JPH04294347A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料、該写真感光材料の処理に用いるスペーサ及び該感
光材料の処理方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、露
光後に発色現像、脱銀、水洗、安定等の工程により処理
される。発色現像処理には、発色現像液、脱銀処理には
漂白液、定着液、漂白定着液、水洗には水道水、井戸水
、化学処理又は物理処理した水あるいはイオン交換水、
蒸留水、安定処理には安定液がそれぞれ使用される。一
方、白黒写真感光材料では発色現像の代わりに白黒現像
、定着、水洗によって処理される。各処理液は通常２０
〜５０℃に温調され、カラー及び白黒写真感光材料はこ
れらの各処理液中に浸漬されて処理される。 【０００３】感光材料のこのような処理を商業的に実施
するには、コスト及び人手作業の軽減、公害負荷の低減
、処理装置のコンパクトさ、更には商品価値の向上のた
め、できるだけ少量の処理液で安定かつ優れた処理性能
を得ることが要求される。安定した処理性能を得るため
には処理液組成は常に一定の範囲内に保たれることが必
須であり、また優れた性能を得るためには十分な量の処
理液にムラなく均一に浸漬される必要がある。 【０００４】したがって、カラー写真感光材料の商業的
処理にはカラー現像所におけるように多量の処理液を貯
溜した処理槽を有した自動現像機が使用され、一定量の
カラー感光材料を処理するごとに、処理液の疲労を補正
する補充液を自動的に補充して貯溜処理液の組成が常に
一定の範囲内に収まるように設計されている。このよう
な連続補充システムは、多量のカラー写真感光材料を毎
日一定の範囲内の量処理する場合には極めて良好な結果
を得る。しかし、カラー写真感光材料の処理量に比例し
て補充を供給するシステムであるために、相対的にカラ
ー写真感光材料の処理量が少ない時は現像処理に基づく
液組成成分の消費及び蓄積よりも水分の蒸発による処理
液の濃縮や、処理液組成成分の空気酸化、分解等による
成分変化が上回り、処理面積に基づく補充供給のみでは
一定範囲内の処理液組成を維持できず、したがって安定
かつ優れた処理性能を得ることができない。 【０００５】最近は消費者の好みの多様化、即座にカラ
ープリントを得たいという要望、副業としてカラー写真
処理を行いたいなどの要望があり、カラー写真感光材料
の処理では大規模現像所での集中処理からミニラボによ
る分散型の少量処理、更には少量かつ迅速処理に急速に
移行しつつあり、特に後者での閑散処理では上記連続補
充システムの欠点が大きな問題として顕在化しつつある
。一方、白黒写真感光材料の処理でも同様な傾向が見ら
れ、特に小型処理機による補充処理、更には小型迅速処
理機による補充処理時の閑散補充ではカラー処理と同様
に連続補充システムの欠点が問題化しつつある。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】上記要望に鑑み、本出
願人は特願平２−１１９２５４号明細書に記載されてい
るような簡易な感光材料処理方法を提案した。該方法は
、少ない処理液量でも安定した処理性能が得られ、しか
も処理装置が小型になるという利点がある。しかしなが
ら、上記方法により感光材料を処理したところ、感光材
料の表面に微細な点状の処理ムラが見られ、これは感光
材料間に処理液を供給した際に発生した気泡の影響であ
ることが確認された。感光材料間に処理液を供給する時
に気泡の発生は避けられず、発生した気泡が感光材料間
にそのまま滞留すると、感光材料は全面が均一に処理液
と接触することができず、処理ムラとなってしまう。 このような処理ムラは、特に現像処理において顕著に現
れる。本発明の目的は上記問題を解決することにあり、
気泡の影響による処理ムラのないハロゲン化銀写真感光
材料、該感光材料の処理に用いるスペーサ及びその処理
方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段及び作用】本発明に係る上
記目的は、下記（１）〜（５）によって達成される。 （１）支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有し、湿式処理時に処理液が通過できるような間隙を形
成して重畳されるハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀写真感光材料表面の処理液に対する接触
角が５０°以下であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 【０００８】（２）支持体上に少くとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、湿式処理時に処理液が通過できるよ
うな間隙を形成して重畳されるハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀写真感光材料のバック面に
可溶性層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 【０００９】（３）支持体上に少くとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、その表面の処理液に対する接触角が
５０°以下であるハロゲン化銀写真感光材料を、少なく
とも湿式処理時に処理液が通過できる間隙を形成するよ
うに重畳して処理容器に装填し、該間隙に処理液を導入
させて前記写真感光材料を処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【００１０】（４）重畳したハロゲン化銀写真感光材料
の間に湿式処理時に装填され、該感光材料との間に処理
液を通過させる間隙を形成する処理用スペーサにおいて
、該スペーサ表面と処理液との接触角が５０°以下であ
ることを特徴とする処理用スペーサ。 【００１１】（５）重畳したハロゲン化銀写真感光材料
の間に湿式処理時に装填され、該感光材料との間に処理
液を通過させる間隙を形成する処理用スペーサにおいて
、該スペーサの処理すべきハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤面と対向する側に可溶性層を有することを特徴とす
る処理用スペーサ。 【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明は
次の手段により前記した処理ムラの発生を防止している
。第１の手段としては、感光材料及び／又はスペーサの
処理液（例えば現像液）との接触角が５０°以下、好ま
