JPH09279092A - 被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化性、仕上り性、耐黄変性などに優れた塗膜
を形成しうる被覆用組成物を提供する。 【解決手段】水酸基含有共重合体、ポリイソシアネ−ト
化合物、ウレタン硬化触媒及び紫外線吸収剤を含有する
被覆用組成物であって、該ウレタン硬化触媒がオクチル
酸亜鉛で、且つ該紫外線吸収剤が修酸アニリドである被
覆用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性、仕上り性、耐
黄変性などに優れた塗膜を形成しうる被覆用組成物に関
する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】従来、自動車補修や産業機
械、建造物などの塗装・補修に際し、アクリルラッカ
−、アクリルウレタン塗料などが用いられているが、仕
上り性、塗膜性能などの点から自動車補修用塗料として
はアクリルウレタン塗料が主流になっている。かかる塗
料のウレタン硬化触媒として、通常、金属イオン、第３
級アミン、有機金属化合物などが挙げられるが、これら
のうち特に有機錫化合物が、変色がない、少量の添加で
硬化性を付与しうるなどの点から上塗用塗料において一
般的に使用されている。

【０００３】しかしながら有機錫化合物では、さらに硬
化性を向上させる目的で添加量を増やすと、つや引けを
起こすなど仕上り性が低下する傾向にある。そこで該有
機錫化合物に第３級アミンを併用することも提案されて
おり、それにより硬化性と仕上り性を両立できるが、塗
液や塗膜が黄変する問題があった。特に紫外線吸収剤が
同一塗膜内あるいは隣接する積層塗膜内に存在すると激
しく黄変するため上塗用としては使用できなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記不具合
を解消すべく鋭意検討した結果、ウレタン硬化触媒及び
紫外線吸収剤を特定の組み合わせとすることにより、硬
化性、仕上り性、耐黄変性に優れた塗膜を形成しうる被
覆用組成物が得られることを見出し本発明に到達した。

【０００５】即ち本発明は、水酸基含有共重合体、ポリ
イソシアネ−ト化合物、ウレタン硬化触媒及び紫外線吸
収剤を含有する被覆用組成物であって、該ウレタン硬化
触媒がオクチル酸亜鉛で、且つ該紫外線吸収剤が修酸ア
ニリドであることを特徴とする被覆用組成物を提供する
ものである。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００７】本発明において水酸基含有共重合体は、１
分子中に水酸基を２個以上含有するものであり、特に水
酸基含有モノマ−とその他のモノマ−とを共重合してな
る水酸基価４０〜２００、重量平均分子量４０００〜３
０，０００の水酸基含有共重合体が好適である。

【０００８】水酸基含有モノマ−としては、例えばヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステルとラクトン類との付加物；ポリ
エチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルなどの
ポリエ−テルポリオ−ルと（メタ）アクリル酸などの不
飽和カルボン酸とのモノエステル、ポリプロピレングリ
コ−ルなどのポリエ−テルポリオ−ルとヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレ−トなどの水酸基含有モノマ−との
モノエ−テル、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボ
ン酸とモノエポキシ化合物との付加物などが挙げられ
る。

【０００９】その他のモノマ−としては、例えばメチル
（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、
プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレ−ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−
ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、トリデシル（メ
タ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、
イソボロニル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アク
リル酸のアルキルエステル；メトキシエチル（メタ）ア
クリレ−ト、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコ
キシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン等のビニル芳
香族化合物；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリ
レート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリ
レート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレ
ート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；
ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、Ｃ
ＣｌＦ＝ＣＦ２等の一般式ＣＸ２＝ＣＸ２（式中、Ｘは
同一もしくは異なってＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、アルキル基
またはハロアルキル基を示す。ただし、式中に少なくと
も１個のＦを含有する。）で表わされるフルオロオレフ
ィン；さらに、これらのモノマ−の１種および／または
それ以上のモノマ−の重合体で、片末端に共重合性２重
結合を有する、いわゆるマクロモノマーも水酸基含有モ
ノマ−と共重合可能なその他のモノマ−として挙げられ
る。これらは所望の物性に応じて適宜選択して使用でき
る。

【００１０】上記モノマ−混合物の溶液重合時に用いる
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
等のアルキルベンゼン誘導体；酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、酢酸メチルセロソルブ、セロソ
ルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、酢酸カルビトール等の酢酸エステル系溶剤；
ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶剤が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上混
合して使用できる。

【００１１】ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベン
ゾイル、ジｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート等の過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニト
リル、α，α’−アゾビス−２−メチルブチロニトリ
ル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。

【００１２】上記水酸基含有共重合体は、水酸基価４０
〜２００、好ましくは６０〜１６０の範囲内であること
が望ましい。かかる範囲をはずれると架橋点が不足し硬
化性が不十分となったり、一方で水酸基が過剰になると
塗膜の耐水性、乾燥性などに悪影響を及ぼすので好まし
くない。

【００１３】また上記水酸基含有共重合体は、重量平均
分子量４０００〜３０，０００、好ましくは５０００〜
２０，０００の範囲内であることが望ましい。かかる範
囲をはずれると、塗装作業性や塗面の仕上り性などに悪
影響を及ぼすので好ましくない。

