつ耐ノジユラー腐食性か向上
した改良ジルコニウム合金か得られている。

しかしながら、このＮｂの添加による表面改質ジルコニ
ウム合金においては、Ｎｂを表面層のみに用いてコスト
の低減を図ってはいるものの、前記■の問題は本質的に
解消されてはおらず、また、■表面組成の調整をＮｂの
使用に限定しているので、各種の原子炉構造材料等の材
料毎に固有の最適特性を満足させるようにすることか困
難てあり、利用範囲か制限されるなどの問題点かある。

一方、多様な元素成分を表面組成の調整に利用して、ジ
ルコニウム合金の表面特性を改善しようとする試みもあ
る。

例えば、■特開昭６１−２７９６７５号公報には、窒素
および酸素を除く周期表Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩａおよび■ｂ
族元素の中から選択された少なくとも１種の元素を含有
した酸素不足型酸化層を表面に有するジルコニウム合金
か開示されている。　また、■特開昭６２−５０４８５
号公報には、ジルコニウム合金の表面に、周期表の■、
■、■、■および■族の元素のうちの１，１！または２
種以上を原子％て０．１〜５０％含有するジルコニウム
酸化皮膜を有するジルコニウム合金部材か開示されてい
る。

これら■および■の表面に酸化層を有するジルコニウム
合金は、もともと特開昭５７−２３４５５２号公報や同
５７−１１０６４４号公報によって提案された酸化皮膜
や酸素拡散層を有するジルコニウム合金における酸化皮
膜や酸素拡散層の膜厚増大とこれによるノシュラー腐食
の助長という不都合を改善することを意図して提案され
たものてあり、前記■および■の公報の実施例にもみる
ように、ジルコニウム合金の表面にオートクレーブ処理
等の方法により酸化層を形成し、しかる後、該酸化層に
対して前記所定の元素をイオン注入法（■）や熱拡散法
（＠）によって導入して組成を調整しその特性を改善し
ている。

これら■と＠の組成を調整した酸化層を有するジルコニ
ウム合金においては、バルク性能を悪化させることなく
耐食性等の表面特性が改善てき、しかも、導入する添加
元素の種類や組み合わせによって用途に応して多様なジ
ルコニウム合金を提供することかてきるという利点はあ
る。

しかしながら、これら■および■のジルコニウム合金に
おいては、■所定の添加元素を導入する前にジルコニウ
ム合金に酸化層を形成させる必要かあり、したかって、
製造工程か複雑となり、製造コストか高くなるなどの欠
点かある。

ところて、ＢＷＲ用の燃料被覆管材としては一般に、表
面に酸化層を設けたジルコニウム合金か多用されており
、一方、ＰＷＲ用のものには、酸化層を特に設けないジ
ルコニウム合金のみか使用されている。これは、内炉管
の冷却材に対する防食の考え方の違いなどによるもので
ある。

したかって、酸化層を有しないジルコニウム合金材を対
象とする場合には、上記の■および■の技術を適用する
ことばてきないし、また、酸化層を形成しなくても、所
望の性能か満足されるならば、製造工程の簡単さや製造
コストの面などから、あえて酸化層を設けないてその耐
食性等の表面特性を改善する方が有利となる。

そこて、酸化層の形成処理を施していないジルコニウム
合金基材および酸化層の形成処理を施したもののいずれ
にも適用でき、特に前者に対して好適に適用することの
できる表面改質（表層組成の調整）の方法、それもＮｂ
以外の多様な元素の注入による表面改質方法か開発され
たならば、前工程々の問題点か解決され、前記各種の原
料炉関連材料等のそれぞれの用途に有利な高性能のジル
コニウム合金を得ることかてきるものと考えられる。

