JPH04293924A - ポリアニリン誘導体の製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体の製造方法Info
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- JPH04293924A JPH04293924A JP8302391A JP8302391A JPH04293924A JP H04293924 A JPH04293924 A JP H04293924A JP 8302391 A JP8302391 A JP 8302391A JP 8302391 A JP8302391 A JP 8302391A JP H04293924 A JPH04293924 A JP H04293924A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶なポリ
アニリン誘導体の製造方法に関する。
アニリン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材料
、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電
磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セン
サー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、
透明導電体、各種端末機器等の広い分野への応用が検討
されている。
、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電
磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セン
サー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、
透明導電体、各種端末機器等の広い分野への応用が検討
されている。
【０００３】ところで、一般にポリアニリンは、π共役
系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で、分
子鎖間の相互作用が強く、また、分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、殆どの有機溶剤に不溶であ
り、また加熱によっても溶融しないので、成形性に乏し
く、キャスト成形や塗工ができないと言う大きな欠点を
有している。そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にアニリンモノマーを含
浸させ、このアニリンモノマーを適当な重合触媒と接触
させることにより、或いは、電解酸化により重合させて
導電性複合材料としたり、或いはまた、熱可塑性重合体
粉末の存在下で、アニリンモノマーを重合させて同様の
複合材料を得ている。
系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で、分
子鎖間の相互作用が強く、また、分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、殆どの有機溶剤に不溶であ
り、また加熱によっても溶融しないので、成形性に乏し
く、キャスト成形や塗工ができないと言う大きな欠点を
有している。そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にアニリンモノマーを含
浸させ、このアニリンモノマーを適当な重合触媒と接触
させることにより、或いは、電解酸化により重合させて
導電性複合材料としたり、或いはまた、熱可塑性重合体
粉末の存在下で、アニリンモノマーを重合させて同様の
複合材料を得ている。
【０００４】一方、重合触媒と反応温度の工夫により、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリン
も合成されている（Ｍ． Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．
：Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ．
Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１７３６）。しかしなが
ら、このポリアニリンも、その他の汎用の有機溶媒には
殆ど溶解せず、適応範囲が限られている。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリン
も合成されている（Ｍ． Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．
：Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ．
Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１７３６）。しかしなが
ら、このポリアニリンも、その他の汎用の有機溶媒には
殆ど溶解せず、適応範囲が限られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解消し、ポリアニリン本来の特性を損なうことなく
、汎用の有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体を製造す
る方法を提供することを目的としている。
点を解消し、ポリアニリン本来の特性を損なうことなく
、汎用の有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体を製造す
る方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンの窒素原子
をスルフィンアミド化させることにより上記の問題点が
解決できることを見出だし、本発明を完成するに至った
。
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンの窒素原子
をスルフィンアミド化させることにより上記の問題点が
解決できることを見出だし、本発明を完成するに至った
。
【０００７】本発明は、ポリアニリン誘導体の製造方法
に関するものであって、その構成上の特徴は、還元型ポ
リアニリンに下記一般式（Ｉ）で示されるスルフィニル
ハライドを反応させて、還元型ポリアニリンの窒素原子
をスルフィンアミド化することにある。 ＲＳＯＸ
（Ｉ）（式中、Ｒは、炭素数２以上の置換ま