しくは４０°以下であることにより、間隙を設けて重畳
した感光材料間に処理液を導入させた時に気泡が発生し
ても、気泡は感光材料間に滞留せずに移動して行く。 感光材料の接触角は特に最初に接触する処理液との接触
角が重要であり、例えば黒白感光材料にあっては黒白現
像液との接触角、カラー感光材料にあってはカラー現像
液との接触角が５０°以下、好ましくは４０°以下であ
る。 【００１３】また、第２の手段としては、感光材料及び
／又はスペーサに可溶性層を設けておくことにより、処
理液を感光材料間に導入させた時に可溶性層成分が処理
液中に溶出するので、処理液供給時に気泡が発生しても
、気泡は可溶性成分の溶出と共に移動し感光材料上に滞
留しない。 【００１４】したがって、感光材料の乳剤面は処理液と
均一に接することができ、ムラのない良好な処理を行う
ことができる。ハロゲン化銀写真感光材料と処理液との
接触角については特開平２−２７１３５２号公報に記載
がある。該公報の記載によれば感光材料と現像液との接
触角が２０°以下であることにより、現像液の疲労劣化
を少なくした現像液供給方式において、大きいサイズの
感光材料を現像処理しても現像ムラの発生がない。しか
し、該公報に記載の処理方式は、重畳した感光材料間に
間隙を形成し該間隙に処理液を導入させる本発明の方式
とは異なり、気泡が乳剤面に接して滞留することがなく
気泡による悪影響はないので、本発明との関連性もない
と考えられる。 【００１５】本発明で、写真感光材料表面または処理用
スペーサ表面と処理液との接触角θは常法により求めら
れる。詳しくは、例えば次のようにして求められる。 【００１６】図９に示すように、感光材料又はスペーサ
の表面に処理液の液滴を載せ、その直後の液滴の底辺の
１／２をｒとし、液滴の高さをｈとするとｔａｎθ１　
がｈ／ｒとして算出でき、接触角θ＝２θ１　として求
めることができる。接触角の測定は市販の測定装置を用
いることができ、例えば協和界面科学株式会社製のＦＡ
ＣＥ自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用いることができる。 【００１７】なお、感光材料又はスペーサ表面に処理液
を滴下してその直後に接触角を測るが、滴下２秒後を直
後と定義し、本発明においてはこのときの接触角が５０
°以下、好ましくは４０°以下である。また、接触角は
、乾膜後の感光材料又はスペーサを常温常湿（例えば２
０℃，５５％ＲＨ）下で３０分間保存後に測定される。 【００１８】感光材料又はスペーサ表面に処理液を滴下
したとき、一般に時間と共に液滴が広がる（接触角が小
さくなる）傾向にあるが、この傾向が大きい方が好まし
い。例えば、処理液を滴下した２秒後から１０秒後の間
に接触角の変化が３°以上であることが好ましく、特に
５°以上であることが好ましい。また、滴下直後の接触
角が５０°以上の感光材料又はスペーサであっても、上
記のように時間の経過に伴い接触角が低下するものであ
れば利用することができる。このときの接触角の低下量
は、上記と同様に処理液を滴下した２秒後から１０秒後
の間に接触角の変化が３°以上であることが好ましく、
特に５°以上であることが好ましい。 【００１９】なお、本発明で感光材料の表面とは感光材
料の乳剤層側の面及び／又はバック側の面を言うが、特
にバック側の面の接触角を低下させることが好ましい。 また、スペーサの表面とは感光材料の乳剤面と対向する
面を言う。また、接触角を測定するときに用いる処理液
は、感光材料が最初に接触する処理液（例えば現像液）
で評価することが好ましい。このことが泡の防止を評価
する点で１つの重要な点である。また、そのとき処理液
は新液であっても、場合によっては使用済であってもよ
いし、また両者の混合液であってもよい。 【００２０】本発明において、感光材料又はスペーサの
表面と処理液との接触角を５０°以下にするには、また
経時によって接触角を低下させるには、例えば感光材料
又はスペーサの表面にゼラチンなどの水溶性ポリマーか
らなる親水性コロイド層を設けることによって行うこと
ができる。ゼラチンは硬膜剤によって硬膜してもよく、
しなくてもよい。可溶性層を設ける場合には、硬膜しな
い方が好ましい。 【００２１】本発明においては、前記したように感光材
料の支持体のバック面やスペーサの感光材料の乳剤面と
対向する側に可溶性層を設けることが好ましいが、これ
らの可溶性層にも前記水溶性ポリマーを用いることがで
きる。 【００２２】本発明で上記の目的で用いる水溶性ポリマ
ーはデンプン類、マンナン類、ガラクタンやアルギン酸
ナトリウムなどの海藻類、トラガントゴムやアラビアゴ
ムやデキストランなどの植物粘質物、ゼラチンやカゼイ
ンなどのタンパク質、メチルセルロースやヒドロキシセ
ルロースやカルボキシメチルセルロースなどのセルロー
ス類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドなどの合成ポリマーなどが含まれる。 この中で特にゼラチンが好ましく用いられる。これらの
水溶性ポリマーはもちろん単独で用いられるが二種以上
のポリマーを混合して使用することも出来る。 【００２３】ゼラチンは汎用の石灰処理ゼラチンの他に
酸処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌｌ．Ｓｏ
ｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ）Ｎｏ．１６，３０
頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを
用いてもよく、またこれらの加水分解物も用いることが
できる。また、これらのゼラチンをイオン交換処理し、
含まれるイオンの種類や量をコントロールしたゼラチン
も好ましく用いられる。例えば、カチオン交換樹脂を用
いてカルシウムイオンをナトリウムイオンや水素イオン
に交換したもの、塩素イオンなどのアニオンをアニオン
交換樹脂によって水酸イオンに変換したもの、またはこ
れらの組合せ処理をしたものなどが一般的である。ゼラ
チンに他の基を結合したいわゆる誘導体化ゼラチンも好
ましく用いられる。誘導体化ゼラチンとしては、フタル
化ゼラチン、ポリアクリルアミドをグラフト化したゼラ
チンなどが好ましい。また特開平１−１６６０３２号に
記載のようなゼラチン分解物にアミノ酸アルキルエステ
ルをアミド結合したポリマーも用いる事が出来る。 【００２４】親水性物質の塗布の際に種々の界面活性剤
を用いることも有用な方法である。界面活性剤としては
アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性など何れを
用いることも可能であるが、アニオン性および非イオン