本発明は、前記の事情を鑑みてなされたものてる。

本発明の目的は、従来の各種のジルコニウム合金の耐食
性、耐摩耗性等の表面特性、特に軽水炉の炉心環境であ
る中性子照射下、高温高圧の木および水蒸気中ての耐ノ
シュラー腐食性、耐−様腐食性といった耐食性等の表面
特性を、バルク特性を損なうことなく、十分に改善され
た表面改質ジルコニウム合金の製造方法を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、前記問題点を解決すべく、各種のジルコニ
ウム合金（特に酸化層を設けるための処理を行っていな
いジルコニウム合金）を基材として用い、その基材の表
面もしくは表面近傍に、特定の元素をイオン注入法によ
り注入した後、非酸化性雰囲気中て熱処理を施すという
方法によりジルコニウム合金基材のバルク特性を損なう
ことなく、その耐食性、耐摩耗性等の表面特性を有効に
改善することかてきることを見出して本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、ジルコニウム合金の表面もしくは
表面近傍に、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃ
，Ｎ、Ｓｉ、Ｗ、およびＡ文から選ばれる１種または２
種以上の元素を、イオン注入法によって柱入し、イオン
注入後のジルコニウム合金を非酸化性雰囲気中て熱処理
することを特徴とする表面改質ジルコニウム合金の製造
方法である。

本発明の方法において、その原料基材として使用する、
すなわち、表面特性の改善処理の一工程であるイオン注
入法に供するジルコニウム合金（以下、この原料基材と
して用いられるジルコニウム合金を、本発明の表面特性
か改善されたジルコニウム合金と区別するために、ジル
コニウム合金基材または基材と称すことかある。）とし
ては、公知のジルコニウム合金等の各種の組成のジルコ
ニウム合金を使用することかできる。代表的には、５ｎ
（１〜２重量％）　、　Ｆ　ｅ　（０，０５〜０．：１
重量％）　、Ｃｒ　（０〜０．２重量％）、Ｎｉ　（０
〜０．１重量％）、および残部か実質的にＺｒからなる
組成のものを挙げることかてき、具体的には前記ジルカ
ロイ−２、ジルカロイ−４などを例示することかてきる
。また、これらのほかに、各種Ｚ　ｒ　−２，５％Ｎｂ
系のもの、各種Ｚｒ−１％Ｎｂ系のもの、各種ＥＸＣＥ
Ｌ合金、各種５ｃａｎｕｋ合金、あるいはジルコニウム
素地の機械的強度等を確保するため、Ｍｏ　（０，１〜
２１重量％）、Ｍｎ　（０，１〜６．４重量％）　、　
Ｎｂ　（０，１〜１７．５重量％）、Ａ文（０，１〜２
６重量％）、Ｆｅ（０，１〜６．４重量％）のうちから
少なくとも１種以上を含有するジルコニウム合金をマル
テンサイト化したものやオーゼナイトなどを例示するこ
とかてきる。

こうした各種の組成のジルコニウム合金のうち、どれを
基材として用いるかは、本発明のジルコニウム合金の用
途やコストなどを考慮して適宜選択すればよいのである
か、コスト面からみればＮｂ等の高価な元素を含有しな
いか、あるいは含有していてもコスト上問題にならない
程度の含有量であるものか好適に使用される。

基材として特に好適に使用することかてきるものとして
、たとえば、ジルカロイ−２、ジルカロイ−４などを挙
げることかてきる。

こうしたジルコニウム合金基材は、予め酸化層の形成処
理を施すことにより表面もしくは表面近傍に酸化層か設
けられているものなど１表面処理か施されているものて
あってよいか、通常、製造工程の簡単さおよび製造コス
トなどの点からあえて酸化層の形成処理を施していない
ものか好適に使用することかてきる。

ところて、ジルコニウム合金の表面は、あえて酸化層の
形成処理を施さなくても、空気中常態において常に酸化
皮膜を有している。本発明においては、もちろん、その
ような酸化層の形成処理を施さずに常態て生している酸
化皮膜を有するジルコニウム合金基材を前記イオン柱入
に供するジルコニウム合金基材として好適に使用するこ
とかてきる。

