JPH04291336A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、更に詳しくは実質的に明室と呼
び得る環境下で取扱うことが可能なハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、写真製版工程の作業能
率の向上が要望されている。特に集版、かえし工程の作
業においては、より明るい環境下で作業を行うことで作
業能率の向上がはかられてきており、このために実質的
に明室と呼びうる環境下で取り扱うことのできる製版用
ハロゲン化銀写真感光材料の開発および露光プリンター
の開発がすすめられてきた。本特許で述べる明室用ハロ
ゲン化銀写真感光材料とは、紫外光成分を含まない４０
０ｎｍ以上の波長の光をセーフライト光として用いるこ
とのできる写真感光材料のことである。集版、かえし工
程に用いられる明室用ハロゲン化銀写真感光材料は、文
字あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフィルム
を原稿としてこれらの原稿と、かえし用ハロゲン化銀写
真感光材料とを密着露光して、ネガ像／ポジ像変換ある
いは、ポジ像／ネガ像変換を行なうのに利用される感光
材料であるが、■　　網点画像および線画、文字画像が
おのおのその網点面積および線巾、文字画像巾に従って
ネガ像／ポジ像変換される性能を有すること■　　網点
画像のトーン調節、文字、線画像の線巾調節が可能であ
る性能を有することが要望され、それに応える明室かえ
し用ハロゲン化銀写真感光材料が提供されてきた。しか
るに明室用ハロゲン化銀写真感光材料を用いた明室かえ
し工程での網点画像のトーン調節において、アンダー露
光になった場合本来全面に現像され、黒化すべき部分の
濃度が著しく低下し易いという欠点を持っていた。

【０００３】硬調化、Ｄｍａｘ　上昇を得ている方法と
しては現像主薬をハロゲン化銀写真感光材料中に含有せ
しめるものが、米国特許第４６１７２５８号、特開昭５
９−１７１９４７号、同５９−２０６８２８号、特開平
１−２６２５３３号等に開示されているが、セーフライ
ト、経時保存性、Ｄｍａｘ　の性能をすべて満足するも
のではない。又、ハロゲン化銀結晶内部に不純物（重金
属）を含有せしめるものが、ヨーロッパ特許第３３６４
２７号、同３３６６８９号に開示されているが、保存性
が悪くかぶりを生じ上記■、■の性能及びＤｍ　の性能
を安定に保つことができない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は明室環境下で取り扱うことが可能な明室用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を用いて、アンダー露光時に安定し
て濃度低下の小さい優れたかえし性能を与えるハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。更に、本発明
の第２の目的は、自然経時による写真性能の変化がなく
優れたかえし性能を与えるハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、各乳剤層が銀１モル当たり少なくとも１×
１０−６モルのニトロシル又はチオニトロシル配位子を
有する周期律表の第Ｖ〜ＶＩＩＩ族の元素から選択され
る遷移金属を含有するハロゲン化銀から成り、上記親水
性コロイド層に下記一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕あるいは［
ＩＩＩ］　で表される化合物を少なくとも１種含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達
成された。

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】

【０００８】式中Ｒ１　〜Ｒ４　は同じでも互いに異な
っていてもよく、各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミ
ノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
、アラルキルアミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、
アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、フェニルチ
オ基又はヒドラジノ基を表わす。 一般式［ＩＩＩ］　　　　　　　　　Ｘ１　−Ａ−Ｘ２
　式中、Ｘ１　、Ｘ２　は−ＯＲ１　もしくは−ＮＲ２
　（Ｒ３　）を表わし、（Ｒ１　は水素原子もしくは加
水分解により水素原子になりうる基を表し、Ｒ２　、Ｒ
３　は各々水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
ヘテロ環スルホニル基、アルキルカルボニル基、アリー
ルカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、スルファモイ
ル基又はカルバモイル基を表わす。）Ａはアリーレン基
を表し、Ｘ１　、Ｘ２　及びＡのうち少なくとも一方は
、その基の中に含まれる水素原子がハロゲン化銀粒子へ
の吸着促進基によって置換されていてもよい。

【０００９】本発明の目的を達成する遷移金属配位錯体
の好ましいものとしては、下の一般式で表される六配位
錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）Ｌ５　〕ｍ　 （式中、Ｍは元素の周期律表の第５〜１０族の元素から
選ばれる遷移金属であり、Ｌは架橋配位子であり１つ（
ＮＹ）で置換していても良い。Ｙは酸素又は硫黄である
。ｍ＝０、−１、−２、−３である。）ニトロシル及び
チオニトロシル架橋配位子以外のＬの好ましい具体例と
しては、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化
物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位
子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、
テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配位子
が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子
の１つ又は２つを占めることが好ましい。Ｍの特に好ま
しい具体例はロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミ
ウム、イリジウムである。