たは非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基
、置換または非置換アリール基、置換または非置換ベン
ジル基を表わし、Ｘは臭素原子または塩素原子を表わす
。）
に関するものであって、その構成上の特徴は、還元型ポ
リアニリンに下記一般式（Ｉ）で示されるスルフィニル
ハライドを反応させて、還元型ポリアニリンの窒素原子
をスルフィンアミド化することにある。 ＲＳＯＸ
（Ｉ）（式中、Ｒは、炭素数２以上の置換ま
たは非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基
、置換または非置換アリール基、置換または非置換ベン
ジル基を表わし、Ｘは臭素原子または塩素原子を表わす
。）
【０００８】より詳細には、ポリアニリンをアンモ
ニアで処理して可溶型ポリアニリンに変換し、次いで過
剰のヒドラジンで処理して還元型ポリアニリンに変換し
、さらにアミド系溶剤に溶解、または芳香族系溶剤もし
くはエーテル系溶剤に分散した後、得られた溶液または
分散液に上記一般式（Ｉ）で示されるスルフィニルハラ
イドを加えて前記還元型ポリアニリンの窒素原子をスル
フィンアミド化することを特徴とする。
ニアで処理して可溶型ポリアニリンに変換し、次いで過
剰のヒドラジンで処理して還元型ポリアニリンに変換し
、さらにアミド系溶剤に溶解、または芳香族系溶剤もし
くはエーテル系溶剤に分散した後、得られた溶液または
分散液に上記一般式（Ｉ）で示されるスルフィニルハラ
イドを加えて前記還元型ポリアニリンの窒素原子をスル
フィンアミド化することを特徴とする。
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明においては、過硫酸アンモニウム等を酸化剤として
用いてアニリンを低温、例えば−２０〜５０℃の範囲の
温度で酸化重合することによって得た数平均分子量２，
０００〜５００，０００〔ＧＣＰ（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子
量〕のポリアニリンを使用する。まず、このポリアニリ
ンをアンモニアで処理して可溶型ポリアニリンに変換し
、この可溶型ポリアニリンを、過剰のヒドラジンで処理
して還元型のポリアニリンを製造する。なお、還元型の
ポリアニリンとは、酸化重合により得られた上記ポリア
ニリンの還元体であって、ポリアニリンに含まれる窒素
原子に水素原子が結合したものを意味する。ヒドラジン
の処理は、可溶型のポリアニリンを水に分散し、ポリア
ニリン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍
以上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間０〜
３０℃で攪拌することにより行う。
発明においては、過硫酸アンモニウム等を酸化剤として
用いてアニリンを低温、例えば−２０〜５０℃の範囲の
温度で酸化重合することによって得た数平均分子量２，
０００〜５００，０００〔ＧＣＰ（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子
量〕のポリアニリンを使用する。まず、このポリアニリ
ンをアンモニアで処理して可溶型ポリアニリンに変換し
、この可溶型ポリアニリンを、過剰のヒドラジンで処理
して還元型のポリアニリンを製造する。なお、還元型の
ポリアニリンとは、酸化重合により得られた上記ポリア
ニリンの還元体であって、ポリアニリンに含まれる窒素
原子に水素原子が結合したものを意味する。ヒドラジン
の処理は、可溶型のポリアニリンを水に分散し、ポリア
ニリン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍
以上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間０〜
３０℃で攪拌することにより行う。
【００１０】得られる還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、例えば、クロ
ロホルムやテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、例えば、クロ
ロホルムやテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
【００１１】次いで、この還元型ポリアニリンをスルフ
ィンアミド化する。スルフィンアミド化は、還元型ポリ
アニリンをアミド系溶剤に溶解し、または芳香族系溶剤
もしくはエーテル系溶剤に分散し、得られた溶液または
分散液に上記一般式（Ｉ）で示されるスルフィニルハラ
イドを加え、窒素雰囲気下−１０〜１００℃の温度範囲
で攪拌することによって行うことができる。
ィンアミド化する。スルフィンアミド化は、還元型ポリ
アニリンをアミド系溶剤に溶解し、または芳香族系溶剤
もしくはエーテル系溶剤に分散し、得られた溶液または
分散液に上記一般式（Ｉ）で示されるスルフィニルハラ
イドを加え、窒素雰囲気下−１０〜１００℃の温度範囲
で攪拌することによって行うことができる。
【００１２】アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が
使用できる。芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等が使用で
きる。また、エーテル系溶剤としては、エーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等が使用できる。
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が
使用できる。芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等が使用で
きる。また、エーテル系溶剤としては、エーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等が使用できる。
【００１３】本発明において、上記一般式（Ｉ）で示さ
れるスルフィニルハライドにおけるＲは、炭素数２以上
の置換または非置換アルキル基、置換または非置換アル
ケニル基、置換または非置換アリール基、置換または非
置換ベンジル基を表わし、Ｘは臭素原子または塩素原子
を表わすが、Ｒについては、次のものが例示される。
れるスルフィニルハライドにおけるＲは、炭素数２以上
の置換または非置換アルキル基、置換または非置換アル
