JPH0429145A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、レジスト組成物に関するものである。

さらに詳しくは、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製
造において、アルミニウム等の高反射率基板上での微細
パターンの形成に特に好適に用いられるレジスト組成物
に関するものである。

〈従来の技術〉 従来、ＬＳＩ等の集積回路製造において、キノンジアジ
ド系感光剤とノボラック系樹脂からなるレジスト組成物
や、ビスアジド系感光剤と環化ゴム系樹脂からなるレジ
スト組成物等が用いられている。

集積回路の製造の際、各種基板上にレジスト組成物を使
って微細パターンを形成するが、アルミニウム、アルミ
ニウムーシリコン、ポリシリコン等の高反射率基板上で
は、従来のレジスト組成物では基板面や段差側面での光
の反射による不必要な領域の感光現象が生じ、いわゆる
ノツチング、ハレーションといった問題を生じる。

上記問題を改良し、解像度の低下を防止するため、特公
昭５１−３７５６２号公報に紫外線領域に吸光特性を有
する下δ己式 に示す染料（オイルイエロー［：Ｃ，Ｉ、　−１１０２
０］）　　を吸光剤として含有させたレジスト組成物が
提案されている。これにより、レジスト組成物層を透過
する光を急激に低減させ、遮光領域への光の回り込みを
少な（させることができる。

しかし、一般に吸光剤を添加するとレジスト組成物の感
度が大巾に低下して、半導体製造時の生産性が低下する
という好ましくない問題が生じる。

また、通常レジスト組成物膜の作成は、溶媒を含有する
レジスト組成物をウェハに塗布し、プリベークして溶媒
を除去する方法が採られるが、吸光剤によっては保存中
に析出したり、プリベーク時に昇華して濃度が低下し、
レジスト組成物性能にバラツキが生じるという問題があ
る。

く発胡が解決しようとする課題〉 本発明者らは上記従来技術の欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の目的は前記従来技術の欠点を除去し
、高反射率基板上でハレーションやノツチングがなくプ
リベークに対しても安定で、高解像度のパターンを形成
する、そして吸光剤添加による感度低下が小さい高感度
のレジスト組成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的はレジスト組成物中の各成分間
の相溶性がよく、かつ吸光剤が保存中（レジスト組成物
中、塗布・ブリベータ後のレジスト組成物膜中）に析出
しない微細加工用のレジスト組成物を提供することにあ
る。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者等は、鋭意検討の結果、吸光剤として一般式（
Ｉ）の化合物を用いることにより、従来技術の有する欠
点を一挙に解決できることを見出して、本発明を完成さ
せるに至った。

すなわち、本発明は一般式（Ｉ） （式中Ｒは水素原子、置換されてもよいアルキル基、置
換されてもよいアセチル基を表す。ｎは１〜３の数を表
す。）の化合物を含有することを特徴とするレジスト組
成物を提供するものである。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は２゜６−シメ
チルビリジンと一般式（ｎ） （式中Ｒは前述と同じ。） で表される化合物を縮合して得られる。

前記縮合反応は有機溶媒、例えば、エタノール、　ｎ−
フロパノール、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、
クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキンド、スルホラン、アセトニ
トリルまたは無水酢酸等を用いて実施される。

２．６−シメチルビリジンと前記一般式（ＩＩ）で示さ
れる化合物を前記有機溶媒中で混合し、１３５〜１５０
℃で０．１〜２０時間、好ましくは１０〜２０時間反応
させる。ついで反応混合物より溶媒を留去することで、
一般式（１）で示される本発明の化合物の粗ケーキが得
られる。粗ケーキの精製は適当な溶媒からの再結晶等に
より行うことができる。

一般式Ｍ）の化合物の例としては下記化合物等が挙げら
れるが、本発明はこれらに限定されるものではないし、
また、これらの化合物は２種以上混合して用いることも
できる。

一般式（１）の化合物の例としては ）１［１ Ｈ 本発明においては、ネガ型及びポジ型レジスト組成物を
使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と１．２
−キノンジアジド化合物を含有するポジ型レジスト組成
物が好ましく使用される。