【００１０】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １　　　　〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２２　　　　〔
Ｒｕ（ＮＯ）２　Ｃｌ４　〕−１３　　　　〔Ｒｕ（Ｎ
Ｏ）（Ｈ２　Ｏ）Ｃｌ４　〕−１４　　　　〔Ｒｈ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ５　〕−２５　　　　〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５　
〕−２６　　　　〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ５　〕−２７　　
　　〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ４　〕−２８　　　　〔Ｒ
ｈ（ＮＯ）２　Ｃｌ４　〕−１９　　　　〔Ｒｈ（ＮＯ
）（Ｈ２　Ｏ）Ｃｌ４　〕−１１０　　　　〔Ｒｕ（Ｎ
Ｏ）ＣＮ５　〕−２１１　　　　〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ５
　〕−２１２　　　　〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ５　〕−２１
３　　　　〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２１４　　　　
〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−３１５　　　　〔Ｒｅ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ５　〕−１１６　　　　〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ４
　（ＴｅＣＮ）〕−２１７　　　　〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ５
　〕−２１８　　　　〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４　（ＳｅＣ
Ｎ）〕−２１９　　　　〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）
４　〕−２２０　　　　〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２

【００１１】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中の該遷移金属の含有率はハロゲン化
銀１モル当り少なくとも１０−６モルであるが好ましく
は１０−６〜５×１０−４モル、特に１×１０−５〜５
×１０−４モルである。ハロゲン化銀粒子中の該遷移金
属の分布に特に制限はないが粒子外部により多く存在す
ることが好ましい。

【００１２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上が塩化銀から
なるハロゲン化銀が好ましく、臭化銀を０〜５モル％含
む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化銀あるいは
沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全
性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。本発明
に用いられるハロゲン化銀は云わゆるコア／シェル型ハ
ロゲン化銀が好ましく、特にコアに比べてシェルの金属
含有率の高いコア／シェル型ハロゲン化銀が好ましい。 上記水溶性金属錯塩を用いてハロゲン化銀粒子中に存在
させるには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時混合
するとき、水溶性銀塩中にまたはハライド溶液中に添加
しておく方法が好ましい。あるいは銀塩とハライド溶液
が同時に混合されるとき第３の溶液として、３液同時混
合の方法でハロゲン化銀粒子を調製してもよい。本発明
のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは０．２０μ以下が好
ましい。

【００１３】本発明においてハロゲン化銀微粒子を調製
するには混合条件として反応温度は５０℃以下、好まし
くは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下で、均一混
合するように充分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍ
Ｖ以上、好ましくは８０ｍＶ〜１２０ｍＶで調整すると
良好な結果を得ることができる。粒子サイズ分布は基本
的には制限はないが単分散である方が好ましい。ここで
いう単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９
５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒
子群から構成され、より好ましくは±２０％以内である
。本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような
規則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が
好ましい。

【００１４】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。具体例は米国特許２，４４
８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載さ
れている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。還元増感剤としては第１すず塩、ア
ミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。

【００１５】次に本発明において用いられる一般式〔Ｉ
〕、〔ＩＩ〕および［ＩＩＩ］　の化合物について詳し
く説明する。本発明において添加される下記一般式〔Ｉ
〕、〔ＩＩ〕又は［ＩＩＩ］　で表わされる化合物はハ
ロゲン化銀写真感光材料のどの層（乳剤層、中間層、保
護層など）に用いてもよいが、好ましくはハロゲン化銀
乳剤層に用いることがより好ましい。まず一般式〔Ｉ〕
及び〔ＩＩ〕について説明する。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】式中Ｒ１　〜Ｒ４　は同じでも互いに異な
ってもよく、各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基
、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜
５のアルキル基のモノ又はジ置換アミノ基）、アラルキ
ルアミノ基（好ましくは炭素数７〜１１のもの）、アリ
ールアミノ基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール基
が置換したアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜５のもの）、フェノキシ基、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜５のもの）、アリール基（好ましくは炭
素数６〜１０のもの）、アルキルチオ基（好ましくは炭
素数１〜５のもの）、フェニルチオ基、又はヒドラジノ
基を表わす。上記の各基におけるアルキル部分はヒドロ
キシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、特に
１〜２のもの）、アミノ基、アルキルアミノ基（好まし
くは炭素数１〜４、特に１〜２のアルキル基のモノ又は
ジ置換アミノ基）などの置換基を有していてもよい。ま
た上記Ｒ１　〜Ｒ４　が表わす各基においてアリール又
はフェニル部分はヒドロキシ基、アミノ基、アルキルア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜４、特に１〜２のアルキ
ル基のモノ又はジ置換アミノ基）、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜４、特に１〜２のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜４、特に１〜２のもの）などの
置換基を有していてもよい。以下に本発明に於いて好ま
しく使用される一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕の化合物を例
示する。