ケニル基、置換または非置換アリール基、置換または非
置換ベンジル基を表わし、Ｘは臭素原子または塩素原子
を表わすが、Ｒについては、次のものが例示される。
【００１４】炭素数２以上の置換または非置換アルキル
基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基
、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基、ドコシル等の直鎖アルキル基、イソブチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル等の分岐鎖
アルキル基、シクロヘキシル等の環状アルキル基、およ
びそれらの水素原子の１つ以上が、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、アルコキシ基または水酸基によって置
換されているものをあげることができる。置換または非
置換アルケニル基としては、ブテニル基、ペンテニル基
、ヘキセニル基、およびそれらの水素原子の１つ以上が
、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基ま
たは水酸基によって置換されているものをあげることが
できる。置換または非置換アリール基としては、フェニ
ル基、およびフェニル基の水素原子の１つ以上が、アル
キル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシ基または水酸基によって置換されている
ものをあげることができる。また置換ベンジル基におけ
る置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
、アルコキシ基または水酸基をあげることができる。
基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基
、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基、ドコシル等の直鎖アルキル基、イソブチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル等の分岐鎖
アルキル基、シクロヘキシル等の環状アルキル基、およ
びそれらの水素原子の１つ以上が、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、アルコキシ基または水酸基によって置
換されているものをあげることができる。置換または非
置換アルケニル基としては、ブテニル基、ペンテニル基
、ヘキセニル基、およびそれらの水素原子の１つ以上が
、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基ま
たは水酸基によって置換されているものをあげることが
できる。置換または非置換アリール基としては、フェニ
ル基、およびフェニル基の水素原子の１つ以上が、アル
キル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシ基または水酸基によって置換されている
ものをあげることができる。また置換ベンジル基におけ
る置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
、アルコキシ基または水酸基をあげることができる。
【００１５】好ましい具体例としては、１−ブタンスル
フィニルクロライド、１−オクタンスルフィニルクロラ
イド、ｐ−トルエンスルフィニルクロライド、ベンジル
スルフィニルクロライド、ベンゼンスルフィニルクロラ
イド等をあげることができる。
フィニルクロライド、１−オクタンスルフィニルクロラ
イド、ｐ−トルエンスルフィニルクロライド、ベンジル
スルフィニルクロライド、ベンゼンスルフィニルクロラ
イド等をあげることができる。
【００１６】本発明において、スルフィンアミド化反応
は、還元型ポリアニリンの窒素原子の１０％以上をスル
フィンアミド化されるように行なうのが好ましい。スル
フィンアミド化が１０％未満の場合には、有機溶剤に対
する充分な溶解度が得られない。
は、還元型ポリアニリンの窒素原子の１０％以上をスル
フィンアミド化されるように行なうのが好ましい。スル
フィンアミド化が１０％未満の場合には、有機溶剤に対
する充分な溶解度が得られない。
【００１７】上記のようにして得られたＮ−スルフィン
アミド化ポリアニリンは、後処理として、アンモニア水
で脱ドープ処理することが望ましい。
アミド化ポリアニリンは、後処理として、アンモニア水
で脱ドープ処理することが望ましい。
【００１８】本発明によって製造される上記Ｎ−スルフ
ィンアミド化ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶である
ばかりでなく、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン等のハロゲン化炭化水素溶剤およびテトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶剤に可溶であり、そして、こ
れらの溶剤に溶解した溶液を用い、キャスト成形によっ
て、良好な自立性のフィルムを得ることができる。また
形成されたフィルムは、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸
、過塩素酸等のプロトン酸中でドープすることにより、
１０−３〜１０−１Ｓ／ｃｍの高い導電率を示すものと
なる。
ィンアミド化ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶である
ばかりでなく、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン等のハロゲン化炭化水素溶剤およびテトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶剤に可溶であり、そして、こ
れらの溶剤に溶解した溶液を用い、キャスト成形によっ
て、良好な自立性のフィルムを得ることができる。また
形成されたフィルムは、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸
、過塩素酸等のプロトン酸中でドープすることにより、
１０−３〜１０−１Ｓ／ｃｍの高い導電率を示すものと
なる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１
アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られた数平均分子量１２，０００（ＧＰ
Ｃ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量）のポリアニリンを水で十分
洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行な
った。こうして得られた可溶型ポリアニリンを２００ｍ
ｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジン
を加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥して灰
白色の還元型ポリアニリンを得た。
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られた数平均分子量１２，０００（ＧＰ
Ｃ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量）のポリアニリンを水で十分
洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行な
った。こうして得られた可溶型ポリアニリンを２００ｍ
ｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジン
を加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥して灰
白色の還元型ポリアニリンを得た。
【００２０】こうして得られた還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解し
、充分に窒素置換した後、ｐ−トルエンスルフィニルク
ロライド０．９６ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に
対して５０ｍｏｌ％）を加えて６時間攪拌を続け、反応
させた。この溶液を１リットルの水に攪拌しながら投入
し、沈澱物を濾別し、乾燥後、アンモニア水で脱ドープ
処理して窒素原子をスルフィンアミド化したポリアニリ
ン誘導体を１．５ｇ得た。反応収率から窒素原子の置換
率が３３％であることが分った。
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解し
、充分に窒素置換した後、ｐ−トルエンスルフィニルク
ロライド０．９６ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に
対して５０ｍｏｌ％）を加えて６時間攪拌を続け、反応
させた。この溶液を１リットルの水に攪拌しながら投入
し、沈澱物を濾別し、乾燥後、アンモニア水で脱ドープ
処理して窒素原子をスルフィンアミド化したポリアニリ
ン誘導体を１．５ｇ得た。反応収率から窒素原子の置換
率が３３％であることが分った。
【００２１】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。
【００２２】実施例２
実施例１において、ｐ−トルエンスルフィニルクロライ
ドの代わりに、１−ブタンスルフィニルクロライド０．
７８ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に対して５０ｍ
ｏｌ％）を用い、同様の手順で窒素原子をスルフィンア
ミド化したポリアニリン誘導体を１．４ｇ得た。反応収
率から、窒素原子の置換率が３４％であることが分った
。
ドの代わりに、１−ブタンスルフィニルクロライド０．
７８ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に対して５０ｍ
ｏｌ％）を用い、同様の手順で窒素原子をスルフィンア
ミド化したポリアニリン誘導体を１．４ｇ得た。反応収
率から、窒素原子の置換率が３４％であることが分った
。
【００２３】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０５Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０５Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。
【００２４】実施例３
実施例１において、ｐ−トルエンスルフィニルクロライ
ドの代わりに、１−オクタンスルフィニルクロライド１
．１ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に対して５０ｍ
ｏｌ％）を用い、同様の手順で窒素原子をスルフィンア
ミド化したポリアニリン誘導体を１．６ｇ得た。反応収
率から、窒素原子の置換率が３４％であることが分った
。
ドの代わりに、１−オクタンスルフィニルクロライド１
．１ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に対して５０ｍ
ｏｌ％）を用い、同様の手順で窒素原子をスルフィンア
ミド化したポリアニリン誘導体を１．６ｇ得た。反応収
率から、窒素原子の置換率が３４％であることが分った
。
【００２５】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０５Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０５Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。
【００２６】実施例４
実施例１において、ｐ−トルエンスルフィニルクロライ
ドの代わりに、ベンジルスルフィニルクロライド０．９
６ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に対して５０ｍｏ
ｌ％）を用い、同様の手順で窒素原子をスルフィンアミ
ド化したポリアニリン誘導体を１．３ｇ得た。反応収率
から、窒素原子の置換率が２０％であることが分った。
ドの代わりに、ベンジルスルフィニルクロライド０．９
６ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に対して５０ｍｏ
ｌ％）を用い、同様の手順で窒素原子をスルフィンアミ
ド化したポリアニリン誘導体を１．３ｇ得た。反応収率
から、窒素原子の置換率が２０％であることが分った。
【００２７】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０５Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０５Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。
