JPH04290796A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、詳
しくは、特定の有機ホスフェート、その金属塩もしくは
その塩基性塩を顕色剤として含有してなる感熱記録材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】感熱記
録体は、通常無色ないし淡色の発色性物質と熱の作用を
受けると発色性物質を発色させる顕色剤とを、隔離され
た状態で増感剤、バインダー及びその他の添加剤ととも
に、紙、合成紙、プラスチックフィルムもしくはシート
などの支持体表面に塗布することにより製造されている
。そして、記録装置において、この記録体にサーマルヘ
ッドや熱ペンなどの発熱素子が接触した時に、発色性物
質と顕色剤が反応して黒色などに発色して記録される。 而してかかる記録体は、他の記録体に比較して現像や定
着などの煩雑な処理を施すことがなく、比較的簡単な装
置でしかも短時間で記録が得られること、騒音の発生が
少ないことや環境汚染が少ないこと、コストが安いこと
などの利点があるために、図書、文書などの複写ばかり
でなく、各種計測用記録紙、コンピューター、ファクシ
ミリ、テレックス、乗車券自動販売機、プリペイドカー
ド、ラベルなどの記録材料として広く使用されている。

【０００３】従来、発色性物質を熱的に発色させる顕色
剤としては、各種の酸性物質が提案されており、特にフ
ェノール系の化合物、例えば、ビスフェノール−Ａ、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４，４’−シ
クロヘキシリデンジフェノール、１，１，３−トリス（
３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−６’−メチルフ
ェニル）　ブタンなど、あるいは有機カルボン酸誘導体
が単独であるいは数種類組み合わせて用いられている。 しかしながら、これらの酸性物質を用いた場合には、発
色感度がまだ充分とはいえず、色むらや色もどりが生じ
たり、あるいは保存中に変色を生じたりする欠点があっ
た。

【０００４】そこで発色性物質、顕色剤に第三物質であ
る増感剤を使用して、高感度化を達成しようとする試み
がなされてきた。例えば、４−ベンジルオキシビフェニ
ル、ジメチルフタレート、ステアリン酸アミド、安息香
酸フェニルなどを併用することも提案され、これによっ
て発色感度はある程度改善されるものの、まだ充分とは
いえず、色むらや色もどりを起こし、さらにその改良が
望まれていた。

【０００５】また、これらの感熱記録材料を塩化ビニル
製の袋に保存したり、塩化ビニル製のデスクマットと接
触したりした場合、あるいは感熱記録材料に手で触れた
りした場合に、塩化ビニル中の可塑剤が移行したり又は
手指の油分により発色部が消色する問題があった。

【０００６】感熱記録材料の表面に、可塑剤、油分の浸
透しない被膜を形成させることも提案されているが、コ
ストアップとなる上にオーバーコート層に印刷を施すこ
とが困難となる欠点もあり、実用的な方法とは言い難い
ものであった。

【０００７】このため、特開昭５９−１４９８９号公報
にはヒドロキシフェニルホスフィン誘導体が、また特開
昭６２−９０２８４号公報には特定のホスホネ−ト誘導
体を他の顕色剤と併用する事が提案され、高感度で耐油
性の改善がなされたが、これらの顕色剤などを使用した
場合は、高温保存時での消色が大きく、また耐水性が不
充分で非印字部のカブリが大きいという欠点があり、こ
れらの改善が望まれていた。

【０００８】また、特開平２−３１００８４号公報には
特定の有機ホスフェ−ト誘導体を添加する事で、保存性
を改良するにおよんだが、フェノール化合物などを顕色
剤として用いる事が不可欠であり、さらに高度な保存性
を目指す必要があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の現
状に鑑み、発色感度に優れるばかりでなく、色むらや色
もどりがなく、また可塑剤、油分に接触しても消色する
ことのない感熱記録材料を得るために鋭意検討を重ねた
結果、特定の有機ホスフェート、その金属塩もしくはそ
の塩基性塩を顕色剤として使用することにより印字スピ
ードに優れ、発色感度も著しく優れ、しかも耐溶剤性や
保存安定性をも著しく改良することを見い出し本発明に
到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、通常無色ないし淡色
の発色性物質と熱時に該発色性物質を発色させる顕色剤
とを含有する発色層を設けた感熱記録材料において、顕
色剤として、次の一般式化２で表される特定の有機ホス
フェート、その金属塩もしくはその塩基性塩を含むこと
を特徴とする感熱記録材料を提供するものである。