性界面活性剤が好ましく、特にアニオン性界面活性剤が
好ましい。例えば、デリヤギン著「フイルム塗布理論」
（Ｂ．Ｍ．Ｄｅｒｙａｇｉｎ，Ｓ．Ｍ．Ｌｅｖｉ：Ｆｉ
ｌｍ　　ＣｏａｔｉｎｇＴｈｅｏｒｙ：Ｔｈｅ　　Ｆｏ
ｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ，１９６４）ｐ１５９〜ｐ１６４
や江田研一著「界面活性剤研究−２、写真工業への応用
」（幸書房、１９６３年刊）などに記載の界面活性剤が
好ましく用いられる。これらは代表例であり、市販の界
面活性剤を添加することができる。市販の界面活性剤は
Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　　＆　　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ
ｓ（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉ
ｏｎ／Ａｎｎｕａｌ）に記載されたものが用いられる。 【００２５】上記本発明の処理は、写真感光材料の全処
理工程に逐次的に行ってもよいが、一部の工程のみに適
用し他の工程は従来の処理方法を用いてもよい。本発明
において感光材料を重畳させる際に形成される間隙は、
ハロゲン化銀感光材料の画像面を除く部分、好ましくは
感光材料の縁部に周期的に又はランダムに凸部を設ける
ことにより形成することができる。また、例えば凸部を
設けた非感光性のフィルム（例えばシート状、長尺状）
、凹凸面を持つフィルム（例えばシート状、長尺状）、
感光材料の両縁部を支えて間隙を形成する部材等のスペ
ーサを用いることができる。 【００２６】感光材料はロール状に巻回して重畳しても
よく、平面的に重畳してもよい。本発明においては、ロ
ール状に重畳する方式は現像処理（写真処理）を非常に
コンパクトな容器内で行うことができるなどの点で特に
好ましい。本発明における感光材料間の間隙は、処理液
を安定に供給できる範囲であればよく、好ましくは０．
０１〜２ｍｍ、更に好ましくは０．０５〜２ｍｍ、特に
好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。なお、間隙は
狭い方が処理する容器をコンパクトにする点などで好ま
しいが、あまり狭くすると逆に、現像処理時のムラなど
の問題が生じ良好な画像を得ることができにくくなる点
で好ましくない。 【００２７】間隙を形成するためには、感光材料の片面
の両耳サイドに凸部を設ける第１の方法と感光材料の間
にスペーサを配置する第２の方法とがある。第１の方法
には、圧力、加熱等により感光材料の両耳（両端部）に
エンボスを設ける方法や波型を形成する方法がある。具
体的には和裁で使用するローレットを用いることができ
る。エンボスの形は三角錐、四角錐等の多角錐、円錐、
三角柱等の多角柱、円柱でもよい。サイズは直径（Ｄ）
として０．０１〜２ｍｍ、高さ（Ｈ）は０．０１〜２ｍ
ｍ、エンボスの間隔（Ｌ）は、４０ｃｏｓ−１〔（２０
−Ｈ）／２０〕ｍｍよりも小さいものが好ましい（０．
０１≦Ｈ（ｍｍ）≦２、Ｈ／５≦Ｄ（ｍｍ）≦１５Ｈが
より好ましい）。 【００２８】波型を形成する方法は、加熱、加圧により
フィルムの両端を波型にすればよい。波の高さはエンボ
スの高さ（Ｈ）と同じないし２倍の高さでよい。波の間
隙はエンボスの間隙（Ｌ）と同じないし２倍でよい。サ
イズはエンボスの間隔（Ｌ）と同じないし２倍でよい。 第２の方法では、両面に凸部を有する（両端のみ）ダミ
ーフィルムと感光材料とを２枚重ねにして渦巻状に巻き
込んで間隙を形成する方法と、感光材料の両端に沿って
間隙を形成しかつ処理液が供給できるようなスペーサを
入れるようにしてもよい。ダミーフィルムの凸部形成方
法は、前述の感光材料に設けた凸部の形成方法と同じで
あり、凸部のサイズは感光材料の前記凸部の２〜４倍で
もよい（ただし両面に凸部がある）。 【００２９】感光材料間へ処理液を供給するには、例え
ば加圧又は減圧又はこの両方式を併用したポンプ等によ
り供給する。このときの圧力は感光材料の感光面に接し
て形成された間隙中の処理液粘度等によって変化するが
、通常は０．２〜２０ｋｇ／ｃｍ２　、好ましくは１〜
６ｋｇ／ｃｍ２　である。本発明において、処理の一工
程が終了するまでに間隙容量の少なくとも等量の処理液
が置換されることが好ましい。間隙容量とは、感光材料
の感光面に接して形成された間隙の容量の総和である。 処理の一工程とは、黒白写真感光材料の処理では、現像
工程、定着工程、停止工程、安定工程、水洗工程等の各
工程であり、カラー写真感光材料の処理では、発色現像
工程、定着工程、漂白工程、漂白定着工程、反転工程、
安定工程、水洗工程等の各工程である。これらの全処理
において処理液が等量以上置換される必要はないが、現
像工程を含む少なくとも一工程は等量以上の処理液が置
換されることが好ましい。 【００３０】処理液の置換は等量以上が好ましいが、更
に好ましくは１等量〜１００等量、より好ましくは１等
量〜１０等量である。ここで、処理液の流れを変化させ
て置換する場合には、１処理工程に対して２回以上変化
させることが好ましく、より好ましくは３〜１００回、
特に好ましくは４〜１０回変化させる。これにより、一
層安定しかつ均一な写真画像を得ることができる。ここ
で間隙容量は用いる感光材料の巾の他、長さによって変
化するが、例えば３５ｍｍ巾の２４〜３６枚どりの感光
材料の場合には、５〜３０ｍｌ、好ましくは７〜１５ｍ
ｌとすることによって、コンパクトでありながら良好な
現像処理をすることができる。また、処理液量は好まし
くは５〜５０ｍｌ、より好ましくは１０〜３０ｍｌを用
いて行なうことができる。 【００３１】また、本発明の処理方法においてはコンパ
クトなため処理液の量は少ないので、使い捨てても特に
汚染等の問題を生じない。また、処理液の処理中の経時
変化（劣化）を考慮する必要がないため、処理剤の設計
がやりやすくなる。処理液を置換する場合その方法は特
に限定されないが、例えば長尺の感光材料を渦巻状に巻
き込んだ場合には長手方向に対して実質的に直角方向に
処理液を供給することが、置換効率などの点から好まし
い。ここで、実質的に直角方向とは、±３０°以内であ
ることが好ましい。また、シート状などの感光材料の場
合においても、間隙のパス長の短い方向に処理液を移動
させることが処理性（現像ムラの抑制など）の点から好
ましい。 【００３２】更に、処理液の置換方向は処理の一工程の
間、一定方向のままであってもよいし、経時的に変化（
例えば逆方向）させてもよい。処理液の置換方向は、処
理の均一性の点から経時的に変化させることが好ましい
。このように狭い間隙に処理液を自由落下などではなく