【００１４】さらに上記水酸基含有共重合体は、ガラス
転移温度が４０〜１１０℃、好ましくは５０〜９０℃の
範囲内であることが望ましい。かかる範囲をはずれる
と、塗装作業性、磨き作業性、耐候性などに悪影響を及
ぼすので好ましくない。

【００１５】本発明においてポリイソシアネ−ト化合物
としては、従来公知のものが使用でき、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、イソホ
ロンジイソシアネ−ト、水素化ジフェニルメタンジイソ
シアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシ
リレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト；こ
れらジイソシアネ−トの過剰量に水、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、トリメチロ−ルプロパンな
どの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末
端イソシアネ−ト含有化合物、これらポリイソシアネ−
ト化合物の重合体、ビュレット体などが挙げられる。

【００１６】前記水酸基含有共重合体と上記ポリイソシ
アネ−ト化合物との使用比は、［ポリイソシアネ−ト化
合物中のイソシアネ−ト基］／［水酸基含有共重合体中
の水酸基］＝０．５〜２．０の範囲内の当量比となるよ
う選択することが適当である。

【００１７】本発明においてはウレタン硬化触媒として
オクチル酸亜鉛を使用する。さらに必要に応じて有機錫
化合物を併用してもよい。該オクチル酸亜鉛の含有量
は、樹脂固形分に対して０．１〜５重量％、好ましくは
０．２〜２重量％が適当である。該含有量が０．１重量
％未満では良好な硬化性が得られず、一方５重量％を越
えると仕上り外観が低下するので好ましくない。

【００１８】さらに本発明においては紫外線吸収剤とし
て修酸アニリドを使用する。該修酸アニリドの含有量
は、樹脂固形分に対して０．１〜５重量％、好ましくは
０．３〜３重量％が適当である。該含有量が０．１重量
％未満では耐候性に悪影響を及ぼし、一方５重量％を越
えると塗液が着色しやすくなるので好ましくない。

【００１９】本発明組成物は、前記水酸基含有共重合
体、ポリイソシアネ−ト化合物、オクチル酸亜鉛及び修
酸アニリドを必須成分とするものであるが、さらに必要
に応じて顔料類、繊維素誘導体類、添加樹脂、光安定
剤、表面調整剤などの塗料用添加剤を含有することがで
きる。

【００２０】かくして得られる本発明組成物は、一般に
塗装直前に水酸基含有共重合体、オクチル酸亜鉛及び修
酸アニリドを含有する主剤とポリイソシアネ−ト化合物
を含有する硬化剤とを混合して使用される。

【００２１】本発明組成物の塗装方法としては、スプレ
−塗装、ハケ塗り、ロ−ラ−塗りなど従来公知の方法が
利用でき、通常、乾燥膜厚１０〜１００μｍ程度塗装さ
れる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。尚、文中「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及
び「重量％」を意味する。

【００２３】水酸基含有共重合体の製造 反応器に温度計、サ−モスタット、攪拌機、還流冷却
器、滴下ポンプを備え付け、それにトルエン３３部、キ
シレン１０部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで昇温
し、スチレン２０部、メチルメタクリレ−ト３０部、ｔ
−ブチルメタクリレ−ト１６部、ｉ−ブチルアクリレ−
ト３部、ヒドロキシエチルアクリレ−ト１７部、２−エ
チルヘキシルアクリレ−ト１３部、アクリル酸１部及び
ｔ−ブチルパ−オキシオクタノエ−ト６部の単量体及び
重合開始剤の混合物１０６部を１１０℃以下で滴下用ポ
ンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。滴下
終了後６０分間１１０℃に保ち、攪拌を続けた。その
後、追加触媒アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部
をキシレン１０部に溶解させたものを６０分間かけて一
定速度で滴下した。そして滴下終了後６０分間１１０℃
に保持し、反応を終了した。得られた水酸基含有共重合
体溶液は、不揮発分６５％の均一な透明溶液であった。
また共重合体の重量平均分子量は１０，０００、水酸基
価は８２、ガラス転移温度３２℃であった。

【００２４】実施例及び比較例 上記製造例で得た水酸基含有共重合体溶液を用いて、さ
らに硬化触媒と紫外線吸収剤を表１に示す通り配合して
クリヤ−塗料用主剤を調整した。次いで該クリヤ−塗料
用主剤に表１に示すように硬化剤であるポリイソシアネ
−ト化合物を配合し混合攪拌して各クリヤ−塗料を得
た。

【００２５】各クリヤ−塗料をキシレン／酢酸ブチル／
シェルゾ−ルＡ（シェル化学社製、芳香族石油溶剤）＝
６０／２０／２０の組成のシンナ−にて、フォ−ドカッ
プ＃４／２５℃で１５秒に粘調し、２０℃にて新車用ク
リヤ−塗料を塗装した工程板上に、乾燥膜厚４０μｍと
なるようにスプレ−塗装を行った後、塗膜性能評価を行
った。結果を表２に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】尚、表２における試験は下記方法に従って
行った。