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】これらの化合物はジャーナル・オブ・ジ・
オルガニック・ケミストリー、２７巻４０５４頁（１９
６２）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ、７３巻２９８１頁（１９５１）、特公昭
４９−１０６９２号公報等に記載の合成法によって合成
できる。これらの化合物は、水溶液、塩酸性の水溶液若
しくはメタノール溶液として写真乳剤又は乳剤層以外の
構成層（例えば上塗層、フィルター層、中間層などであ
るが、乳剤層の隣接層が好ましい）を作るための親水性
コロイド溶液に添加する。添加の時期は特に制限されな
いが、写真乳剤に添加する場合は第２熟成後塗布直前ま
での間に添加するのが便利である。これらの化合物の添
加量は併用される重合体の種類によって異なるが、通常
銀１モル当り０．０１ｇ〜１０ｇ、特に０．１ｇ〜１ｇ
の範囲に設定する。

【００３０】次に本発明に用いられる一般式［ＩＩＩ］
　で表される化合物について説明する。一般式［ＩＩＩ
］　においてＡは置換もしくは無置換のアリーレン基（
例えばフェニレン基、ナフチレン基など）であり、置換
基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アリー
ル基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アリールオキ
シ基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、アルキルチ
オ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アリールチ
オ基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、アシル基（
好ましくは炭素数２〜２０のもの）、アシルアミノ基（
好ましくは炭素数１〜２０のアルカノイルアミノ基、炭
素数６〜２０のベンゾイルアミノ基）、ニトロ基、シア
ノ基、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜２０のアリール
オキシカルボニル基）、カルボキシ基、スルホ基、ヒド
ロキシ基、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０のア
ルキルウレイド基、炭素数６〜２０のアリールウレイド
基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜２０の
アルキルスルホンアミド基、炭素数６〜２０のアリール
スルホンアミド基）、スルファモイル基（好ましくは炭
素数１〜２０のアルキルスルファモイル基、炭素数６〜
２０のアリールスルファモイル基）、カルバモイル基（
好ましくは炭素数１〜２０のアルキルカルバモイル基、
炭素数６〜２０のアリールカルバモイル基）、アシルオ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アミノ基
（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル
基、または炭素数６〜２０のアリール基で置換した２級
または３級のアミノ基）、炭酸エステル基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル炭酸エステル基、炭素数６〜
２０のアリール炭酸エステル基）、スルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数
６〜２０のアリールスルホニル基）、スルフィニル基（
好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、
炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基）、及びヘテ
ロ環基（ピリジン、イミダゾール、フランなど）を挙げ
ることができる。

【００３１】置換基が２つ以上ある場合は同じでも異な
ってもよく、又、置換基２つがベンゼン環の隣り合った
炭素原子に置換している場合には連結して５〜７員環の
炭素環又は複素環を形成してもよく、これらの環は飽和
でも不飽和でもよい。具体的環形成化合物としてはシク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロ
ペンテン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、
インダン、ノルボルナン、ノルボルネン、ベンゼン、ピ
リジン等を挙げることができ、これらはさらに置換基を
有してもよい。又、置換基の総炭素数としては１〜２０
のものが好ましく、より好ましくは１〜１０のものであ
る。

【００３２】Ｒ１　で表わされる加水分解により水素原
子になりうる基としては例えば、−ＣＯＲ４　（Ｒ４　
としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
くは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ
基を表わす。

【００３３】

【化１７】

【００３４】（Ｊは−ＣＯ−又は−ＳＯ２　−を表し、
Ｚは最低１個の５員環又は６員環を有する複素環を形成
するのに必要な複数個の原子を表わす。）が挙げられる
。

【００３５】Ｒ２　、Ｒ３　は水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基
、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリ
ールスルホニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環スル
ホニル基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基
、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、置換も
しくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換もしくは無
置換のスルファモイル基、置換もしくは無置換のカルバ
モイル基を表わし、Ｒ２　、Ｒ３　は同じでも異なって
もよく、又連結して含窒素ヘテロ環を形成してもよい。 （例えば、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基
、イミダゾリル基、ピペラジノ基など）Ｒ２　、Ｒ３　
の置換基としてはＡの置換基として挙げたものと同じも
のを挙げることができる。