、供給手段により強制的に供給することにより、少量の
処理液であっても予想外にも良好な写真画像を得ること
ができた。感光材料を処理液の液流の中に置くことによ
り、極めて効率的に処理を行うことができる。これは、
従来のタンク現像方式では得ることのできなかった高度
な液攪拌が可能となったためと考えられる。本発明によ
れば、処理工程において、処理容器に対して充填された
感光材料を実質的に動かすことなく、むしろ少ない処理
液を供給し流動せしめて、効率的に処理することができ
る。本発明によれば、感光材料の感光面に接する間隙容
量の少なくとも２倍の処理液量で現像処理できる効果が
ある。ここで、実質的に動かさないとは、手動で容器を
振ったりすることによって内部の感光材料を容器内で移
動させるものではないということである。 【００３３】また、上記方法を自動化した装置で実施す
る場合には、処理容器を大きく振動させることによって
主たる液流を作らないほうが好ましい。本発明によれば
、フレッシュな処理液を用いて処理を開始し充分に使い
切ることができる。このことは、処理液の効率的使用つ
まり処理液量の削減ばかりでなく、処理の安定化、更に
処理液が現像液の場合には以外にも感光材料の高感度化
と画像の微粒子化にも著しく優れた効果をもたらすこと
が判った。本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤
層にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は、稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく平
均で表わす）は粒子サイズ分布はせまくても広くてもい
ずれでもよい。写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）な結
晶形を有するものでもよく、また球状、板状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、
あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。 種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。ハロゲン
化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていても、均
一な相から成っていてもよい。また潜像が主として表面
に形成されるような粒子でもよく、粒子内部に主として
形成されるような粒子であってもよい。 【００３４】本発明に用いられる写真乳剤はピー　　グ
ラフキデ（Ｐ．　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著　　シミーエ
　　フィジク　　フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　
ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅ　）〔ポール　　モンテル（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ
　）社刊、１９６７年〕、ジー　　エフ　　デュフィン
（Ｇ．　Ｆ．　Ｄｕｆｆｉｎ）著　　フォトグラフィッ
ク　　エマルジョン　　ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
）〔ザ　　フォーカル　　プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ）刊、１９６６年〕、ヴィ　　エル　　ゼ
リクマン他（Ｖ．　Ｌ．　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａ
ｌ）著　　メーキング　　アンド　　コーティングフォ
トグラフィック　　エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎ
ｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ）〔ザ　　フォーカル　　プレス（Ｔｈｅ
　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）刊、１９６４年〕などに
記載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせな
どのいずれを用いてもよい。 【００３５】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩まはたその錯塩などを共存させてもよい。化学増感
のためには、例えば、エイチ　　フリーザー（Ｈ．　Ｆ
ｒｉｅｓｅｒ）編　　ディーグルンドラーゲンダー　　
フォトグラフィッシェン　　プロツェッセミト　　ジル
バー−ハロゲニゲン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄ
ｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅ
ｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｎ　）〔アカデミッシェ　　フェアラーグスゲゼルシャ
フト（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓ
ｅｌｌｓｃｈａｆｔ　），１９６８〕　６７５〜７３４
　頁に記載の方法を用いることができる。すなわち、活
性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物（例えば
、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ロー
ダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質（例えば、
第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法
；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかＰｔ、Ｉｒ、Ｐ
ｄなどの周期率表ＶＩＩＩ族の金属の錯塩）を用いる金
属増感法などを単独または組み合わせて用いることがで
きる。 【００３６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類
、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類