言換えれば、本発明においては、前記イオン注入処理を
行う前にジルコニウム合金基材に対して、例えば、特開
昭６１−２７９６７５号公報や同６２−５０４８５号公
報にあるようにオートクレーン処理やその他の方法て酸
化層（酸素不足型酸化層、酸素拡散層や酸化皮膜）を形
成するといった酸化層の形成処理を必ずしも施さないて
もよく、むしろ、前記したようにコスト面などから、こ
うした酸化層の形成処理を施していないものを基材とし
て使用するのか好ましい。

なお、必要に応して、前記常態で生成している酸化皮膜
等の酸化層を、任意の手段て除去したものを基材として
使用してもよい。

使用に供する基材の形状としては、特に制限はなく、成
形加工を施していない原材、あるいは加工途上にある中
間材料、原料炉用部材等の加工を施しである部材、さら
には、原料炉等の構！？ｌｅ！にすてに設置しである部
材などいずれのものも基材として使用することかてきる
。

本発明の改善方法においては、前記各種の基材の全体も
しくは所望の部分（たとえば、特に使用環境か厳しい箇
所など）の表面からイオン注入法によって、Ｃｒ、Ｆｅ
、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃ１Ｓｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ａ文および
Ｎから選ばれる１種または２種以上の元素を注入し、そ
の後、非酸化性雰囲気中て熱処理を施すことによって、
基材の耐食性、耐摩耗性等の表面特性を改善する。

ここてイオン注入する元素として、一般にジルカロイ類
の組成成分として使用されているＣｒ、Ｆｅ、Ｓｎおよ
びＮｉ、Ｚｒと同族てＺｒと固溶しゃすいＴｉおよびＨ
ｆ、非金属元素てあり、般に超硬材料の成分として有効
なＣおよびＮ、あるいは一般に不純物成分とみなされる
Ｓｉ、Ｗ。

Ａｎという多様な元素およびそれらの多様な組合せか利
用てきることに注目すべきである。こうした元素の種類
および組合せ、またイオン注入量等を適宜選択すること
によって、それぞれの用途に最適な表面特性を有するジ
ルコニウム合金か実現可能なのである。

注入する元素の種類および組合せ、また、イオン注入量
は、使用する基材の種類に応して適宜選定するのが望ま
しい。たとえば、特開昭６１２７９６７５号公報の実施
例にある第１表中には比較例として、酸化層の形成処理
を施した基材の表面からＮをイオン注入法によって注入
しても耐食性の向上か不十分であることか示されている
か、そのような場合、Ｎの注入は酸化層の形成処理を施
していない基材の表面から行えばよく、こうすることに
よって、耐食性および表面硬度（耐摩耗性）等の表面特
性をＮの注入によっても十分に改善することかてきるの
である。

本発明において、前記各種の注入元素のｔても特に好ま
しいものとして、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎ等を挙げることかてき
る。

注入する前記元素の量（濃度）は、使用する基材の組成
、注入する元素の種類や組合せ、得られるジルコニウム
合金の用途等に応して異なるのて一律に定めることかて
きないか、一般的には、たとえば、　１０′３〜１０”
１ｏｎｓ／ｃｍ２程度、好ましくは１０６〜１０”１ｏ
ｎｓ／ｃｍ２程度の範囲とするのか適当である。

前記イオン注入に際して使用する装置および方法として
も、特に制限はなく、たとえば、コツククロフト・ワル
トン型加速器等のコツククロフト型加速器、ハンプグラ
フ型加速器、タンデム型加速器等の各種のイオン加速器
等のイオン注入装置を用いて、公知のイオン注入法等の
各種のイオン注入法によって行うことかてきる。

前記した元素（イオン）の柱入量や注入した元素の基材
深さ方向の分布もしくは該元素の濃化層の厚みは、イオ
ン加速器の加速電圧の選定等による注入イオンのエネル
ギーおよび注入時間等によって適宜調整することかてき
る。