【００３６】ハロゲン化銀への吸着促進基は、下記式で
表すことができ Ｙ−（Ｌ）ｍ　− Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌは２価の連
結基である。ｍは０または１である。Ｙで表わされるハ
ロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、チオ
アミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合を有する基
または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。 Ｙであらわされるチオアミド吸着促進基は、−ＣＳ−ア
ミノで表わされる二価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい。 有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許４，０
３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０８
０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５５
，５１１号、同４，２６６，０１３号、及び同４，２７
６，３６４号、ならびに、「リサーチ・ディスクロージ
ャー」（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）
誌第１５１巻Ｎｏ．　１５１６２（１９７６年１１月）
、及び同第１７６巻Ｎｏ．　１７６２６（１９７８年１
２月）に開示されているものから選ぶことができる。非
環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレイ
ド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル基
など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例え
ば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−２
−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバ
ルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４
−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−チアジアゾ
リン−２−チオン、１，３，４−オキサジアゾリン−２
−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオ
キサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チ
オンなどが挙げられ、これらは更に置換されていてもよ
い。

【００３７】Ｙのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、
芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基（−ＳＨ基
が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと
互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義であり
、この基の具体例は上に列挙したものと同じである）が
挙げられる。

【００３８】Ｙで表わされる５員ないし６員の含窒素ヘ
テロ環基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せ
からなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる
。これらのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリア
ゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、
ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール
、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チ
アジアゾール、オキサジアゾール、トリアジンなどがあ
げられる。これらはさらに適当な置換基で置換されてい
てもよい。

【００３９】置換基としては、Ａの置換基として述べた
ものがあげられる。Ｙで表わされるもののうち、好まし
いものは環状のチオアミド基（すなわちメルカプト置換
含窒素ヘテロ環で、例えば２−メルカプトチアジアゾー
ル基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、
５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，
３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオ
キサゾール基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例えば、
ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダ
ゾール基など）の場合である。Ｙ−（Ｌ）ｍ　−基は２
個以上置換していてもよく、同じでも異なってもよい。

【００４０】Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ
、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子
団である。具体的には、例えばアルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＣＯ−、−ＳＯ２　−（これ
らの基は置換基をもっていてもよい）等の単独またはこ
れらの組合せからなるものである。

【００４１】具体例としては、例えば　−ＣＯＮＨ−　
、　−ＮＨＣＯＮＨ−　、−ＳＯ２ＮＨ−　、−ＣＯＯ
−　、−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ２−　、−（ＣＨ２）−
　、−（ＣＨ２）３−、　−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２
ＣＯＮＨ−　、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ−　、−ＣＨ
２ＣＨ２ＣＯＮＨ−、

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】などが挙げられる。これらはさらに適当な
置換基で置換されていてもよい。置換基としてはＡの置
換基として述べたものが挙げられる。

【００４５】次に一般式［ＩＩＩ］　で表わされる化合
物の好ましい具体例を示すが本発明の範囲はこれらに限
定されるものではない。

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】

【化２７】

【００５４】

【化２８】

【００５５】

【化２９】

【００５６】

【化３０】

【００５７】

【化３１】

【００５８】

【化３２】

【００５９】以下に一般式［ＩＩＩ］　の化合物の合成
法につき代表的なものについて合成例を挙げて説明する
。 合成例　　化合物　ＩＩＩ−５５の合成５−フェニルベ
ンズトリアゾールカルボナート２３．８ｇ（０．１モル
）、２−（４−アミノフェニル）−エチルハイドロキノ
ン２５．２ｇ（０．１１モル）、ＤＭＡＣ１００ｍｌを
窒素気流下、油浴中１２０℃（外温）で５時間加熱攪拌
させた。次にＤＭＡＣを減圧留去し、メタノール２００
ｍｌを加えると不溶分として黒色結晶の副生物が微量残
った。不溶分を吸引濾過で濾去し、メタノールを減圧留
去して得られた反応混合物をシリカゲルカラム（クロロ
ホルム／メタノール＝４／１）で単離精製し、メタノー
ル洗浄後、目的物Ｉ−１１を得た。収量１４．４（３８
．５％）融点２５６〜７℃また一般式［ＩＩＩ］　で表
される化合物はハロゲン化銀１モルあたり１×１０−５
モルないし１×１０−１モル含有させるのが好ましく特
に１×１０−４ないし５×１０−２モルの範囲が好まし
い添加量である。これら一般式［ＩＩＩ］　の化合物を
写真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水
溶液として、水不溶性の場合はアルコール類（たとえば
メタノール、エタノール）エステル類（たとえば酢酸エ
チル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混和
しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又
は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化
銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は化学熟成の
開始から塗布までの任意の時期に行うことができるが化
学熟成終了後に行うのが好ましく、特に塗布のために用
意された塗布液中に添加するのが好ましい。