【００１１】

【化２】

【００１２】以下、本発明の感熱記録材料についてさら
に詳細に説明する。

【００１３】本発明で用いられる上記一般式化２（化１
と同じ）で表される有機ホスフェート、その金属塩もし
くはその塩基性塩の中で、Ｘ　、Ｙ　及びＺ　で示され
るハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子
及び臭素原子が挙げられる。

【００１４】また、アルキル基としては、例えばメチル
、エチル、ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、第三
ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル
、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチ
ルなどが挙げられ、アリール基としては、フェニル、ト
リル、キシリル、エチルフェニル、ブチルフェニル、第
三ブチルフェニル、第三アミルフェニル、クロロフェニ
ル、ヒドロキシフェニルなどが挙げられる。

【００１５】従って、本発明で用いられる上記一般式化
２で表される有機ホスフェート、その金属塩もしくはそ
の塩基性塩の代表例としては、次の化３〜化１９に示す
化合物が挙げられる。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】本発明に用いられる、上記化２で表される
有機ホスフェート、その金属塩もしくはその塩基性塩の
合成法は特に限定されないが、例えば以下に示した合成
例に準じた方法で合成することができる。

【００３４】合成例１ ４−（ｐ−メチルフェニルスルホニルフェニル）−１，
２−ホスフェ−ト亜鉛塩（Ｎｏ．　１４化合物、化１６
）　の合成

【００３５】３，４−ジヒドロキシフェニル−４−メチ
ルフェニルスルフォン５２．９ｇ、オキシ塩化リン３１
．３ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解した。水分との接
触を防ぎながらトリエチルアミン４２．４ｇを３０〜４
０℃でゆっくりと滴下した。さらに３０℃で３時間撹拌
した後、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ別除去し
た。ろ液を脱溶媒して得た粘稠な液体を徐々に蒸留水３
００ｍｌ中に流し込み白色の結晶を得た。これに１０％
水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを加え、更にｐＨが８〜
９になるまでアルカリ水溶液を加えた。１時間撹拌後、
４−（ｐ−メチルフェニルスルホニルフェニル）−１，
２−ホスフェ−トナトリウム塩の白色結晶５３．４ｇを
得た（収率　　７６．６％）。

【００３６】このナトリウム塩１０ｇを用い、蒸留水−
イソプロパノ−ル（１：１）１００ｍｌ中に溶解し、塩
化亜鉛１．９ｇを添加して反応させ、目的の白色結晶９
．８ｇを得た。

【００３７】得られた目的物の亜鉛及びリン含量を測定
した。その結果を以下に示す。 Ｚｎ含量　　９．１１％（理論量９．１３％）Ｐ含量　
　８．６７％（理論量８．６５％）

【００３８】同様の
操作により、塩化マグネシウム及び塩化ニッケルを用い
それぞれマグネシウム塩（Ｎｏ．　１５化合物、化１７
）及びニッケル塩（Ｎｏ．　１３化合物、化１５）を得
た。

【００３９】得られた目的物の金属及びリン含量を測定
した。その結果を以下に示す。 Ｍｇ塩：　　Ｍｇ含量　　３．５７％（理論量３．６０
％）Ｐ含量　　９．１９％（理論量９．１７％）Ｎｉ塩
　　　　Ｎｉ含量　　８．２６％（理論量８．２７％）
Ｐ含量　　８．７３％（理論量８．７３％）

【００４０
】合成例２ ４−（エトキシカルボキシフェニル）−１，２−ホスフ
ェ−ト亜鉛塩（ＮＯ．７、化９）の合成

【００４１】プ
ロトカテキュ酸エチルエステル１８．２ｇ、オキシ塩化
リン１０．７３ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解した。 水分との接触を防ぎながらトリエチルアミン１４．９ｇ
を３０〜４０℃でゆっくりと滴下した。さらに３０℃で
３時間撹拌した後、副生したトリエチルアミン塩酸塩を
ろ別除去した。ろ液を脱溶剤して得た粘稠な液体を蒸留
水１００ｍｌに少しずつ流し込み白色の結晶を得た。こ
れに１０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを加え、さら
にｐＨが８〜９になるまでアルカリ水溶液を加えた。１
時間撹拌して４−（エトキシカルボキシフェニル）−１
，２−ホスフェ−トのナトリウム塩の白色結晶１３．４
ｇを得た（収率；７６．５％）。

【００４２】このナトリウム塩１０ｇを用い、蒸留水−
イソプロパノ−ル（１：１）１００ｍｌ中に溶解し、塩
化亜鉛２．８ｇを添加して、目的物の白色の結晶８．５
ｇを得た。