加速電圧（注入イオンのエネルギー）および注入時間は
、上記の点を考慮して適宜選定すればよく、特に限定さ
れるものてはないか、一般的に言えば、注入イオンのエ
ネルギーは、通常、数ｋｅＶ程度以上、好ましくは数十
ｋｅＶ〜数Ｍ　ｅ　Ｖ程度の範囲から適宜選択するのか
よい。

すなわち、前記元素の中から、目的に応して選択した元
素をイオン化し、該イオンを十分な真空中で適当なエネ
ルギーに加速し、基材の所定の表面に衝突させ、基材の
表面付近に注入添加する。

その際、加速エネルギーを数十ｋｅＶから数百ｋｅＶの
範囲にしてイオンを注入することによって、基材の深さ
方向において、たとえば、注入元素の濃度か最大となる
深さか０．１　ｇｍ程度となるガウス分布もしくはそれ
に近い分布の注入元素の濃化層を形成させることかでき
る。こうした最大濃度深さは、注入するイオン種や加速
電圧等によって適宜変化させることかてきる。また、加
速電圧に時間変化を与えること等によって注入元素の分
布を制御することもてきる。たとえば、ＭｅＶオーダー
の高加速ては、最大濃度深さを、通常、数ｇｍにまて増
加させることかてきる。

なお、２種以上の元素イオンを注入する場合これらを同
時に照射して注入してもよいし、あるいは段階的（逐次
的）に照射して注入してもよいし、それらの組合せによ
ってもよい。

このようにして注入されたイオン（元素）はジルコニウ
ム合金基材の表層に化合物や組成物あるいは析出物を形
成させたり、その表層を固溶体化、非晶質化あるいは相
変態させるなどして１表面および表面近傍を改質せしめ
る。たとえば、注入する元素としてＴｉおよび／または
Ｈｆを用いた場合、これらはＺｒに固溶されやすい元素
であるため、通常、表層中に容易にその固溶体を形成す
る。Ｔ１およびＨｆの熱中性子断面積はＺｒのそれより
大きいか、注入される絶対量は基材全体に比べて極少量
でよいのて実質的に問題にならない。注入されたＣは、
通常、Ｚｒ等の表層にある元素との化合物（炭化物）や
析出物を形成しやすい。また、注入されたＮは、主とし
てＺｒと窒化物を形成する。なお、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎお
よびＮｉは、通常、基材全体の組成成分としても常用さ
れる元素であるか、本発明のジルコニウム合金に８いて
は、イオン注入に供する基材中にそれらか有る無しにか
かわらず、表層に濃化される。

本発明の改善方法においては、以上のようにして所定の
元素をイオン住人した後、得られた基材（イオン注入基
材）に対して、非酸化性雰囲気中て熱処理を行う。

この非酸化性雰囲気中ての熱処理は、イオン注入の直後
から行ってもよく、あるいは適当な時間をおいた後に行
ってもよい。

ここで、非酸化性雰囲気とは、十分な真空度の真空ある
いは不活性ガス等の不活性雰囲気、還元性ガス雰囲気な
どの基材もしくはその表面に対して実質的に酸化による
支障を与えないような雰囲気をいう。したかって、その
雰囲気中には、極微量の酸素や水分等の酸化性ガスが含
有していてもよい。

前記不活性ガスとしては、たとえば、ヘリウム、アルゴ
ン、ネオン等の第０族ガス、窒素ガス等を挙げることが
てきる。

前記真空は１通常、１Ｏ−２Ｔｏｒｒ以下、好ましくは
１０−’Ｔｏｒｒ以下の真空度とするのか適当である。

前記非酸化性雰囲気は、前記種々の雰囲気として達成す
ることかできるか、通常は、真空による非酸化性雰囲気
か好適に採用され、一般には、イオン注入か実行された
真空度の真空中において続けて前記熱処理を行う方式か
好適に採用される。

前記熱処理の温度は、通常、２０［１〜ｌ　、ＯＤＤ℃
程度の範囲、好ましくは３００〜８００°Ｃ程度の範囲
から選択するのかよい。

こうした条件て熱処理を行うことによって、イオン注入
層における析出、注入元素の熱拡散、照射欠陥の消滅や
成長などの基材表層の構造の変性か助長されて、結果的
に耐食性、耐摩耗性等の表面特性の改善か増促される。