、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンゾイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロ
ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７
）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフォン酸アミド、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。 【００３７】写真乳剤層または他の親水性コロイド層に
用いられるバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロ
ース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール糖の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。 【００３８】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類、その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用されている
核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサブリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核
、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環
式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核核、インドール核、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。 【００３９】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツ
ール酸核などの５〜６員異節環核を適用することができ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とと
もに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可
視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示
す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色
増感を示す色素の組合わせおよび強色増感を示す物質は
リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　１７６巻　１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪに記載されている
。 【００４０】本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色
形成カプラー、すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬主薬（例えば、フェニレンジアミン誘導
体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリ
ングによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば
、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、
ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチル
クマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー
等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバ
ロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーと
して、ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー
等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよ
ばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラ
ーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちら
でもよい。 【００４１】また色補正の効果をもつカラードカプラー
、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプ
ラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。また
ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が
無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップ
リング化合物を含んでいてもよい。カプラーをハロゲン
化銀乳剤層に導入するには公知の方法例えば米国特許　
２，３２２，０２７号に記載の方法などが用いられる。 例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート
、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォ
スフェート）、クエン酸エステル（たとえばアセチルク
エン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香
酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリ
ルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン
酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、
または沸点約３０℃ないし　１５０℃の有機溶媒、例え
ば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート
、メチルセロソルブアセテート等に溶解した後、親水性
コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点
