JPH0413148A - 新規レジスト用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発胡は、レジスト組成物に関するものである。

さらに詳しくは、ＩｃやＬＳＩ等の半導体デバイスの製
造において、アルミニウム等の高反射率基板上での微細
パターンの形成に特に好適に用いられるレジスト組成物
に関するものである。

〈従来の技術〉 従来、ＬＳＩ等の集積回路製造において、キノンジアジ
ド系感光剤とノボラック系樹脂からなるレジスト組成物
や、ビスアジド系感光剤と環化ゴム系樹脂からなるレジ
スト組成物等が用いられている。

集積回路の製造の際、各種基板上にレジスト組成物を使
って微細パターンを形成するが、アルミニウム、アルミ
ニウムーシリコン、ポリシリコン等の高反射率基板上で
は、従来のレジスト組成物では、基板面や段差側面での
光の反射による不必要な領域の感光現象が生じ、いわゆ
るノツチングハレーションといった問題を生じる。

上言己問題を改良し、解像度の低下を防止するため、特
公昭５１−３７５６２　号公報に紫外線領域に吸光物件
を有する下記式 に示す染料（オイルイエロー［：Ｃ，１，−１１０２０
］）　　を吸光剤として含有させたレジスト組成物が提
案されている。これにより、レジスト層を透過する光を
急激に低減させ、遮光領域への光の回り込みを少なくさ
せることができる。

しかし、一般に吸光剤を添加するとレジスト組成物の感
度が大巾に低下して、半導体製造時の生産性が低下する
という好ましくない問題が生じる。

また、通常レジスト膜の作成は、溶媒を含有するレジス
ト組成物をウェハに塗布し、プリベークして溶媒を除去
する方法が採られるが、吸光剤によっては保存中に析出
したり、プリベーク時に昇華して濃度が低下し、レジス
ト性能にバラツキが生じるという問題がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明者らは上記従来技術の欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の目的は前記従来技術の欠点を除去し
、高反射率基板上でハレーションやノツチングのない、
゛プリベークに対しても安定な、高角ｑ像度のパターン
を形成する、そして吸光剤添加による感度低下が小さい
高感度のレジス）　ＩＪ成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的はレジスト組成物中の各成分間
の相溶性がよく、かつ吸光剤が保存中（レジスト組成物
中、塗布・ブリベータ後のレジスト組成物膜中）に析出
しない微細加工用のレジスト組成物を提供することにあ
る。

く課題を解決するための手段〉 本発明者等は、鋭意検討の結果、吸光剤として一般式（
Ｉ）の化合物を用いることにより、従来技術の有する欠
点を一挙に解決できることを見出して、本発明を完成さ
せるに至った。

すなわち、本発明は、一般式（１） で表される化合物と一般的（ＩＩＩ） （式中Ｒ，、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒ６、ＲｌＲ
，、Ｒ，は各々独立して水素、置換されてもよいアルキ
ル基、ハロゲン原子、置換されてもよいアセチル基、ヒ
ドロキシル基を表す。χ、Ｙはそれぞれ独立してンアノ
基、−ＣＯＯＲ，−ＣＯＮＨＲを表し、Ｒはアルキル基
、Ｒ′は水素またはアリール基を表す。）の化合物を含
有することを特徴とするレジス）　ＩＮ成物。

本発明の一般式（１）で示される化合物は一般式（ＩＩ
） （式中Ｒ１，Ｒ２、Ｒ，は前述と同じ。）で表される化
合１古縮合して得られる。

前記縮合反応は不活性有機溶媒、例えば、エタノール、
ｎ−プロパツール、トルエン、ベンセン、クロロベンセ
ン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセ
トニトリルまたは無水酢酸等を用いて実施される。

前記一般式（ＩＩ）で示される化合物及び前記−般式（
ＩＩＩ）で示される化合物を前記不活性有機溶媒中で混
合し、更に触媒、特にピペリジン、ピリジン、トリエチ
ルアミンもしくはピペリジンと氷酢酸との混合液のよう
な有機塩基を加え、０〜１００℃、好ましくは２０〜８
０℃で０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間
反応させる。ついで反応混合物より溶媒を留去すること
で、一般式（Ｉ）で示される本発明の化合物の粗ケーキ
が得られる。粗ケーキの精製は適当な溶媒からの再結晶
等により行うことができる。