以上のように、ジルコニウム合金基材に、前記所定の元
素をイオン注入した後に、前記熱処理を行うことによっ
て、用いた基材の耐食性、耐摩耗性等の表面特性を容易
にかつ有効に改善することかてきる。

こうしたイオン注入法および熱処理によれば、基材目体
のバルク組成を変えることなく、表層の組成のみを有効
に調整することかできる。

したかって、基材本来のバルク特性（たとえば、機械的
強度、延性など）を損なうことなくその表面特性、特に
耐食性や耐摩耗性（表面硬度）を有効に改善することか
てき、バルク特性と表面特性を独立に最適化することか
できるという利点かある。その際、所望の表面特性の最
適化は、前記したように注入する元素の種類や組合せの
選定、イオン注入の条件等、さらには後述の熱処理の条
件の選定による注入元素の濃度、分布、濃化層の厚みの
調整等によって表層の組成や構成を制御することによっ
て容易になすことかできる。

特に、本発明における表面改質ジルコニウム合金におい
ては、注入される元素の種類か豊富であるのて、その選
定および組合せによって、表層に、前記したように、た
とえば化合物、固溶体、組成物あるいは析出物といった
多様な組成からなる構成を容易に実現することかてき、
しかも、イオン住人後に行われる熱処理によって、イオ
ン住人により生成した組成の分布や金属間化合物等の化
合物や組成物のタイプやサイズといった構造を変性もし
くは再構成によって制御することかてきるのて、用途に
応したバルク特性および表面特性の最適化か極めて容易
であるという利点もある。

また、イオン注入する元素として特に高価なＮｂを用い
ないてもよいという利点もある。

さらに、本発明の方法においては、イオン注入の前に特
に酸化層の形成処理を施さないでもよいのて、この点か
ら製造コストを大幅に低減することもてきる。

したかって、本発明の方法によれば、耐食性、耐摩耗性
等の表面特性を有利に改善することかでき、この方法を
用いて、用途に応して、多様な高性能のジルコニウム合
金を製造することかできる。

本発明の方法によれば、従来の原子炉（特に、軽水炉）
の炉心環境において使用される、高温高圧下の水や水蒸
気での耐ノシュラー腐食性、耐−様腐食性等の高い耐食
性か要求される各種ジルコニウム合金のそういった耐食
性を、その機械的強度、延性等のバルク特性を損なわず
に、より一層改善することかてきる。その際、本発明の
方法は、未だ部材として加工していない原材、すてに所
定の原料炉材料として加工しである部材（たとえば、軽
水炉の燃料被覆管材、チャンネルボックス、スペーサー
、制御棒案内シンプル管、上・下部端栓等の各種原子炉
関連材料）、あるいはすてに原料炉に設置もしくは組み
込まれたそれらの部材のいずれに対しても容易に適用す
ることかできる。

もちろん、本発明の方法は、前記以外の用途と目的とし
た各種のジルコニウム合金基材の耐食性、耐摩耗性等の
表面特性の改善にも適用することがてきる。

本発明における表面改質のジルコニウム合金は、所望の
前記基材に対して、前記した本発明の方法を適用するこ
とによって製造することがてきる。

この製造に際して、本発明の目的に支障のない範囲て、
前記イオン注入および非酸化性雰囲気中ての熱処理以外
の工程を適宜付加することかてきる。

本発明の方法を適用して製造された表面改質ジルコニウ
ム合金は、前記したように、製造上、コスト面、バルク
および表面特性の最適設計上などからの種々の利点を有
しており、しかも主として本発明の方法によってその耐
食性、耐摩耗性等の表面特性か十分に改善されており、
特に、従来の原子炉（特に、軽水炉）の炉心環境である
高温高圧下の水や水蒸気での耐ノシュラー腐食性、耐−
様腐食性といった耐食性が著しく改善されているのて、
前記各種の原料炉材料をはじめとする種々のジルコニウ
ム合金利用分野、特に高い耐食性および／または耐摩耗
性等の表面性能が要求されるジルコニウム合金利用分野
に有利に利用することかてきる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例および比較例によってさらに具体
的に説明するか、本発明はこれらの実施例に限定される
ものてはなく１本発明の思想を逸脱しない範囲て、種々
の変形および応用か可能である。

