JPH04293928A - ポリアニリン誘導体の製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体の製造方法Info
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- JPH04293928A JPH04293928A JP8302791A JP8302791A JPH04293928A JP H04293928 A JPH04293928 A JP H04293928A JP 8302791 A JP8302791 A JP 8302791A JP 8302791 A JP8302791 A JP 8302791A JP H04293928 A JPH04293928 A JP H04293928A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶なポリ
アニリン誘導体の製造方法に関する。
アニリン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材料
、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電
磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セン
サー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、
透明導電体、各種端末機器等の広い分野への応用が検討
されている。
、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電
磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セン
サー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、
透明導電体、各種端末機器等の広い分野への応用が検討
されている。
【０００３】ところで、一般にポリアニリンは、π共役
系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で、分
子鎖間の相互作用が強く、また、分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、殆どの有機溶剤に不溶であ
り、また加熱によっても溶融しないので、成形性に乏し
く、キャスト成形や塗工ができないと言う大きな欠点を
有している。そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にアニリンモノマーを含
浸させ、このアニリンモノマーを適当な重合触媒と接触
させることにより、或いは、電解酸化により重合させて
導電性複合材料としたり、或いはまた、熱可塑性重合体
粉末の存在下で、アニリンモノマーを重合させて同様の
複合材料を得ている。
系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で、分
子鎖間の相互作用が強く、また、分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、殆どの有機溶剤に不溶であ
り、また加熱によっても溶融しないので、成形性に乏し
く、キャスト成形や塗工ができないと言う大きな欠点を
有している。そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にアニリンモノマーを含
浸させ、このアニリンモノマーを適当な重合触媒と接触
させることにより、或いは、電解酸化により重合させて
導電性複合材料としたり、或いはまた、熱可塑性重合体
粉末の存在下で、アニリンモノマーを重合させて同様の
複合材料を得ている。
【０００４】一方、重合触媒と反応温度の工夫により、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリン
も合成されている（Ｍ． Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．
：Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ．
Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１７３６）。しかしなが
ら、このポリアニリンも、その他の汎用の有機溶媒には
殆ど溶解せず、適応範囲が限られていた。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリン
も合成されている（Ｍ． Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．
：Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ．
Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１７３６）。しかしなが
ら、このポリアニリンも、その他の汎用の有機溶媒には
殆ど溶解せず、適応範囲が限られていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解消し、ポリアニリン本来の特性を損なうことなく
、汎用の有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体を提供す
ることを目的としている。
点を解消し、ポリアニリン本来の特性を損なうことなく
、汎用の有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体を提供す
ることを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンの窒素原子
に特定のアミノ基を有する置換基を導入することにより
上記の問題点が解決できることを見出だし、本発明を完
成するに至った。
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンの窒素原子
に特定のアミノ基を有する置換基を導入することにより
上記の問題点が解決できることを見出だし、本発明を完
成するに至った。
【０００７】本発明は、ポリアニリン誘導体の製造方法
に関するものであって、その構成上の特徴は、還元型ポ
リアニリンに下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、同一または異なっていて