【００２９】（１）乾燥性 ２０℃で塗装後、塗板を水平に２０分間保った後、６０
℃に温度設定した乾燥機内に６０分間静置した。試験板
を乾燥機から取り出した後、温度２０℃、湿度７５％Ｒ
Ｈの恒温恒湿室内に静置し、静置２時間後の塗膜表面に
ガ−ゼを８枚重ねたものを載せ、その上に接触面積１
２．５６cm² である２００ｇの重りを１分間だけ載せ
て、その直後のガ−ゼ跡を下記基準に従い目視で評価し
た。

【００３０】 ○：ガ−ゼ跡全くなし △：ガ−ゼ跡が少しあり ×：ガ−ゼ跡が著しい （２）鉛筆硬度 塗板を温度２０℃、湿度７５％ＲＨの恒温恒湿室内に７
日間放置後、該塗板に同温度において鉛筆ひっかき試験
を行い塗膜にきずがつく鉛筆の硬さを調べた。 （３）付着性 上記（２）と同様にして作成した塗板に、ゴバン目を１
００個画き、これをセロハンテ−プで剥離した際の残っ
た目の数を表示した。

【００３１】（４）耐水性 上記（２）と同様にして作成した塗板を２０℃の水道水
に７日間浸漬後、塗面状態を調べた。

【００３２】 ○：異常なし ×：フクレ発生 （５）耐ガソリン性 上記（２）と同様にして作成した塗板を水平に固定し、
４つ折りにしたガ−ゼ（５０×５０mm）にレギュラ−タ
イプのガソリンを約５ccしみこませ、そのまま３分間放
置した。その後、ガ−ゼを取り除き、ガソリンを別のガ
−ゼでふきとった後の塗面状態を調べた。

【００３３】 ○：異常なし ×：塗面の光沢低下及び軟化が発生 （６）耐酸性・耐アルカリ性 上記（２）と同様にして作成した塗板上で、それぞれ
０．２Ｎの硫酸水溶液、０．２ＮのＮａＯＨ水溶液をス
ポットし、２０℃で２４時間放置後の白化やブリスタ−
の有無を目視判定した。

【００３４】 ○：異常なし ×：白化あるいはブリスタ−発生 （７）エリクセン値 鋼板に塗装された塗板を２０℃、７５％ＲＨの恒温恒湿
室内に７日間放置後、２０℃で試験片をエリクセン機に
取り付け曲率半径１０mmのポンチを試験片の裏面から約
０．１mm/secの速さで規定の距離だけ押出して、塗膜に
ワレ、ハガレが生じた時の押出し距離（mm）を求めてエ
リクセン値とした。

【００３５】（８）耐衝撃性 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じ、デュポン衝撃試験機を用
いて、撃心の尖端直径１／２インチ、荷重５００ｇの条
件で試験を行った。塗膜損傷を生じない最大高さ（cm）
を示す。

【００３６】（９）促進耐候性 上記（２）と同様にして作成した塗板をサンシャインウ
ェザオメ−タ−にて１０００時間試験した後の塗面状態
及び黄変性を目視判定した。

【００３７】（塗面状態） ○：塗面にほとんど変化がない ×：塗面に水跡が認められ光沢低下が大きい （黄変性） ○：黄変なし ×：黄変している （10）仕上り外観 上記（２）と同様にして作成した塗板の塗膜の平滑性と
透明性を目視判定し、さらに光沢（２０°グロス）を測
定した。

【００３８】 ○：良好 △：やや悪い ×：不良 （11）塗液黄変性 クリヤ−塗料に使用する主剤を４０℃で１ケ月間恒温室
に貯蔵した。貯蔵初期と貯蔵後の主剤液を、ＡＰＨＡ
（American Public Health Assn.）法に準じて塩化コバ
ルト・塩化白金酸カリウム溶液の濃度により定められた
０〜５００の色度（数値が大きいほど着色していること
を示す）を持つ標準液と目視でそれぞれ比較し、貯蔵初
期と貯蔵後の主剤液の色に相当する標準液の色度（ＡＰ
ＨＡ値）を調べた。貯蔵後の主剤液のＡＰＨＡ値と貯蔵
初期の主剤液のＡＰＨＡ値の差ΔＡＰＨＡで評価した。

【００３９】 ○：ΔＡＰＨＡが０〜２０未満 △： 〃 ２０〜４０未満 ×： 〃 ４０以上

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、ウレタン硬化触媒及び
紫外線吸収剤を特定の組み合わせとすることにより、硬
化性、仕上り性、耐黄変性に優れた塗膜を形成しうる被
覆用組成物が得られる。本発明組成物は自動車補修塗料
分野に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基含有共重合体、ポリイソシアネ−
   ト化合物、ウレタン硬化触媒及び紫外線吸収剤を含有す
   る被覆用組成物であって、該ウレタン硬化触媒としてオ
   クチル酸亜鉛を、且つ該紫外線吸収剤として修酸アニリ
   ドを含有することを特徴とする被覆用組成物。