JPH04290221A - 薄膜製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は基材上に薄膜を形成する
薄膜の製造方法に関し、さらに詳しくは有機高分子フィ
ルムなどの比較的耐熱性の乏しい基材上にも良好なる特
性を有する薄膜を、しかも高速に形成する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】薄膜および薄膜材料は、エレクトロニク
ス分野をはじめとして、多くの分野で用いられている。 化合物薄膜の製造方法としては、物理蒸着法、化学堆積
法、液相成長法などが知られている。物理蒸着法には、
真空蒸着法、スパッタリング法などがよく知られている
。特に半導体薄膜として太陽電池、光センサ−、薄膜ト
ランジスタ−、電子写真感光体等に広範囲に利用されて
いるシリコンおよび含シリコン系薄膜の製造方法として
は、シリコンタ−ゲットを活性水素雰囲気でスパッタリ
ングする方法、又はＳｉＨ４　等のガスをグロ−放電で
分解する方法等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来のよく知られてい
る薄膜成法としてのスパッタリング法は、成膜された薄
膜と基材との付着強度は大きいが堆積（成膜）速度が小
さく量産性に乏しいものといえる。真空蒸着法は、堆積
速度は比較的大きく量産性に適用し易いが、出来た薄膜
と基材との付着強度が小さい欠点を有している。また化
学堆積法としてＣＶＤ法がよく知られているが堆積速度
が小さく、また、化学反応を十分に生じせしめるために
は、一般的はに基材等を高温にする必要があり、従って
高分子等の比較的融点の基材を使用することが出来ない
ことになる。以下さらに、特に、従来のシリコンおよび
含シリコン薄膜の製法に関する問題点について詳細に説
明する。スパッタリング法で得られるシリコン及びシリ
コン系合金薄膜は、膜特性に大きく影響を与える水素含
有量をコントロ−ルすることが困難なため良質のものが
得られ難い。

【０００４】一方グロ−放電ではダングリングボンド、
ボイド等の欠陥の少ない膜が得られるため、シリコン及
びシリコン系合金薄膜形成の主流となっている。しかし
ながら、グロ−放電によるシリコン及びシリコン系合金
薄膜の方法においては成膜速度が遅く生産性が悪いとい
う問題点がある。成膜速度を高めるために、放電電圧を
高くしてプラズマ中のガス分解に寄与する電子数を増加
させる方法、あるいは反応圧力を高めて分解に寄与する
原料ガスの濃度を上げる方法等が試みられている。これ
らの手段により成膜速度をある程度高めることが可能で
ある。しかしながら、得られるシリコン及びシリコン系
合金薄膜は、光導電特性が悪く、膜欠陥も多い物となり
特性的に満足できるものでは無くなってしまう。

【０００５】また、従来の成膜方法では、一般の薄膜の
製法と同様に、基板（基材）を加熱する必要があるため
に、高分子材料等の比較的融点の低い材料は基板として
適用することができず、基板材料の適用範囲が狭くなる
という問題がある。事実、高分子基板上のアモルファス
シリコン薄膜はすでに、特開昭５４ー１４９４８９号、
特開昭５５ー４９９４号、特開昭５５ー１５４７２６号
各公報に記載されている。しかし、いずれの場合も、高
分子基板としては、良質のアモルファスシリコンを積層
すると言う点である程度の耐熱性を有することが必要で
ある。耐熱性のある高分子と言うことでは、一般的にポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファ
イド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、
ポリエーテルエーテルケトン等が用いられているが、こ
れはアモルファスシリコンを堆積する温度領域での加熱
により溶媒、水等の放出が起こり、良質のアモルファス
シリコンが形成できない。尚且つ、価格が高い。