【００４３】赤外分光分析の結果、得られた反応生成物
は次の特性吸収を有しており、目的物であることを確認
した。

【００４４】２９８０ｃｍ−１、１７１０ｃｍ−１、１
６１０ｃｍ−１、１５００ｃｍ−１、１３００ｃｍ−１
、１１００ｃｍ−１、１０９０ｃｍ−１、１０１０ｃｍ
−１、９８０ｃｍ−１、７６０ｃｍ−１

【００４５】また、金属（Ｚｎ）及びリン含量を測定し
た。その結果を以下に示す。 Ｚｎ含量　　１１．８１％（理論量１１．８５％）Ｐ含
量　　１１．２４％（理論量１１．２３％）

【００４６
】本発明の感熱記録材料の発色感度を高めるために、各
種の増感剤が併用できる。これらの増感剤としては、例
えば、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ス
テアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛、安
息香酸亜鉛、サリチル酸ドデシルエステル亜鉛塩、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸アルミニウムなどの金属有機酸塩、ステアリン
酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、ステアロイ
ル尿素、アセトアニリド、アセト酢酸アニリド、安息香
酸ステアリルアミド、エチレンビスステアリン酸アミド
、ヘキサメチレンビスオクチル酸アミドなどのアミド化
合物、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタ
ン、ｍ−ターフェニル、１，２−ビス（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベンジ
ルオキシビフェニル、ジフェニルカーボネート、ビス（
４−メチルフェニル）カーボネート、ジベンジルオキザ
レート、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フ
ェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸ベ
ンジル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フ
ェニル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸ア
ニリド、メチレンジベンゾエート、１，４−ビス（２−
ビニロキシエトキシ）ベンゼン、２−ベンジロキシナフ
タレン、４−ベンジロキシ安息香酸ベンジル、テレフタ
ル酸ジベンジル、ジベンゾイルメタン、４−メチルフェ
ノキシ−ｐ−ビフェニルなどが挙げられ、特に、アミド
化合物及び／又は金属有機酸塩がその効果が大きく好ま
しい。

【００４７】また、本発明で顕色剤として用いられる有
機ホスフェート、その金属塩もしくはその塩基性塩とと
もに、従来公知の顕色剤を併用することもできる。本発
明の有機ホスフェート、その金属塩もしくはその塩基性
塩は、保存安定性を改良する効果にも優れているので、
他の顕色剤を併用した場合にも色もどり、変色などの問
題を起こさない効果を奏するものである。

【００４８】これらの従来公知の顕色剤としては、例え
ば、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフ
ェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オ
クチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル
、ビスフェノール−Ａ、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘプタン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）スルホン
、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、１
，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブ
チルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブ
タン、ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エト
キシ〕メタン、４−（４−イソプロポキシベンゼンスル
ホニル）フェノール、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
エステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル
エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−
ジ第三ブチルサリチル酸などのフェノール類もしくは有
機カルボン酸などが挙げられる。

【００４９】本発明において使用される通常無色ないし
淡色の発色性物質としては各種の染料が周知であり、一
般の感熱記録紙などに用いられているものであれば特に
制限を受けない。

【００５０】これらの染料（発色性物質）の具体例を挙
げると、■トリアリールメタン系化合物；例えば、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）
、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）３−（２−フェ
ニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−イン
ドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カ
ルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−
ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチル
アミノフタリドなど、■ジフェニルメタン系化合物；例
えば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリン
ベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニ
ルロイコオーラミンなどのＮ−ハロフェニルロイコオー
ラミンなど、■キサンテン系化合物；例えば、ローダミ
ン−β−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−
オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミ
ノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−エチルトリルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルメチ
ルアニリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−γ−クロロプロピ
ルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジブチルアミノ−７−（２−クロルフェニル）アミノ
フルオランなど、■チアジン系化合物；例えば、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイ
コメチレンブルーなど、■スピロ系化合物；例えば、３
−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナ
フトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−
メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピランな
どが挙げられ、また、これらの染料は数種類を混合して
用いることもできる。

【００５１】本発明で用いられる有機ホスフェート、そ
の金属塩もしくはその塩基性塩及び上記発色性無色染料
は、通常、ボールミル、アトライザー、サンドグライン
ダーなどの磨砕機あるいは適当な乳化装置により微粒化
され、目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする
。

【００５２】この塗液には、通常、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
ポリアクリルアミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体などの結合剤、カオ
リン、シリカ、珪藻土、タルク、二酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど
の充填剤が配合されるが、この他にステアリン酸カルシ
ウムなどの金属石けん類、ワックス類、光安定剤、耐水
化剤、分散剤、消泡剤、充填剤などを必要に応じて使用
することができる。