もよく、それぞれ水素原子、置換または非置換アルキル
基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換
アリール基、置換または非置換ベンジル基を表わす。）
で示されるアジリジン化合物を反応させて、還元型ポリ
アニリンの窒素原子に、式：−ＣＨＲ１ ＣＨ（ＮＨ２
）Ｒ２ （式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、上記と同意義
を有する。）で示されるアミノ基を有する置換基を導入
することにある。
に関するものであって、その構成上の特徴は、還元型ポ
リアニリンに下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、同一または異なっていて
もよく、それぞれ水素原子、置換または非置換アルキル
基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換
アリール基、置換または非置換ベンジル基を表わす。）
で示されるアジリジン化合物を反応させて、還元型ポリ
アニリンの窒素原子に、式：−ＣＨＲ１ ＣＨ（ＮＨ２
）Ｒ２ （式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、上記と同意義
を有する。）で示されるアミノ基を有する置換基を導入
することにある。
【０００８】より具体的には、本発明は、アニリンをア
ンモニアで処理して可溶型ポリアニリンに変換し、次い
で過剰のヒドラジンで処理して還元型ポリアニリンに変
換し、さらにアミド系溶剤に溶解し、または芳香族系溶
剤もしくはエーテル系溶剤に分散した後、得られた溶液
または分散液に上記一般式（Ｉ）で示されるアジリジン
化合物を加えて反応させることにより、前記還元型ポリ
アニリンの窒素原子に、式：−ＣＨＲ１ ＣＨ（ＮＨ２
）Ｒ２（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、上記と同意義を
有する。）で示されるアミノ基を有する置換基を導入す
ることを特徴とする。
ンモニアで処理して可溶型ポリアニリンに変換し、次い
で過剰のヒドラジンで処理して還元型ポリアニリンに変
換し、さらにアミド系溶剤に溶解し、または芳香族系溶
剤もしくはエーテル系溶剤に分散した後、得られた溶液
または分散液に上記一般式（Ｉ）で示されるアジリジン
化合物を加えて反応させることにより、前記還元型ポリ
アニリンの窒素原子に、式：−ＣＨＲ１ ＣＨ（ＮＨ２
）Ｒ２（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、上記と同意義を
有する。）で示されるアミノ基を有する置換基を導入す
ることを特徴とする。
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明においては、過硫酸アンモニウム等を酸化剤として
用いてアニリンを低温、例えば−２０〜５０℃の範囲の
温度で酸化重合することによって得た数平均分子量２，
０００〜５００，０００〔ＧＣＰ（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子
量〕の範囲のポリアニリンを使用する。まず、このポリ
アニリンをアンモニアで処理して可溶型ポリアニリンに
変換し、この可溶型ポリアニリンを、過剰のヒドラジン
で処理して還元型ポリアニリンを製造する。なお、還元
型ポリアニリンとは、酸化重合によって得られたポリア
ニリンの還元体であって、ポリアニリンに含まれる窒素
原子に水素原子が結合したものを意味する。ヒドラジン
の処理は、可溶型のポリアニリンを水に分散し、ポリア
ニリン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍
以上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間０〜
３０℃で攪拌することにより行う。
発明においては、過硫酸アンモニウム等を酸化剤として
用いてアニリンを低温、例えば−２０〜５０℃の範囲の
温度で酸化重合することによって得た数平均分子量２，
０００〜５００，０００〔ＧＣＰ（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子
量〕の範囲のポリアニリンを使用する。まず、このポリ
アニリンをアンモニアで処理して可溶型ポリアニリンに
変換し、この可溶型ポリアニリンを、過剰のヒドラジン
で処理して還元型ポリアニリンを製造する。なお、還元
型ポリアニリンとは、酸化重合によって得られたポリア
ニリンの還元体であって、ポリアニリンに含まれる窒素
原子に水素原子が結合したものを意味する。ヒドラジン
の処理は、可溶型のポリアニリンを水に分散し、ポリア
ニリン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍
以上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間０〜
３０℃で攪拌することにより行う。
【００１０】得られる還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、例えば、クロ
ロホルムやテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、例えば、クロ
ロホルムやテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
【００１１】次いで、この還元型ポリアニリンをアミド
系溶剤に溶解し、または芳香族系溶剤もしくはエーテル
系溶剤に分散させ、得られた溶液または分散液に、上記
一般式（Ｉ）で示されるアジリジン化合物を加え、窒素
雰囲気下で数時間ないし２日間加熱して反応させ、ポリ
アニリンの窒素原子に式：−ＣＨＲ１ ＣＨ（ＮＨ２
）Ｒ２ （式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、上記と同意義を
有する。）で示されるアミノ基を有する置換基を導入す
る。
系溶剤に溶解し、または芳香族系溶剤もしくはエーテル
系溶剤に分散させ、得られた溶液または分散液に、上記
一般式（Ｉ）で示されるアジリジン化合物を加え、窒素
雰囲気下で数時間ないし２日間加熱して反応させ、ポリ
アニリンの窒素原子に式：−ＣＨＲ１ ＣＨ（ＮＨ２