【０００６】以上述べてきたように、従来においては、
比較的耐熱性の乏しい基材上に、良好なる薄膜特性を有
し、基材との密着性に優れる薄膜を、高堆積速度にて形
成する方法は知られていなかった。本発明者らはかかる
状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、低温かつ高堆積速
度でもって、優れた薄膜特性を有する薄膜を形成するこ
とが可能な、次なる発明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、基材
上に複数種類の材料を含有する薄膜を形成するに際して
、蒸気化した材料（Ａ）と、磁場を印加したプラズマ中
に導入した気体状の他の材料（Ｂ）とを、同一チャンバ
に導き、基材上に（Ａ）と（Ｂ）とを含有する薄膜を形
成せしめることを特徴とする薄膜製造方法である。

【０００８】（第１の材料）本発明における第１の材料
（すなわち（Ａ））として、特に限定はされないが好ま
しいものとしては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ
、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、
Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ
、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、
Ｓｂ、Ｔｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、ならびに
それらの酸化物、窒化物、ハロゲン化物、さらに金属間
化合物からなる群の内、１種以上のものを用いることが
できる。これらは必要に応じて２種以上を併用すること
ができる。

【０００９】第１の材料として好ましいものは、Ｓｉ、
Ｃ、Ｇｅ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２　、ＳｉとＳｉＯ２　の混
合物である。本発明においてさらに好ましく適用される
第１の材料は単結晶シリコン及び多結晶シリコンである
。本発明において第１の材料を蒸気化するための加熱方
法としては、特に限定はされないが、電子ビ−ム加熱、
誘導加熱、抵抗加熱等を好ましく用いることができる。

【００１０】（第２の材料）本発明における第２の材料
、すなわち（Ｂ）としては、特に限定はされないが、Ｈ
２　、Ｎ２　、Ｏ２　、等の２原子分子、Ｆ２　、Ｃｌ
２　、Ｂｒ２　、等のハロゲン、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋ
ｒ，Ｘｅ等の希ガス、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、
水素化珪化、水素化りん、水素化ホウ素、水素化ゲルマ
ニウム、ハロゲン化金属、水素ハロゲン化金属等からな
る群の内少なくとも一種類からなるものを用いることが
できる。 これらは必要に応じて２種以上を併用することができる
。

【００１１】本発明においては、好ましくは、Ｈ２　、
Ｎ２　、Ｏ２　、Ｆ２　、Ｃｌ２　、ＣＨ４　、Ｃ２　
Ｈ２　、ＳｉＨ４　、Ｂ（ＣＨ３　）３　、ＮＨ３　、
ＰＨ３　、Ｂ２　Ｈ６，希ガスからなる群の内少なくと
も一種類からなるものを用いることができる。本発明に
おいて特に非酸化物系半導体薄膜の製造を目的とする場
合にはＨ２　、Ｓｉｘ　Ｈｙ　、Ｃｘ　Ｈｙ　、Ｇｅｘ
　Ｈｙ　、Ｍｘ　Ｘｙ　、Ｍｘ　Ｘ４ｘ−ｙＨｙ　、Ｘ
２　、Ｎ２　をもちいることができる。また、酸化物化
合物薄膜の製造を目的とする場合には特にＯ２　、Ｏ３
　、を含むものを用いることができる。本発明において
プラズマを得る方法としては、特に限定はされないが、
マイクロ波、ＲＦ放電、ＤＣ放電　　等を好ましく用い
ることができる。

【００１２】（ド−パント）本発明においては、必要に
応じて、第１の材料、または第２の材料、もしくは両方
にド−パントを加えても良い。 （磁場）本発明においては、特に、プラズマに磁場を印
加することに特徴がある。この際の磁場の磁束密度は、
概ね　　１００ガウス以上の範囲が好ましくさらに好ま
しくは３００〜２０００の範囲であり、またさらに好ま
しくは９００〜１０００の範囲である。