【００６０】本発明を用いて作られた感光材料には、該
乳剤層の上層に位置する親水性コロイド層にフィルター
染料として、固体状に分散した染料を含有することが好
ましい。次に好ましい染料の具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。又、固体状に分散した染料に
関しては国際出願公開（ＷＯ）８８／０４７９４号、ヨ
ーロッパ特許０２７６５６６号等に記載されている。

【００６１】

【化３３】

【００６２】

【化３４】

【００６３】更に、前記親水性コロイド層あるいは乳剤
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を併用してもよい。 このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール
染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有
用である。本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロ
イドには無機または有機の硬膜剤を含有してもよい。例
えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホ
ニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−〔β−
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−
モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロ
ロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフ
タレンスルホナートなど）を単独または組合せて用いる
ことができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０、同
５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０−８
０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許３，
３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい
。

【００６４】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（
ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類
、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、
グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩
、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルボリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族
第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる。また、帯
電防止のためには特開昭６０−８０８４９号などに記載
された含フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。

【００６５】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチ
ンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素
分解物も用いることができる。本発明で用いられるハロ
ゲン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如きポリ
マーラテックスを含有せしめることができる。本発明の
感光材料の支持体としてはセルローストリアセテート、
セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ塗覆紙
、ポリオレフィン被覆紙などを用いることができる。

【００６６】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン
、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン
、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロ
ハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２
，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３
−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用い
るｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−
ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール
等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リットル
〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい
。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類又はｐ・アミノ・フェノール類との組合せ
を用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．
５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下
の量で用いるのが好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩の
保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸
ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．３モル／リット
ル以上、特に０．４モル／リットル以上が好ましい。ま
た上限は２．５モル／リットルまで、特に、１．２まで
とするのが好ましい。ｐＨの設定のために用いるアルカ
リ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リ
ン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如
きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられ
る添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナ
トリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−
スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じ
て色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、
などを含んでもよい。特に特開昭５６−１０６２４４号
に記載のアミノ化合物、特公昭４８−３５４９３号に記
載のイミダゾール化合物が現像促進あるいは感度上昇と
いう点で好ましい。本発明に用いられる現像液には、銀
汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の化
合物、現像ムラ防止剤として（特開昭６２−２１２，６
５１号）に記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−
２６７７５９号に記載の化合物を用いることができる。 本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特開昭６
２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３
４３３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム
類（例えば、アセトオキシム）、フェノール類（例えば
、５−スルホサルチル酸）、第３リン酸塩（例えばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホ
ウ酸が用いられる。

【００６７】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好まし
くは４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１
〜約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬
膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例え
ば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化
カリ）、キレート剤を含むことができる。ここでｐＨ緩
衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用いる
。定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２０
℃〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。また、水洗水
には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防ばいの化学」
、特開昭６２−１１５１５４号明細書に記載の化合物）
、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤などを含有
していてもよい。

【００６８】上記の方法によれば、現像、定着された写
真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解
した銀塩をほぼ完全に除くために行われ、約２０℃〜約
５０℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０℃〜約
１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適
宜変えられるが、通常は約５秒〜３分３秒でよい。ロー
ラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０２５
７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記
載されており、本明細書においては単にローラー搬送型
プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセッ
サーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなってお
り、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を
除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい
。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用い
ることによって節水処理することができる。本発明に用
いられる現像液は特開昭６１−７３１４７号に記載され
た酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。 また本発明に用いられる現像液は特開昭６２−９１９３
９号に記載された補充システムを好ましく用いることが
できる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高いＤｍ
ａｘ　を与えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた
場合、網点面積が減少しても高い濃度を維持している。 本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、
例えば、ミーズ著「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」７３
８〜７４４ページ（１９５４年、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）
、矢野哲夫著「写真処理その理論と実際」１６６〜１６
９頁（１９７８年、共立出版）などの成著のほか特開昭
５０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、同５５−
１７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７−１０１
４０号、同５７−１４２６３９号、特開昭６１−６１１
５５号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸化
剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二
銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを単
独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機酸、
アルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩やエ
チレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫
酸塩、ロダン塩、チオ尿素あるいはこれらの誘導体など
のハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無機
酸を含有せしめた減力液などが用いられる。本発明にお
いて使用される減力液の代表的な例としては所謂ファー
マー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄塩、過マン
ガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コダックＲ−
５）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。減力処理の
条件は一般には１０℃〜４０℃、特に１５℃〜３０℃の
温度で、数秒ないし数１０分特に数分内の時間で終了で
きることが好ましい。本発明の製版用感材を用いればこ
の条件の範囲内で十分に広い減力巾を得ることができる
。減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介し
て乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。 具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版
用感剤を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラ
ーなどによって製版用感剤の表面に付与するなどの方法
が利用できる。