一般式（１）の化合物の例としては下記化合物等が挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されるものではないし
、また、これらの化合物は２種以上混合して用いること
もできる。

本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物を含有す
るレジスト組成物は、ネガ型及びポジ型レジスト組成物
として使用することができるが、ポジ型レジスト組成物
として好ましく使用される。

ポジ型レジスト組成物としては、アルカリ可溶性樹脂及
び１．２−キノンジアジド化合物を含有するものが好ま
しく、中でも、例えばフェノール類とホルムアルデヒド
を付加縮合反応させて得られるノボラック樹脂と１，２
−キノンジアジド化合物を含有するものが好適である。

ここて用いられるフェノール順化合物としては例エバ、
フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、３．５−キシレノール２．５−キシレノール
、２，３−キシレノール２．４−キシレノール、２，６
−キシレノール３．４−キシレノール、２，３．５−）
リメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェ
ノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
、レゾルシノール等が挙げられる。これらの化合物はア
ルカリ現像液への溶解性を考慮しつつ、単独でまたは２
種以上組合わせて用いられる。

この縮合反応で用いられるアルデヒド類としては例えば
、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、グリオキサール等が挙げられる。中でも、ホルマリ
ンは３７％水溶液として工業的に手に入れやすく特に好
ましい。

この縮合反応に用いられる酸触媒としては、有機酸或い
は無機酸や二価金属塩等が用いられる。

具体例としては、蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢
酸亜鉛、酢酸マクネシウム等が挙げられる。縮合反応は
通常、３０〜２５０℃、２〜３０時間で行われる。また
反応はバルクで行っても適当な溶媒を用いてもよい。

次に本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる１、２
−キノンジアジド化合物は特に限定されないが、例えば
、１．２−ベンゾキノンジアジド４−スルホン酸エステ
ル、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１．２ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル等が挙げられる。これらのエステル類は公知の
方法、例えば１．２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドと
ヒドロキノル基を有する化合物を弱アルカリの存在下で
縮合することにより得られる。

ここでヒドロキンル基を有する化合物の例としては、ハ
イドロキノン、レゾルンン、フロロクリンン、２．４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２３．４−）ＩＪヒドロ
キンベンゾフェノン、２，３４．４°　−テトラヒドロ
キンベンゾフェノン、２．２°　、　　４．　４−　−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（ｐ−ヒドロキ
ンフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキンフェ
ニル）メタン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）プロパン、２，２−ビス　（２，４−ジヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（２，３゜４−トリヒ
ドロキシフェニル）プロパン、オキシフラバン類等が挙
げられる。中でも、１．２−キノンンジアジド化合物が
２゜ ３，４．４゛　−テト ラヒドロキンベンゾフェノンあるいはオキシフラ（ただ
し、式中ｑは０以上４以下の数を表し、ｒま１以上５以
下の数を表し、ｑ＋ｒは２以上である。Ｒ，、Ｒ，、Ｒ
６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロヘキ
シル基またはアリール基を表す。）の１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステルで、平均２個以
上の水酸基がエステル化されている化合物が好ましく用
いられる。これらの１．２−キノンジアジド化合物は単
独でまたは２種以上混合して用いられる。

本発明のレジスト組成物における一般式（１）で示され
る化合物の使用量は通常レジスト組成物の固型分に対し
て、０．１〜２０％、更に好ましくは、０．２〜１０％
である。−数式（１）で示される化合物の使用量が０．
１〜２０％であると、レジスト組成物はハレーション防
止効果に優れ、良好なプロファイル及び感度を示す。ま
た本発明の組成物において、本発明の化合物に加え１種
または２種以上の他の化合物を併用することもてきる。

レジスト組成物の露光波長としてはｇ線（４３６ｎｍ＞
、ｉ線（３６５ｎｍ）等が挙げられるが、特に１線（３
６５ｎｍ）が好ましい。

本発明のこれらの化合物のなかでも特に５５０ｎｍ以下
、より好ましくは３００〜４５０ｎｍ、更に好ましくは
３００〜４００１ｍの領域の光に対して吸収極大をもつ
化合物が好ましく用いられる。

〈発明の効果〉 本発明によれば、従来技術の欠点を一挙に除去し、高反
射率基板においても、ノ＼レーンヨンやノツチングのな
い高解像度のパターンを、生産性を落とすことなく、ま
た安定的に形成することが可能となる等、その工業的利
用価値は測り知れないものがある。