【００１３】本発明は、基材上に、蒸気化した第１の材
料（Ａ）と、プラズマ中に導入した気体状の材料（Ｂ）
とを（結果として（Ｂ）から発生するラジカルとを）、
基材上に同時に導くことで、（Ａ）と（Ｂ）とを反応さ
せ、（Ａ）と（Ｂ）とから反応した化合物の薄膜を形成
するものである。従来のＣＶＤ等に比べ本発明は（Ｂ）
から発生するラジカル、イオンを（Ａ）から発生する材
料とは独立に大量に基板上に供給できるため，（Ａ）の
材料が基板表面で構造緩和をおこしやすい。そのため、
ＣＶＤ等に比べ低温で良質の薄膜を形成することができ
る。本発明においては特にプラズマに磁場を印加するこ
とでローレンツ力により電子が空間的に閉じ込められプ
ラズマ中の電子濃度が磁場を印加しない場合に比べ高め
られる。その電子が系内に導入された気体状の材料（Ｂ
）と衝突することで高密度のラジカルあるいはイオンを
発生することができる。この場合エレクトロンサイクロ
トロン共鳴条件（投入電力周波数　　２．４５ＧＨｚの
場合　　磁場強度８７５ガウス）を必ずしも満たす必要
はない。又、磁場を印加することで印加しない場合に比
べより低圧でプラズマを発生することができ、より広い
範囲で材料（Ｂ）から発生するラジカル・イオンを制御
し供給することができる。

【００１４】

【実施例】本発明をより具体的に説明するために、以下
に実施例を示すが本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。図１は本発明における１例の装置の
概略を示す図である。チャンバ１．、チャンバ２．は真
空ライン（ガス排気口）を有しており、チャンバ内を大
気圧より低圧にすることができる。チャンバ２．内部に
は第１の材料を入れるための“るつぼ”５．が設けられ
ており、このるつぼは、ＥＢガン６．（電子銃）または
抵抗加熱装置により加熱され、中の材料は蒸気となる。 第１の材料を２種類以上使用するときは、５．は２ヶ以
上設けることにより対応する。るつぼ上部には、基材３
．が基板ホルダー４．によって支持されている。基材ホ
ルダー４．は、任意の角度θで固定されている。さらに
基材および基材ホルダーは、ヒーター１２．によって加
熱されてもよいが、但し基材が高分子フィルムのような
高分子基材であるときは、勿論、基材に損傷のおよぼさ
ないように制御されねばならない。一方第２の材料、す
なわち（Ｂ）はチャンバ１．内にガス導入口１１．から
導入される。導入された第２の材料は、マイクロ波電源
９．（通常は２．４５ＧＨｚ程度）により発生するマイ
クロ波が、導波管１０．を通り第２の材料と接すること
により、励起されプラズマが発生する。この発生したプ
ラズマは好ましい適応として、コイル８．により磁場で
閉じ込められ、そのラジカル濃度が高められる、本実施
例ではこの際の磁場の磁束密度を、１００〜３０００ガ
ウスの範囲にて可変とした。このプラズマ中で発生した
ラジカルと、るつぼで蒸気化された第１の材料とが同時
に基材上、または基材近傍に供給され、反応し、基材上
に化合物の薄膜が堆積する。電子銃の安定動作を得るた
めには１×１０−３［Ｔｏｒｒ］以下の真空度が必要で
あった。

【００１５】《実施例１》基材としてポリエチレンテレ
フタレートを用いて、その表面に半導体膜として水素化
アモルファスシリコンを以下の条件で堆積させた。 製膜条件 真空度　　：３．２＊１０−５Ｔｏｒｒ第一の材料　　
：　　ポリシリコン（Ｎ型）第二の材料　　：　　水素
ガス マイクロ波パワー　　：　　２００Ｗ 電子銃出力　　：　　６ＫＶ、５００ｍＡ磁束密度　　
　　：　　１２５０ガウス得られた膜の暗導電率は、１
＊１０−１２　Ｓ・ｃｍ−１、光導電率は、　　１＊１
０−７Ｓ・ｃｍ−１であった。