（実施例１〜２２および比較例１〜３）基材として従来
の代表的なジルコニウム合金であるジルカロイ−４を用
い、その表面から１１種類、即ちＣｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎ
ｉ、Ｔｉ　　Ｈｆ、Ｃ，Ｎ、Ｓ　ｉ、ｗ、Ａｎをそれぞ
れイオン柱入法によって注入した後、それぞれのイオン
注入材について、１０−’Ｔｏｒｒの真空中において熱
処理として、４５０および６５０℃の２つの温度て３０
分間加熱し、全部て２２種類の表層組成を調整・制御し
た所望のジルコニウム合金を得た。

なお、イオン注入における加速電圧（注入イオンのエネ
ルギー）はいずれの場合も１６０ｋｅＶとし、注入イオ
ン量は、Ｎ　（Ｎ’として注入）については１ｘｌＯ”
１ｏｎｓ／ｃｓ＋２、その他の元素（−価の陽イオンと
して注入）については３ｘｌＯ１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２と
した。

以上て得られた２２種類のジルコニウム合金（本発明の
ジルコニウム合金）および比較例として前記熱処理のみ
を行わなかったそれぞれのイオン注入ジルコニウム合金
について、腐食試験をオートクレーブ内、純水中て、４
００’Ｃ１１０５％圧、７２時間と５００°Ｃ１１０５
気圧、２４時間のそれぞれの条件て実施し、その際の腐
食増加量によって耐食性を評価した。

結果は、第２表に示す。

同表かられかるように、注入イオンの種類、熱処理温度
や腐食試験温度によって異なるか、はとんどの場合、熱
処理を実施した試料は、熱処理を施さなかった対応する
試料よりも、腐食試験による腐食増量か低減しており、
熱処理による耐食性の改善増強効果か認められた。

第 表 （ｆ％Ｆ　＝ｃｉ！叶Ｌ７４島閥訓４２０．’１ＸＷｋ
１１８〜２２　［ｍｇ／ｄｍ”１［発明の効果］ 本発明によると、ジルコニウム合金基材の表面もしくは
表面近傍に、特定の元素をイオン注入法によって注入し
た後、非酸化性雰囲気中て熱処理を行うという特定の方
法を採用しているのて、基材の全体または所望の部分の
表層の組成や構造を容易にかつ有効に制御することかて
き、これによって、従来のジルコニウム合金基材（原材
等の未加工品や部材等の加工品）の所望の箇所の耐食性
、耐摩耗性等の表面特性、特に、軽水炉の炉心環境であ
る中性子照射下、高温高圧の水および水蒸気中ての耐ノ
シュラー腐食性、耐−様腐食性といった耐食性等の表面
特性を、基材本来の機械的強度、延性等のバルク特性を
損なわずに、有利に改善することかてきる表面改質ジル
コニウム合金の製造方法を提供することかてきる。

また、この方法により製造された表面改質ジルコニウム
合金は、たとえば、軽水炉の燃料被覆管材、チャンネル
ボックス、スペーサー、制御棒案内シンプル管、上・下
部端栓なと各種原料炉関連材料等に使用することかてき
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコニウム合金の表面もしくは表面近傍に、Ｃ
   ｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｗ
   およびＡｌから選ばれる１種または２種以上の元素を、
   イオン注入法によって注入し、イオン注入後のジルコニ
   ウム合金を非酸化性雰囲気中て熱処理することを特徴と
   する表面改質ジルコニウム合金の製造方法。