【００６９】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。尚、実施例において下記処方の現像液を用いた。 ・亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６７ｇ・エチレンジアミン−４−酢酸
−２−ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．０ｇ・ハイドロキノン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２３ｇ・４−ヒドロキ
シメチル−４−メチル−１−フェニル　　　　−３−ピ
ラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
ｇ・２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン
　　　　酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．３ｇ・水酸化カリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１ｇ
・５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１ｇ・炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１１ｇ・臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ
　　水を加えて１リットルとする。（ｐＨ１０．７に調
整）

【００７０】

【実施例】実施例１ 乳剤の調製 ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１
モル当り表１に示す様に金属を５×１０−５モル含む塩
化ナトリウム水溶液を同時に３分半で添加し、その間の
電位を９５ｍＶにコントロールすることにより、芯部の
粒子０．１１μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と
銀１モル当り表１に示す様に金属を１．５×１０−４モ
ル含む塩化ナトリウム水溶液を同時に７分間で添加しそ
の間の電位を９５ｍＶにコントロールすることによって
平均粒子サイズ０．１４μｍの塩化銀立方体粒子を調製
した。 塗布試料の作成 上記乳剤に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を２．５ｍｇ／ｍ２、エチルアクリレートラテックス（
平均粒径０．０５μｍ）を７７０ｍｇ／ｍ２、表１に示
した様に本発明の化合物を添加し、硬膜剤として２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを１２６ｍ
ｇ／ｍ２加え、ポリエステル支持体上に銀３．０ｇ／ｍ
２になる様に塗布した。ゼラチンは１．５ｇ／ｍ２であ
った。この上に保護層下層としてゼラチン０．８ｇ／ｍ
２、リポ酸８ｍｇ／ｍ２、エチルアクリレートラテック
ス（平均粒径０．０５μｍ）２３０ｍｇ／ｍ２を塗布し
、更に、この上に保護層上層としてゼラチン０．７ｇ／
ｍ２、前記染料１１を固体分散の状態で塗布した。この
時、マット剤（二酸化ケイ素、平均粒径３．５μｍ）５
５ｍｇ／ｍ２、メタノールシリカ（平均粒径０．０２μ
ｍ）１３５ｍｇ／ｍ２、塗布助剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム２５ｍｇ／ｍ２、ポリ（重合度
５）オキシエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸エス
テルナトリウム塩２０ｍｇ／ｍ２、Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンポタジウム塩
３ｍｇ／ｍ２を同時に塗布し、試料を作製した。なお本
実施例で使用したベースは下記組成のバック層及びバッ
ク保護層を有する。（バック側の膨潤率は１１０％であ
る。） （バック層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１７０ｍｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３２ｍｇ／ｍ２　　ジヘキシル−α−
スルホサクナートナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３５ｍｇ／ｍ２　　ＳｎＯ２　／Ｓｂ（９
／１重量比、平均粒径０．２５μｍ）　　　　　　３１
８ｍｇ／ｍ２（バック保護層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．７ｇ　　二酸化ケイ素マット
剤（平均粒径３．５μｍ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２６ｍｇ／ｍ２　　ジヘキシル−α−スルホ
サクナートナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２０ｍｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６７ｍｇ／ｍ２