【００１６】《実施例２》基材としてステンレス基板を
用いて、その表面に絶縁膜としてＳｉＯ２　膜を以下の
条件で堆積させた。 製膜条件 真空度　　：　　１．５＊１０−５Ｔｏｒｒ第一の材料
　　：　　ポリシリコン（Ｎ型）第二の材料　　：　　
酸素ガス マイクロ波パワー　　：　　１２００Ｗ電子銃出力　　
：　　１０ＫＶ、１００ｍＡ磁束密度　　　　：　　２
１００ガウス基板温度　　　　：　　２００℃ 得られた膜の導電率は、１＊１０−１２　Ｓ・ｃｍ−１
であった。

【００１７】《実施例３》基材としてガラス基板を用い
て、その表面に半導体膜として水素化ゲルマニウム膜を
以下の条件で堆積させた。 製膜条件 真空度　　：　　２．４＊１０−５Ｔｏｒｒ第一の材料
　　：　　ゲルマニウム 第二の材料　　：　　水素ガス マイクロ波パワー　　：　　２００Ｗ 電子銃出力　　：　　６ＫＶ、１００ｍＡ磁束密度　　
　　：　　１２００ガウス基板温度　　　　：　　１５
０℃ 得られた膜の光導電率は、３．３＊１０−２Ｓ・ｃｍ−
１であった。 得られた膜の暗導電率は、１．２＊１０−２Ｓ・ｃｍ−
１であった。

【００１８】《実施例４》基材としてガラス基板を用い
て、その表面に透明導電率膜としてＩｎ２　Ｏ３　膜を
以下の条件で堆積させた。 製膜条件 真空度　　：　　２．８＊１０−４Ｔｏｒｒ第一の材料
　　：　　インジウム 第二の材料　　：　　酸素ガス マイクロ波パワー　　：　　６００Ｗ 電子銃出力　　：　　５ＫＶ、１００ｍＡ磁束密度　　
　　：　　１００ガウス 基板温度　　　　：　　２５℃ 得られた膜の導電率は、５２００Ｓ・ｃｍ−１であった
。

【００１９】《実施例５》基材としてガラス基板を用い
て、その表面に半導体膜としてアモルファスシリコンカ
ーバイト膜を以下の条件で堆積させた。 製膜条件 真空度　　：　　４．２＊１０−５Ｔｏｒｒ第一の材料
　　：　　ポリシリコン（Ｎ型）第二の材料　　：　　
メタンガス マイクロ波パワー　　：　　１２００Ｗ電子銃出力　　
：　　１０ＫＶ、５２０ｍＡ磁束密度　　　　：　　１
９００ガウス基板温度　　　　：　　９５℃ 得られた膜の光導電率は、２．８＊１０−５Ｓ・ｃｍ−
１であった。 得られた膜の暗導電率は、３．６＊１０−１０　Ｓ・ｃ
ｍ−１であった。 得られた膜の光学的バンドギャップは、２．２ｅＶであ
った。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、比較的低温または常温
での基材を用いて、化合物の薄膜を基材上に、製造し得
る、また成膜されたものの物性においても優れたものが
製造しうる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発における装置の１例を示す概略説明図であ
る。

【符号の説明】

１．チャンバ１ ２．チャンバ２ ３．基材 ４．基材ホルダー ５．るつぼ ６．ＥＢガン ７．ガス排気口 ８．コイル ９．マイクロ波電源 １０．導波管 １１．ガス導入口 １２．ヒーター

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材上に複数種類の材料を含有する薄膜を
   形成するに際して、蒸気化した材料（Ａ）と、磁場を印
   加したプラズマ中に導入した気体状の他の材料（Ｂ）と
   を、同一チャンバに導き、９５℃以下の基材上に（Ａ）
   と（Ｂ）とを含む薄膜を形成せしめることを特徴とする
   薄膜製造法。