有機溶媒とを混合して用いてもよい。 【００４２】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してもよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸ク
ロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル系化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン
、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）
、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−１，３，５−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸
類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、な
どを単独または組合わせて用いることができる。 【００４３】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。本発明のハロゲン化銀写真乳剤に
は、その他の種々の添加剤が用いられてもよい。添加剤
としては、例えば、増白剤、染料、分光増感剤、減感剤
、硬膜剤、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ剤、
マット剤、現像促進剤、オイル、媒染剤、紫外線吸収剤
、退色防止剤、色カブリ防止剤などを用いることができ
る。これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＩＳ
ＵＲＥ　）　１７６号第２２〜３１頁（ＲＤ−１７６４
３　）（Ｄｅｃ．，　１９７８）などに記載されたもの
を用いることができる。 【００４４】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。本発明の写真感光材
料において写真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常
用いられているプラスチックフィルム、紙などの可とう
性支持体または合成の支持体に塗布される。可とう性支
持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート
等の半合成または合成高分子から成るフィルム、バライ
タ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を
塗布またはラミネートした紙等である。本発明の写真感
光材料において、写真乳剤層その他の親水性コロイド層
は公知の種々の塗布法により支持体または他の層の上に
塗布できる。塗布には、ディップ塗布法、ローラー塗布
法、カーテン塗布法、押出し塗布法などを用いることが
できる。米国特許　２，６８１，２９４号、同　２，７
６１，７９１号、同　３，５２６，５２８号に記載の方
法は有利な方法である。 【００４５】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色天然色写真材料にも適用で
きる。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なく
とも一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意
に選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感
性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイ
エロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、
場合により異なる組合わせをとることもできる。 【００４６】さらに、本発明に用いられる写真感光材料
としては、種々のカラーおよび黒白感光材料を挙げるこ
とができる。例えば、撮影用カラーネガフィルム（一般
用、映画用等）、カラー反転フィルム（スライド用、映
画用等、またカプラーを含有しない場合もする場合もあ
る）、カラー印画紙、カラーポジフィルム（映画用等）
、カラー反転印画紙、銀色素漂白法を用いるカラー感光
材料、製版用写真感光材料（リスフィルム、スキャナー
フィルム等）、Ｘ線写真感光材料（直接・間接医療用、
工業用等）、撮影用黒白ネガフィルム、黒白印画紙、マ
イクロ用感光材料（ＣＯＭ用、マイクロフィルム等）等
を挙げることができる。中でも撮影用感光材料、特に撮
影用カラー感光材料に本発明の方法は有効である。 【００４７】本発明に用いられる感光材料がカラー撮影
用感光材料の場合には、乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ膜膨
潤速度Ｔ１／２　が３０秒以下が好ましい。膜厚として
は好ましくは２５μｍ以下、Ｔ１／２　としては好まし
くは２０秒以下である膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ１
／２　は、当該技術分野において公知の手法に従って測
定することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．　
Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ．　Ｓｃｉ
．Ｅｎｇ．），１９巻、２号、　１２４〜１２９頁に記
載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することで測
定でき、Ｔ１／２　は発色現像液で３０℃、３分１５秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚
とし、この　１／２の膜厚に到達するまでの時間と定義
する。 【００４８】膜膨潤速度Ｔ１／２　は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調整することができる。 また、膨潤率は　１５０〜４００　％が好ましい。膨潤
率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式
：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。また、処理温度は通常、１８℃から５
０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０