中でもフェノール類とホルムアルデヒドを付加縮合反応
させて得られるノボラック樹脂と１．２−キノンジアジ
ド化合物を含有するものが好適に用いられる。

ここで用いられるフェノール類化合物としては例えば、
フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、３．５−キシレノール２．５−キシレノール
、２．３−キシレノール２．４−キシレノール、２．６
−キシレノール３．４−キシレノール、２．３．５−）
リメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェ
ノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
、レゾルシノール等が挙げられる。これらの化合物はア
ルカリ現像液への溶解性を考慮しつつ、単独でまたは２
種以上組合わせて用いられる。

この縮合反応で用いられるアルデヒド類としては例えば
、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、グリオキサール等が挙げられる。中でも、ホルマリ
ンは３７％水溶液として工業的に手に入れやすく特に好
ましい。

この縮合反応に用いられる酸触媒としては、有機酸或い
は無機酸や二価金属塩等が用いられる。

具体例としては、蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−）
ルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢
酸亜鉛、酢酸マグネシウム等が挙げられる。縮合反応は
通常、３０〜２５０℃、２〜３０時間で行われる。また
反応はバルクで行っても適当な溶媒を用いてもよい。

次に本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる１、２
−キノンジアジド化合物は特に限定されないが、例えば
、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１１２ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル等が挙げられる。これらのエステル類は公知
の方法、例えば１．２−ナフトキノンジアジドスルホン
酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリド
とヒドロキシル基を有する化合物を弱アルカリの存在下
で縮合することにより得られる。

二〇でヒドロキシル基を有する化合物の例としては、ハ
イドロキノン、レゾルシン、フロログリシン、２．４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２゜３．４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２．３４．４′　　−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２．２′　、４，４°　−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル
）メタン、ビス（２，３，４−）ジヒドロキシフェニル
）メタン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス（２，３゜４−トリヒドロキ
シフェニル）プロパン、オキシフラバン類等が挙げられ
る。中でも、１．２−キノンジアジド化合物が２．３，
４．４′　−テトラヒドロキシベンゾフェノンあるいは
オキシフラ（だだし、式中ｑは０以上４以下の数を表し
、ｒは１以上５以下の数を表し、ｑ十ｒは２以上である
。Ｒａ　、Ｒｓ　、Ｒｓ　は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロヘキシル基またはアリール基を表す
、、）の１，２−ナフトキノンジアジド５−スルホン酸
エステルで、平均２個以上の水酸基がエステル化されて
いる化合物が好ましく用いられる。これらの１，２−キ
ノンジアジド化合物は単独でまたは２種以上混合して用
いられる。

本発明のレジスト組成物における一般式（Ｉ）で示され
る化合物の使用量は通常レジスト組成物の固型分に対し
て、０．１〜２０％、更に好ましくは、０．２〜１０％
である。一般式（１）で示される化合物の使用量が０．
１〜２０％であると、レジスト組成物はハレーション防
止効果に優れ、良好なプロファイル及び感度を示す。ま
た本発明の組成物において、本発明の化合物に加え１種
または２種以上の他の化合物を併用することもできる。

レジスト組成物の露光波長としてはｇ線（４３６ｎｍ）
、ｉ線（３６５ｎｍ＞等が挙げられるが、特に１線（３
６５ｎｍ）が好ましい。

本発明のこれらの化合物のなかでも特に５５０ｎｍ以下
、より好ましくは３００〜４５Ｑｎｍ。

更に好ましくは３００〜４００ｎｍの領域の光に対して
吸収極大をもつ化合物が好ましく用いられる。

〈発明の効果〉 本発明によれば、従来技術の欠点を一挙に除去し、高反
射率基板においても、ハレーションやノツチングのない
高解像度のパターンを、生産性を落とすことなく、また
安定的に形成することが可能となる等、その工業的利用
価値は測り知れないものがある。

〈実施例〉 以下、本発明を合成例及び実施例により具体的に説明す
るが、これによって本発明が制限されるものではない。

合成例１ ２．６−シメチルピリジン１０．７　ｇとｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド３０．５　ｇを無水酢酸３８ｍ１に
溶解し、窒素気流下、１６時間１５０℃で加熱還流させ
た。この反応液を氷水中にあけ、生成物の固体を得た。