【００２８】比較例
アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られたポリアニリンを水で充分洗浄した
後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行なった。こ
うして得られたポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶で、この溶液から自立性のフィルムを得る
ことができた。しかしながら、このポリアニリンはクロ
ロホルムやテトラヒドロフランには不溶であり、また、
得られた自立性のフィルムは如何なる有機溶剤にも不溶
であった。
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られたポリアニリンを水で充分洗浄した
後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行なった。こ
うして得られたポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶で、この溶液から自立性のフィルムを得る
ことができた。しかしながら、このポリアニリンはクロ
ロホルムやテトラヒドロフランには不溶であり、また、
得られた自立性のフィルムは如何なる有機溶剤にも不溶
であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、還元型ポリアニリンの
窒素原子をスルフィンアミド化することにより、ポリア
ニリン本来の特性を損なうことなく、有機溶剤に可溶で
あって、かつフィルム化や塗工等の加工性に優れたポリ
アニリン誘導体を製造することができる。
窒素原子をスルフィンアミド化することにより、ポリア
ニリン本来の特性を損なうことなく、有機溶剤に可溶で
あって、かつフィルム化や塗工等の加工性に優れたポリ
アニリン誘導体を製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 還元型ポリアニリンに下記一般式（Ｉ
）で示されるスルフィニルハライドを反応させて、還元
型ポリアニリンの窒素原子をスルフィンアミド化するこ
とを特徴とするポリアニリン誘導体の製造方法。 ＲＳＯＸ
（Ｉ）（式中、Ｒは、炭素数２以上の置換ま
たは非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基
、置換または非置換アリール基、置換または非置換ベン
ジル基を表わし、Ｘは臭素原子または塩素原子を表わす
。） - 【請求項２】 ポリアニリンをアンモニアで処理
して可溶型ポリアニリンに変換し、次いで過剰のヒドラ
ジンで処理して還元型ポリアニリンに変換し、さらにア
ミド系溶剤に溶解、または芳香族系溶剤もしくはエーテ
ル系溶剤に分散した後、得られた溶液または分散液に、
下記一般式（Ｉ）で示されるスルフィニルハライドを加
えて、前記還元型ポリアニリンの窒素原子をスルフィン
アミド化することを特徴とするポリアニリン誘導体の製
造方法。 ＲＳＯＸ
（Ｉ）（式中、Ｒは、炭素数２以上の置換ま
たは非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基
、置換または非置換アリール基、置換または非置換ベン
ジル基を表わし、Ｘは臭素原子または塩素原子を表わす
。） - 【請求項３】 還元型ポリアニリンの窒素原子の
１０％以上をスルフィンアミド化することを特徴とする
請求項１または２に記載のポリアニリン誘導体の製造方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8302391A JPH075732B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
| US07/693,867 US5254670A (en) | 1990-05-02 | 1991-04-30 | Polyaniline derivatives and their production process |
| EP91107021A EP0455224B1 (en) | 1990-05-02 | 1991-04-30 | Polyaniline derivatives and their production process |
| DE69121284T DE69121284T2 (de) | 1990-05-02 | 1991-04-30 | Polyanilinderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US08/103,958 US5574131A (en) | 1990-05-02 | 1993-08-10 | Polyaniline derivatives and their production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8302391A JPH075732B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04293924A true JPH04293924A (ja) | 1992-10-19 |
| JPH075732B2 JPH075732B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=13790642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8302391A Expired - Fee Related JPH075732B2 (ja) | 1990-05-02 | 1991-03-25 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075732B2 (ja) |
-
1991
- 1991-03-25 JP JP8302391A patent/JPH075732B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH075732B2 (ja) | 1995-01-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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