〈実施例〉 以下、本発明を合成例及び実施例により具体的に説明す
るが、これによって本発明が制限されるものではない。

合成例１ 下記式（１） で示される化合物１．８２ｇと下記式（２）実施例１お
よび比較例１ 実施例１ タレゾールノボラック樹脂（ＧＰＣによるポリスチレン
換算重量平均分子量は９６００）　　１５Ｂと１２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸り撹拌した。この
混合液からベンゼンを留去して、粗ケーキが得られた。

ｎ−へキサン、エチルアルコールの１：１混合溶媒より
再結晶して、下記式（３）で示される化合物の精製ケー
キ２．００　ｇが得られた。

融点：　１６４．０〜１６５．５　℃ ＣＨ，ＣＩ（。

の縮合物（平均２．４個の水酸基がエステル化されてい
る。）４部と合成例１の化合物０．１６部をエチルセロ
ソルブアセートに溶かしレジスト液を調合した。

このレジスト組成物を、アルミ膜の付いた４インチシリ
コンウェハに膜厚が１．８　μｍになる様にスピナーで
回転塗布し、１００℃で１分間ホットプレートでプリベ
ークした。これをテストレチクルを介して露光量を段階
的に変えて縮小投影露光装置（露光波長１線（３６５ｎ
ｍ）を用いて露光した。これを５ＯＰＤ　（商品名　住
友化学工業側製、ポジ型現像液）を使用し、自動現像機
で２３℃６０秒静止パドル法で現像した。

表−２の相対感度とは、比較例１のレジスト組成物の露
光量に対する比である。吸光度比とは、３６５ｎｍにお
ける比較例１のレジスト組成物の吸光度に対する比であ
る。また、ハレーション防止効果は下記に示す方法で評
価した。

〔ハレーヨン防止効果の評価方法〕

１、評価用段γ基板の作製 １μｍ厚の８１０２膜を有するシリコン基板に、フォト
リングラフイー、エツチング、アルミスパッタリングに
より、第１図に示す形状の段差パターンを作製した。代
表的なパターンサイズはａ＝４μｍ、ｂ＝２／ｊｍ％　
Ｃ＝１／−１ｍ５ｄ＝１μｍである。

２、ハレーション防止効果の評価 上記方法で作製した高反射率の段差基板上にスピンコー
ド法により厚さ１，８　　μｍのレジスト膜を形成する
。第１図に示した段差パターンの中央の凹部を横切る、
段差のない部分の線幅（Ｘ）が１．２　μｍのレジスト
ラインが形成されるように露光、現像を行う。（第２図
参照）露光現像後の段差凹部中央のレジスト線幅（ｙ）
の（Ｘ）に対する減少＝線幅の減少量が１０％以内の場
合をハレーション防止効果（優良）と判定し、１１〜２
０％のものを（良）、２１％以上のものを（不良）とす
る。

比較例１ 吸光剤を添加しない以外は実施例１と同様にして、レジ
スト組成物の謂整、露光、現像を行った。

実施例１と同じ方法でハレーション防止効果を評価した
ところ、表−２に示すような結果を得た。

表−２に示すように、実施例では高感度でパターンを形
成できた。形成されたパターンはシャープに解像されて
おり、またパターン側面の反射光によるノツチングもな
く、アルミ表面からのハレーション防止効果に優れてい
ることがわかった。

これに対して、比較例のレジスト組成物は、感度、また
はハレーション防止効果の点て不十分なものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、評価用段差パターン形状図である。 第２図は、レジスト組成物を塗布、露光、現像を行った
図である。 第　　１ 図 ト→ 第　　２ 図 ÷−一　Ｘ　−＋ トーーｂ−＠

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿
   ６、ＲＲ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９は各々独立して水素、置
   換されてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換されて
   もよいアセチル基、ヒドロキシル基を表す。Ｘ、Ｙはそ
   れぞれ独立してシアノ基、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨＲ’
   を表し、Ｒはアルキル基、Ｒ’は水素またはアリール基
   を表す。） の化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
2. （２）アルカリ可溶性樹脂及び１、２−キノンジアジド
   化合物を含有することを特徴とする請求項１のレジスト
   組成物。
3. （３）一般式（ I ）の化合物を含有することを特徴と
   するｉ線用レジスト組成物。