℃をこえる温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形
成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を形
成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれをも
適用することができる。本発明の方法はこれらの処理の
工程すべてに用いてもよいし、１または２以上の工程に
用いてもよい。 【００４９】黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の
公知の現像主薬を単独或いは組合わせて用いることがで
きる。本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、
ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩
、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。 【００５０】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩
、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤または
カブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に
応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルア
ミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、
トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２，
２，２〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
ようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、エトリロ−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれ
らの塩を代表例として上げることができる。 【００５１】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的である
。この他Ｌ．　Ｆ．　Ａ．メイソン著「フォトグラフィ
ック・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレ
ス刊（１９６６年）の　２６６〜２２９　頁、米国特許
２，１９３，０１５号、同　２，５９２，３６４号、特
開昭４８−６４９３３　号などに記載のものを用いても
よい。 【００５２】現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩
、炭酸塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤
、臭化物、沃化物、および有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。 また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの
如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコー
ルの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
如きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如
き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許　４，０８３，７
２３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（ＯＬＳ）　２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。 【００５３】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）　、コ
バルト（ＩＩＩ）　、クロム（ＶＩ）、銅（ＩＩ）など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
等が用いられる。 代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）　もしくはコバルト（ＩＩＩ）　の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯
塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベン
ゼン類などを用いることができる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）　錯塩を始めとするアミ
ノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）　錯塩及び過硫酸塩は迅
速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミ
ノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）　錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）　錯塩を用いた漂白液
又は漂白定着液のｐＨは通常　５．５〜８であるが、処
理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理することも
できる。 【００５４】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第　３，８９３，８５８号、西独特許第
　１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号
、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７，１２９　
号（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０
，１２９　号に記載の如きチアゾリジン誘導体；米国特
許第　３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；