）Ｒ２ （式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、上記と同意義を
有する。）で示されるアミノ基を有する置換基を導入す
る。
【００１２】その際、アミド系溶剤としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン等が使用できる。芳香族系溶剤としては、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等
が使用できる。また、エーテル系溶剤としては、エーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用できる。
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン等が使用できる。芳香族系溶剤としては、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等
が使用できる。また、エーテル系溶剤としては、エーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用できる。
【００１３】本発明において、上記一般式（Ｉ）で示さ
れるアジリジン化合物におけるＲ１ 及びＲ２ は、同
一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、置換
または非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル
基、置換または非置換アリール基、置換または非置換ベ
ンジル基を表わすが、それらについて、次のものが例示
される。
れるアジリジン化合物におけるＲ１ 及びＲ２ は、同
一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、置換
または非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル
基、置換または非置換アリール基、置換または非置換ベ
ンジル基を表わすが、それらについて、次のものが例示
される。
【００１４】置換または非置換アルキル基としては、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ドコシル等
の直鎖アルキル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、イソヘキシル等の分岐鎖アルキル基、シ
クロヘキシル等の環状アルキル基、およびそれらの水素
原子の１つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
、アルコキシ基、エステル基または水酸基によって置換
されているものをあげることができる。置換または非置
換アルケニル基としては、ブテニル基、ペンテニル基、
ヘキセニル基、およびそれらの水素原子の１つ以上が、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、エ
ステル基または水酸基によって置換されているものをあ
げることができる。置換または非置換アリール基として
は、フェニル基、およびフェニル基の水素原子の１つ以
上が、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、アルコキシ基、エステル基または水酸基
によって置換されているものをあげることができる。ま
た置換ベンジル基における置換基としては、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、エステル基ま
たは水酸基をあげることができる。
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ドコシル等
の直鎖アルキル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、イソヘキシル等の分岐鎖アルキル基、シ
クロヘキシル等の環状アルキル基、およびそれらの水素
原子の１つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
、アルコキシ基、エステル基または水酸基によって置換
されているものをあげることができる。置換または非置
換アルケニル基としては、ブテニル基、ペンテニル基、
ヘキセニル基、およびそれらの水素原子の１つ以上が、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、エ
ステル基または水酸基によって置換されているものをあ
げることができる。置換または非置換アリール基として
は、フェニル基、およびフェニル基の水素原子の１つ以
上が、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、アルコキシ基、エステル基または水酸基
によって置換されているものをあげることができる。ま
た置換ベンジル基における置換基としては、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、エステル基ま
たは水酸基をあげることができる。
【００１５】アジリジン化合物の好ましいものとして、
アジリジンおよび２−エチルアジリジンをあげることが
できる。
アジリジンおよび２−エチルアジリジンをあげることが
できる。
【００１６】本発明において、上記アミノ基を有する置
換基は、還元型ポリアニリンの窒素原子の１０％以上に
導入されるように反応を行なうのが好ましい。導入率が
１０％未満の場合には、有機溶剤に対する充分な溶解度
が得られない。
換基は、還元型ポリアニリンの窒素原子の１０％以上に
導入されるように反応を行なうのが好ましい。導入率が
１０％未満の場合には、有機溶剤に対する充分な溶解度
が得られない。
【００１７】上記のようにして得られた窒素原子に上記
アミノ基を有する置換基が導入されたポリアニリンは、
後処理として、アンモニア水で脱ドープ処理することが
望ましい。
アミノ基を有する置換基が導入されたポリアニリンは、
後処理として、アンモニア水で脱ドープ処理することが
望ましい。
【００１８】本発明によって製造される上記窒素原子に
上記アミノ基を有する置換基が導入されたポリアニリン
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドに可溶であるばかりでなく、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭
化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、
及びメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコ
ール系溶剤に可溶であり、そして、これらの溶剤に溶解
した溶液を用い、キャスト成形によって、良好な自立性
のフィルムを得ることができる。また、形成されたフィ
ルムは、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸等の
プロトン酸中でドープすることにより、１０−３〜１０
−１Ｓ／ｃｍの高い導電率を示すものとなる。
上記アミノ基を有する置換基が導入されたポリアニリン
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドに可溶であるばかりでなく、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭
化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、
及びメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコ
ール系溶剤に可溶であり、そして、これらの溶剤に溶解
した溶液を用い、キャスト成形によって、良好な自立性
のフィルムを得ることができる。また、形成されたフィ
ルムは、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸等の
プロトン酸中でドープすることにより、１０−３〜１０
−１Ｓ／ｃｍの高い導電率を示すものとなる。
【００１９】また、本発明によって製造されるポリアニ
リン誘導体は、脱ドープ状態で数十ｐｐｍの酸性ガス（
ＨＣｌ、ＮＯ２ ）を含む雰囲気下に置かれてもほとん
どドーピングされない。一方、プロトン酸を充分にドー
プした薄膜は、中性の水に浸しても脱ドープされること
はない。これに対して、従来のポリアニリンでは、数十
ｐｐｍの酸性ガス（ＨＣｌ、ＮＯ２ ）を含む雰囲気下
に置かれた場合は、直ちにドーピングされ、導電率を著
しく変化させる。さらに、このポリアニリンのプロトン
酸をドープした薄膜は、中性の水に浸すと、数分で脱ド
ープされてしまう。この事実は、本発明によるポリアニ
リン誘導体が、従来のポリアニリンに比して非常に高い
環境安定性を有していることを示している。
リン誘導体は、脱ドープ状態で数十ｐｐｍの酸性ガス（
ＨＣｌ、ＮＯ２ ）を含む雰囲気下に置かれてもほとん
どドーピングされない。一方、プロトン酸を充分にドー
プした薄膜は、中性の水に浸しても脱ドープされること
はない。これに対して、従来のポリアニリンでは、数十
ｐｐｍの酸性ガス（ＨＣｌ、ＮＯ２ ）を含む雰囲気下
に置かれた場合は、直ちにドーピングされ、導電率を著
しく変化させる。さらに、このポリアニリンのプロトン
酸をドープした薄膜は、中性の水に浸すと、数分で脱ド
ープされてしまう。この事実は、本発明によるポリアニ
リン誘導体が、従来のポリアニリンに比して非常に高い
環境安定性を有していることを示している。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１
アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られた数平均分子量１２，０００（ＧＰ
Ｃ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量）のポリアニリンを水で十分
洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行な
った。こうして得られた可溶型ポリアニリンを２００ｍ
ｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジン
を加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥して灰
白色の還元型ポリアニリンを得た。
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られた数平均分子量１２，０００（ＧＰ
Ｃ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量）のポリアニリンを水で十分
洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行な
った。こうして得られた可溶型ポリアニリンを２００ｍ
ｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジン
を加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥して灰
白色の還元型ポリアニリンを得た。
【００２１】こうして得られた還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解し
、充分に窒素置換した後、アジリジン０．４７ｇ（還元
型ポリアニリンの窒素原子に対して１００ｍｏｌ％）を
加えて１２時間８０℃で攪拌を続け、反応させた。この
溶液を１リットルの水に攪拌しながら投入し、沈澱物を
濾別し、乾燥後、アンモニア水で脱ドープ処理して窒素
原子を置換したポリアニリン誘導体を１．２ｇ得た。 反応収率から窒素原子の置換率が４２％であることが分
った。第１級アミノ基の存在は、赤外吸収スペクトルの
３３６５および３２９０ｃｍ−１の吸収で確認した。
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解し
、充分に窒素置換した後、アジリジン０．４７ｇ（還元
型ポリアニリンの窒素原子に対して１００ｍｏｌ％）を
加えて１２時間８０℃で攪拌を続け、反応させた。この
溶液を１リットルの水に攪拌しながら投入し、沈澱物を
濾別し、乾燥後、アンモニア水で脱ドープ処理して窒素
原子を置換したポリアニリン誘導体を１．２ｇ得た。 反応収率から窒素原子の置換率が４２％であることが分
った。第１級アミノ基の存在は、赤外吸収スペクトルの
３３６５および３２９０ｃｍ−１の吸収で確認した。
【００２２】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等の有機溶剤に溶解させるこ