【００５３】この塗液を紙あるいはフィルム類に塗布す
ることによって目的とする感熱記録材料が得られる。

【００５４】本発明で用いられる前記有機ホスフェート
、その金属塩もしくはその塩基性塩の使用量は、要求さ
れる性能及び記録適性、併用される他の添加剤の種類及
び使用量によっても変わるため、特に限定されるもので
はないが、通常、発色性染料１部に対して０．１〜１０
部を使用する。

【００５５】

【実施例】以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に
説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によっ
て制限を受けるものではない。

【００５６】実施例１ ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン２０ｇ及び１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕して染料分散
液　（Ａ液）を得た。

【００５７】試料化合物（表１参照）２０ｇ及び１０％
ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕して
顕色剤分散液　（Ｂ液）を得た。

【００５８】１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル
）エタン２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコール水溶液
１００ｇを充分に磨砕して増感剤分散液　（Ｃ液）を得
た。

【００５９】Ａ液、Ｂ液、Ｃ液及び微粉末状シリカを重
量比１：２：２：０．５の割合で混合し、充分に分散さ
せて塗液を得た。

【００６０】この塗液を５０ｇ／ｍ２　の基紙上に厚さ
３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録材料を得た。

【００６１】得られた感熱紙を用い、感熱印字装置（Ｔ
Ｈ−ＰＭＤ：株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅０
．７　ｍｓｅｃ　で印字した記録像の発色濃度をマクベ
ス濃度計（マクベス社製ＲＤ−９３３型）により測定し
た。

【００６２】また、この発色させた感熱紙を６０℃、乾
燥の条件下で５時間及び４０℃、相対湿度９０％の条件
下で２４時間保存し、地肌及び発色部の濃度変化を測定
し、保存安定性を測定した。

【００６３】さらに、発色部にジオクチルフタレートを
スタンプした後、６０℃、乾燥の条件下で４時間保存し
、その濃度変化を測定し、耐可塑剤性を評価した。

【００６４】尚、比較例１として、上記実施例１の試料
化合物の代わりに化２０の類似化合物１、化２１の類似
化合物２及びビスフェノール−Ａを用いてそれぞれ感熱
記録材料を得た。これらの感熱記録材料についても実施
例１と同様に測定し、それらの結果を表１に示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】実施例２ ３−ジブチルアミノ−７−（２−クロルフェニル）アミ
ノフルオラン２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコール水
溶液１００ｇを充分に磨砕して染料分散液　（Ａ液）を
得た。

【００６９】ビスフェノールＡ２０ｇ及び１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕して顕色剤
分散液（Ｂ液）を得た。

【００７０】ステアリン酸アミド２０ｇを１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中で
磨砕し、増感剤分散液（Ｃ液）を得た。

【００７１】試料化合物（表２）２０ｇを１０％ポリビ
チルアルコール水溶液１００ｇとともに、ボールミル中
で磨砕し、顕色剤分散液（Ｄ液）を得た。

【００７２】Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液及び微粉末状シリ
カを１：２：２：０．４：０．５の重量比で混合し、混
合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添加し、分
散させて塗液を得た。この塗液を用い、実施例１と同様
にして感熱記録紙を作り、同様な試験を行った。

【００７３】尚、比較例２として、上記実施例２の試料
化合物の代わりに化２２の類似化合物３、化２３の類似
化合物４及び化２４の類似化合物５を用いてそれぞれ感
熱記録材料を得た。これらの感熱記録材料についても実
施例２と同様に測定し、それらの結果を表２に示した。

【００７４】

【表２】

【００７５】

【化２２】

【００７６】

【化２３】

【００７７】

【化２４】

【００７８】表１及び表２の結果から、本発明の特定の
有機ホスフェート、その金属塩もしくはその塩基性塩を
用いた感熱記録材料は発色感度に優れているばかりでな
く保存安定性及び耐可塑剤性にも著しく優れている。

【００７９】これに対し、有機ホスフェート化合物であ
っても、本発明以外の従来の誘導体の場合は顕色剤とし
て充分な効果を示さず、また、保存安定性を改善する効
果も極めて少なく、本発明の特定の有機ホスフェート、
その金属塩もしくは塩基性塩を用いたことによる効果が
極めて特異的なものであることが明らかである。

【００８０】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、発色感度に優
れるばかりでなく、色むらや色もどりがなく、また可塑
剤、油分に接触しても消色することのないものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　通常無色ないし淡色の発色性物質と、
   熱時に該発色性物質を発色させる顕色剤とを含有する発
   色層を設けた感熱記録材料において、顕色剤として次の
   一般式化１で表される有機ホスフェート、その金属塩も
   しくはその塩基性塩を含有させたことを特徴とする感熱
   記録材料。 【化１】