【００７１】

【化３５】

【００７２】

【化３６】

【００７３】エチルアクリレートラテックス（平均粒径
０．０５μｍ）　　　　　　２６０ｍｇ／ｍ２１，３−
ジビニルスルホニル−２−プロパノール１４９ｍｇ／ｍ
２

【００７４】写真性能 この様にして得られた試料を光楔を通して大日本スクリ
ーン社製　　Ｐ−６２７ＦＭプリンター（水銀）で露光
し、富士写真フイルム（株）製現像液ＬＤ−８３５、自
現機ＦＧ８００ＲＡを用いて３８℃で２０秒間現像処理
し、定着、水洗、乾燥した。これらの試料に対し、以下
の項目を評価した。 １）γ；（１．５−０．１）／−｛ｌｏｇ（濃度０．１
を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度１．５を与える露光量
）｝２）Ｄｍａｘ　、Ｄｍａｘ　（−１％）；貼り込み
ベースの上に網点画像が形成されたフィルム（網点原稿
）を接着テープで固定したものを各フィルム試料の保護
層と前記網点原稿が面対面で重なる様に密着させ、５０
％の網点面積がフィルム試料上に５０％、４９％の網点
面積となる様に露光を与えた時の最大黒化濃度を各々Ｄ
ｍａｘ　、Ｄｍａｘ　（−１％）とする。 ３）経時保存性（△ｆｏｇ）；フィルムを６０℃３０％
の条件下に５日間放置した後、素現サンプル５枚重ねの
Ｄｍｉｎ　を　Ｆｒｅｓｈ性能に対する上昇分で評価し
た。表１から明らかな様に本発明の試料は、経時かぶり
が少なく、足階調が硬く、高いＤｍａｘ　を持つことが
わかり、優れた返し性能である。

【００７５】

【表１】

【００７６】実施例２ 乳剤の調製 ３８℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１
モル当り表２に示す様に金属を５×１０−５モル含む塩
化ナトリウム水溶液を同時に３分半で添加し、その間の
電位を９５ｍＶにコントロールすることにより、芯部の
粒子０．０８μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と
銀１モル当り表２に示す様に金属を１．５×１０−４モ
ル含む塩化ナトリウム水溶液を同時に７分間で添加しそ
の間の電位を９５ｍＶにコントロールし、水洗前に５，
６−トリメチレン−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（
２，３−ａ）ピリミジンを銀１モル当り５×１０−３モ
ル加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．１０μｍ
の塩化銀立方体粒子であった。 塗布試料の作成 上記乳剤に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を２．５ｍｇ／ｍ２、５，６−トリメチレン−７−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアゾロ（２，３−ａ）ピリミジンを１
２ｍｇ／ｍ２、エチルアクリレートラテックス（平均粒
径０．０５μｍ）を７７０ｍｇ／ｍ２、表２に示した様
に本発明の化合物を添加し、硬膜剤として２−ビス（ビ
ニルスルホニルアセトアミド）エタンを１２６ｍｇ／ｍ
２加え、ポリエステル支持体上に銀３．０ｇ／ｍ２にな
る様に塗布した。ゼラチンは１．５ｇ／ｍ２であった。 この上に保護層下層としてゼラチン０．８ｇ／ｍ２、リ
ポ酸８ｍｇ／ｍ２、エチルアクリレートラテックス（平
均粒径０．０５μｍ）２３０ｍｇ／ｍ２を塗布し、更に
、この上に保護層上層としてゼラチン０．７ｇ／ｍ２、
前記染料１１を固体分散の状態で塗布した。この時、マ
ット剤（二酸化ケイ素、平均粒径３．５μｍ）５５ｍｇ
／ｍ２、メタノールシリカ（平均粒径０．０２μｍ）１
３５ｍｇ／ｍ２、塗布助剤としてドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム２５ｍｇ／ｍ２、ポリ（重合度５）オ
キシエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸エステルナ
トリウム塩２０ｍｇ／ｍ２、Ｎ−パーフルオロオクタン
スルホニル−Ｎ−プロピルグリシンポタジウム塩３ｍｇ
／ｍ２を同時に塗布し、試料を作製した。バック層は実
施例１と同様のものである。得られた試料を実施例１と
同様にテストし結果を表２に示した。表２から明らかな
様に本発明の試料は、足階調が硬く、高いＤｍａｘ　を
持ち、経時かぶりも少なく優れた返し性能であることが
わかる。

【００７７】

【表２】

【００７８】実施例３ 乳剤の調製 ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１
モル当り表３に示す様に金属を５×１０−５モル含む塩
化ナトリウム水溶液を同時に３分半で添加し、その間の
電位を９５ｍＶにコントロールすることにより、芯部の
粒子０．１１μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と
銀１モル当り表１に示す様に金属を１．５×１０−４モ
ル含む塩化ナトリウム水溶液を同時に７分間で添加しそ
の間の電位を９５ｍＶにコントロールすることによって
平均粒子サイズ０．１４μｍの塩化銀立方体粒子を調製
した。その他の条件は実施例１と同様とし、各試料を調
製した。各試料について実施例１と同様に評価し表３に
示す結果を得た。表３から明らかな様に本発明の試料は
、経時かぶりが少なく足階調が硬く、高いＤｍａｘ　を
持つことがわかり、優れた返し性能である。