とができた。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等の有機溶剤に溶解させるこ
とができた。
【００２３】この脱ドープ状態のフィルムを、ＨＣｌを
１０ｐｐｍ含む空気中に放置したところ、１時間後で導
電率は１０−９Ｓ／ｃｍから１０−８Ｓ／ｃｍまでしか
上昇しなかった。一方、硫酸をドープしたフィルムを水
に浸すと、１時間後で導電率は０．０１Ｓ／ｃｍから１
０−３Ｓ／ｃｍまでしか低下しなかった。
１０ｐｐｍ含む空気中に放置したところ、１時間後で導
電率は１０−９Ｓ／ｃｍから１０−８Ｓ／ｃｍまでしか
上昇しなかった。一方、硫酸をドープしたフィルムを水
に浸すと、１時間後で導電率は０．０１Ｓ／ｃｍから１
０−３Ｓ／ｃｍまでしか低下しなかった。
【００２４】実施例２
実施例１において用いた還元型ポリアニリン１ｇを、ベ
ンゼン３０ｍｌ中に分散し、これにアジリジン０．４７
ｇと塩化アルミニウム０．０２ｇを加えて１２時間８０
℃で攪拌を続け、反応させた。沈澱物を濾別し、乾燥後
、アンモニア水で脱ドープ処理して窒素原子を置換した
ポリアニリン誘導体を１．１５ｇ得た。反応収率から窒
素原子の置換率が３２％であることが分った。第１級ア
ミノ基の存在は、赤外吸収スペクトルの３３６５および
３２９０ｃｍ−１の吸収で確認した。
ンゼン３０ｍｌ中に分散し、これにアジリジン０．４７
ｇと塩化アルミニウム０．０２ｇを加えて１２時間８０
℃で攪拌を続け、反応させた。沈澱物を濾別し、乾燥後
、アンモニア水で脱ドープ処理して窒素原子を置換した
ポリアニリン誘導体を１．１５ｇ得た。反応収率から窒
素原子の置換率が３２％であることが分った。第１級ア
ミノ基の存在は、赤外吸収スペクトルの３３６５および
３２９０ｃｍ−１の吸収で確認した。
【００２５】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等の有機溶剤に溶解させるこ
とができた。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等の有機溶剤に溶解させるこ
とができた。
【００２６】この脱ドープ状態のフィルムを、ＨＣｌを
１０ｐｐｍ含む空気中に放置したところ、１時間後で導
電率は１０−９Ｓ／ｃｍから１０−８Ｓ／ｃｍまでしか
上昇しなかった。一方、硫酸をドープしたフィルムを水
に浸すと、１時間後で導電率は０．０１Ｓ／ｃｍから１
０−３Ｓ／ｃｍまでしか低下しなかった。
１０ｐｐｍ含む空気中に放置したところ、１時間後で導
電率は１０−９Ｓ／ｃｍから１０−８Ｓ／ｃｍまでしか
上昇しなかった。一方、硫酸をドープしたフィルムを水
に浸すと、１時間後で導電率は０．０１Ｓ／ｃｍから１
０−３Ｓ／ｃｍまでしか低下しなかった。
【００２７】実施例３
実施例１において、アジリジンの代わりに、２−エチル
アジリジン０．７８ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子
に対して１００ｍｏｌ％）を用い、同様の手順で窒素原
子を置換したポリアニリン誘導体を１．２ｇ得た。反応
収率から窒素原子の置換率は２６％であることが分った
。第１級アミノ基の存在は、赤外吸収スペクトルの３３
６５および３２９０ｃｍ−１の吸収で確認した。
アジリジン０．７８ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子
に対して１００ｍｏｌ％）を用い、同様の手順で窒素原
子を置換したポリアニリン誘導体を１．２ｇ得た。反応
収率から窒素原子の置換率は２６％であることが分った
。第１級アミノ基の存在は、赤外吸収スペクトルの３３
６５および３２９０ｃｍ−１の吸収で確認した。
【００２８】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等の有機溶剤に溶解させるこ
とができた。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等の有機溶剤に溶解させるこ
とができた。
【００２９】この脱ドープ状態のフィルムを、ＨＣｌを
１０ｐｐｍ含む空気中に放置したところ、１時間後で導
電率は１０−９Ｓ／ｃｍから１０−８Ｓ／ｃｍまでしか
上昇しなかった。一方、硫酸をドープしたフィルムを水
に浸すと、１時間後で導電率は０．０１Ｓ／ｃｍから１
０−３Ｓ／ｃｍまでしか低下しなかった。
１０ｐｐｍ含む空気中に放置したところ、１時間後で導
電率は１０−９Ｓ／ｃｍから１０−８Ｓ／ｃｍまでしか
上昇しなかった。一方、硫酸をドープしたフィルムを水
に浸すと、１時間後で導電率は０．０１Ｓ／ｃｍから１
０−３Ｓ／ｃｍまでしか低下しなかった。
【００３０】比較例
アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られたポリアニリンを水で充分洗浄した
後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行なった。こ
うして得られたポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶で、この溶液から自立性のフィルムを得る
ことができた。しかしながら、得られたポリアニリンは
クロロホルムやテトラヒドロフランには不溶であり、ま
た、得られた自立性のフィルムは如何なる有機溶剤にも
不溶であった。
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られたポリアニリンを水で充分洗浄した
後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行なった。こ
うして得られたポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶で、この溶液から自立性のフィルムを得る
ことができた。しかしながら、得られたポリアニリンは
クロロホルムやテトラヒドロフランには不溶であり、ま
た、得られた自立性のフィルムは如何なる有機溶剤にも
不溶であった。
【００３１】この脱ドープ状態のフィルムを、ＨＣｌを
１０ｐｐｍ含む空気中に放置したところ、５分で導電率
は１０−９Ｓ／ｃｍから１０−３Ｓ／ｃｍまでしか上昇
した。一方、硫酸をドープしたフィルムを水に浸すと、
５分で導電率は１Ｓ／ｃｍから１０−４Ｓ／ｃｍまで降
下した。
１０ｐｐｍ含む空気中に放置したところ、５分で導電率
は１０−９Ｓ／ｃｍから１０−３Ｓ／ｃｍまでしか上昇
した。一方、硫酸をドープしたフィルムを水に浸すと、