エタノールより再結晶を行い、下記式（Ｉ）で示される
化合物を得た。

融点　２３０〜２３３℃ 合成例２ 前記化合物（１）を５％水酸化カリウムエタノール溶液
中で２時間加熱還流した。反応液を５０％酢酸中にあけ
て、得られた沈澱物をエタノールから再結晶し、下記式
（２）で示される化合物を得た。

融点　２６０〜２６３℃ 実施例１〜２および比較例Ｉ 実施例１〜２ クレゾールノボラック樹脂（ＧＰＣによるポリスチレン
換算重量平均分子量は９６００）　　１５部と１２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸りＣＨ，ＣＨ。

との縮合物（平均２．４個の水酸基がエステル化されて
いる。）４部と合成例１または合成例２で得られた化合
物０．２０部をエチルセロソルブアセートに溶かしレジ
スト組成物液を調合した。

このレジスト組成物を、アルミ膜の付いた４インチシリ
コンウェハに膜厚が１．８　μｍになる様にスピナーで
回転塗布し、１００℃で１分間ホットプレートでプリベ
ークした。これをテストレチクルを介して露光量を段階
的に変えて縮小投影露光装置（露光波長１線（３６５ｎ
ｍ）を用いて露光した。これを５ＯＰＤ　（商品名　住
友化学工業■製、ポジ型現像液）を使用し、自動現像機
で２３℃６０秒静止パドル法で現像した。

表−２の相対感度とは、比較例１のレジスト組成物の露
光量に対する比である。吸光度比とは、３６５７１ｍに
おける比較例１のレジスト組成物の吸光度に対する比で
ある。また、ハレーション防止効果は下記に示す方法で
評価した。

〔ハレーヨン防止効果の評価方法〕

１、評価用段差基板の作製 １μｍ厚の３１０２膜を有するシリコン基板に、フォト
リングラフイー、エツチング、アルミスパッタリングに
より、第１図に示す形状の段差パターンを作製した。代
表的なパターンサイズはａ＝４μｍ５ｂ−’ｌ！μｍ５
ｃ＝１μｍ、ｄ＝１μｍである。

２、ハレーション防止効果の評価 上記方法で作製した高反射率の段差基板上にスピンコー
ド法により厚さ１．８　　μｍのレジスト組成物膜を形
成する。第１図に示した段差パターンの中央の凹部を横
切る、段差のない部分の線幅（Ｘ）が１．２　　μｍの
レジスト組成物ラインが形成されるように露光、現像を
行う。（第２図参照）ｉｆ先光現像後段差凹部中央のレ
ジスト組成物線幅（３’）の（Ｘ）に対する減少率 線幅の減少量が１０％以内の場合をハレーション防止効
果（優良）と判定し、１１〜２０％のものを（良）、２
１％以上のものを（不良）とする。

比較例１ 吸光剤を添加しない以外は実施例１と同様にして、レジ
スト組成物の調整、露光、現像を行った。

表−２に示すように、実施例では高感度でパターンを形
成できた。形成されたパターンはシャープに解像されて
おり、またパターン側面の反射光によるノツチングもな
く、アルミ表面がらのハレーション防止効果に優れてい
ることがわかった。

これに対して、比較例のレジスト組成物は、感度、また
はハレーション防止効果の点で不十分なものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、評価用段差パターン形状図である。 第２図は、レジスト組成物を塗布、露光、現像を行った
図である。 （以下余白） 第 図 ←→ トーー 一一 第 図 ÷ｍ＝　Ｘ　−→

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは水素原子、置換されてもよいアルキル基、置
   換されてもよいアセチル基を表す。ｎは１〜３の数を表
   す。）の化合物を含有することを特徴とするレジスト組
   成物。
2. （２）アルカリ可溶性樹脂及び１、２−キノンジアジド
   化合物を含有することを特徴とする請求項１のレジスト
   組成物。
3. （３）一般式（ I ）で表される化合物が３００〜４０
   ０ｎｍの領域の光に対して吸収極大をもつものである請
   求項１及び２のレジスト組成物。