【００７９】

【表３】

【００８０】実施例４ 乳剤の調製 ３８℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１
モル当り表２に示す様に金属を５×１０−５モル含む塩
化ナトリウム水溶液を同時に３分半で添加し、その間の
電位を９５ｍＶにコントロールすることにより、芯部の
粒子０．０８μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と
銀１モル当り表４に示す様に金属を１．５×１０−４モ
ル含む塩化ナトリウム水溶液を同時に７分間で添加しそ
の間の電位を９５ｍＶにコントロールし、水洗前に５，
６−トリメチレン−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（
２，３−ａ）ピリミジンを銀１モル当り５×１０−３モ
ル加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．１０μｍ
の塩化銀立方体粒子であった。 塗布試料の作成 上記乳剤に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を２．５ｍｇ／ｍ２、５，６−トリメチレン−７−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアゾロ（２，３−ａ）ピリミジンを１
２ｍｇ／ｍ２、エチルアクリレートラテックス（平均粒
径０．０５μｍ）を７７０ｍｇ／ｍ２、表４に示した様
に本発明の化合物を添加し、硬膜剤として２−ビス（ビ
ニルスルホニルアセトアミド）エタンを１２６ｍｇ／ｍ
２加え、ポリエステル支持体上に銀３．０ｇ／ｍ２にな
る様に塗布した。ゼラチンは１．５ｇ／ｍ２であった。 この上に保護層下層としてゼラチン０．８ｇ／ｍ２、リ
ポ酸８ｍｇ／ｍ２、エチルアクリレートラテックス（平
均粒径０．０５μｍ）２３０ｍｇ／ｍ２を塗布し、更に
、この上に保護層上層としてゼラチン０．７ｇ／ｍ２、
前記染料１１を固体分散の状態で塗布した。この時、マ
ット剤（二酸化ケイ素、平均粒径３．５μｍ）５５ｍｇ
／ｍ２、メタノールシリカ（平均粒径０．０２μｍ）１
３５ｍｇ／ｍ２、塗布助剤としてドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム２５ｍｇ／ｍ２、ポリ（重合度５）オ
キシエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸エステルナ
トリウム塩２０ｍｇ／ｍ２、Ｎ−パーフルオロオクタン
スルホニル−Ｎ−プロピルグリシンポタジウム塩３ｍｇ
／ｍ２を同時に塗布し、試料を作製した。バック層は実
施例１と同様のものである。得られた試料を実施例１と
同様にテストし結果を表４に示した。表４から明らかな
様に本発明の試料は、足階調が硬く、高いＤｍａｘ　を
持ち、経時かぶりも少なく優れた返し性能であることが
わかる。

【００８１】

【表４】

【００８２】

【発明の効果】本発明は遷移金属配位錯体を含有するハ
ロゲン化銀乳剤に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ
）　で表される化合物を用いることにより、明室下で取
り扱う感光材料の自然経時かぶり及びアンダー露光時の
最高黒化濃度の低下を防ぐことができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、各乳剤層が銀１モル当
   たり少なくとも１×１０−６モルのニトロシル又はチオ
   ニトロシル配位子を有する周期律表の第Ｖ〜ＶＩＩＩ族
   の元素から選択される遷移金属を含有するハロゲン化銀
   から成り、上記親水性コロイド層に下記一般式〔Ｉ〕、
   〔ＩＩ〕あるいは［ＩＩＩ］　で表される化合物を少な
   くとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化１】 【化２】 式中Ｒ１　〜Ｒ４　は同じでも互いに異なっていてもよ
   く、各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミノ
   基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキル
   アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル基、
   アリール基、アルキルチオ基、フェニルチオ基又はヒド
   ラジノ基を表わす。一般式［ＩＩＩ］　　　　　　　　
   　Ｘ１　−Ａ−Ｘ２　式中、Ｘ１　、Ｘ２　は−ＯＲ１
   　もしくは−ＮＲ２　（Ｒ３　）を表わし、（Ｒ１　は
   水素原子もしくは加水分解により水素原子になりうる基
   を表し、Ｒ２　、Ｒ３　は各々水素原子、アルキル基、
   アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基、アリ
   ールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルカ
   ルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニ
   ル基、スルファモイル基又はカルバモイル基を表わす。 ）Ａはアリーレン基を表し、Ｘ１　、Ｘ２　及びＡのう
   ち少なくとも一方は、その基の中に含まれる水素原子が
   ハロゲン化銀粒子への吸着促進基によって置換されてい
   てもよい。