５分で導電率は１Ｓ／ｃｍから１０−４Ｓ／ｃｍまで降
下した。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、還元型ポリアニリンの
窒素原子に式：−ＣＨＲ１ ＣＨ（ＮＨ２ ）Ｒ２ で
示されるアミノ基を有する置換基を導入することにより
、ポリアニリン本来の特性を損なうことなく、有機溶剤
に可溶であって、かつフィルム化や塗工等の加工性に優
れたポリアニリン誘導体を製造することができる。また
、本発明によるポリアニリン誘導体は、非常に環境安定
性に優れているといういう利点も有する。
窒素原子に式：−ＣＨＲ１ ＣＨ（ＮＨ２ ）Ｒ２ で
示されるアミノ基を有する置換基を導入することにより
、ポリアニリン本来の特性を損なうことなく、有機溶剤
に可溶であって、かつフィルム化や塗工等の加工性に優
れたポリアニリン誘導体を製造することができる。また
、本発明によるポリアニリン誘導体は、非常に環境安定
性に優れているといういう利点も有する。
Claims (3)
- 【請求項１】 還元型ポリアニリンに下記一般式（Ｉ
）（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、同一または異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、置換または非置換アルキ
ル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置
換アリール基、置換または非置換ベンジル基を表わす。 ）で示されるアジリジン化合物を反応させて、還元型ポ
リアニリンの窒素原子に、式：−ＣＨＲ１ ＣＨ（ＮＨ
２ ）Ｒ２ （式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、上記と同意
義を有する。）で示されるアミノ基を有する置換基を導
入することを特徴とするポリアニリン誘導体の製造方法
。 - 【請求項２】 ポリアニリンをアンモニアで処理して
可溶型ポリアニリンに変換し、次いで過剰のヒドラジン
で処理して還元型ポリアニリンに変換し、さらにアミド
系溶剤に溶解、または芳香族系溶剤もしくはエーテル系
溶剤に分散した後、得られた溶液または分散液に下記一
般式（Ｉ） （式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、同一または異なっていて
もよく、それぞれ水素原子、置換または非置換アルキル
基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換
アリール基、置換または非置換ベンジル基を表わす。）
で示されるアジリジン化合物を加えて反応させることに
より、前記還元型ポリアニリンの窒素原子に、式：−Ｃ
ＨＲ１ ＣＨ（ＮＨ２ ）Ｒ２ （式中、Ｒ１ 及びＲ
２ は、上記と同意義を有する。）で示されるアミノ基
を有する置換基を導入することを特徴とするポリアニリ
ン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 還元型ポリアニリンの窒素原子の１０
％以上に式：−ＣＨＲ１ ＣＨ（ＮＨ２ ）Ｒ２ （式
中、Ｒ１ 及びＲ２ は、上記と同意義を有する。）で
示されるアミノ基を有する置換基を導入することを特徴
とする請求項１または２記載のポリアニリン誘導体の製
造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8302791A JP2841123B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
| US07/854,928 US5237023A (en) | 1991-03-25 | 1992-03-20 | Polyaniline derivatives and their production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8302791A JP2841123B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04293928A true JPH04293928A (ja) | 1992-10-19 |
| JP2841123B2 JP2841123B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=13790756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8302791A Expired - Fee Related JP2841123B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2841123B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002012184A1 (en) * | 2000-08-10 | 2002-02-14 | Chembionex Co., Ltd. | Process for preparing alpha-amino acids and their derivatives including phenylalanine and homophenylalanine and their intermediates |
-
1991
- 1991-03-25 JP JP8302791A patent/JP2841123B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002012184A1 (en) * | 2000-08-10 | 2002-02-14 | Chembionex Co., Ltd. | Process for preparing alpha-amino acids and their derivatives including phenylalanine and homophenylalanine and their intermediates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2841123B2 (ja) | 1998-12-24 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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