特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特
許第　２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミン
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第　３，８９３
，８５８号、西独特許第　１，２９０，８１２号、特開
昭５３−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第　４，５５２，８３４号に記載の化合物
も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中に添加し
てもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するとき
にこれらの漂白促進剤は特に有効である。定着剤として
はチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物
、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができる
が、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸ア
ンモニウムが最も広範に使用できる。漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スルフィン酸類あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。 【００５５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。 このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、ジャーナルオブ　　ザ　　ソサエティ　　オブ
　　モーションピクチャー　　アンド　　テレビジョン
エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎ
ｄ　ＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ　）第６
４巻、２４８　〜２５３　頁（１９５５年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。 【００５６】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８，８３８　号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５
７−８，５４２　号に記載のイソチアゾロン化合物やサ
イアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウ
ム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀
口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防
黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。 【００５７】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭５７−８，５４３　号、同５
８−１４，８３４号、同６０−２２０，３４５　号に記
載の公知の方法はすべて用いることができる。また、前
記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、
その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使
用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安定浴を
挙げることができる。この安定浴にも各種キレート剤や
防黴剤を加えることもできる。 【００５８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料
には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内
蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種
プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第
　３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物
、同第　３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャー１４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシ
ッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドール
化合物、米国特許第　３，７１９，４９２号記載の金属
塩錯体、特開昭５３−１３５，６２８　号記載のウレタ
ン系化合物を挙げることができる。本発明のハロゲン化
銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進す
る目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を
内蔵しても良い。典型的な化合物と特開昭５６−６４，
３３９号、同５７−１４４，５４７　号、および同５８
−１１５，４３８　号等記載されている。本発明におけ
る各種処理液は１０℃〜５０℃において使用される。通
常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温
にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低
温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成する
ことができる。 【００５９】 【実施態様】以下、添付図面を参照して本発明の一実施
態様を説明する。ただし本発明は本実施態様のみに限定
されない。図１はエンボス加工を施した感光材料２の平
面図、図２はこの感光材料２の長手方向に沿った断面図
、図３はこの感光材料２をロール状に巻回した状態の断
面図である。この感光材料２はカラーネガフィルムを幅
３５ｍｍ、長さ１ｍに裁断したものであり、幅方向両端
部の画像形成領域４外には長手方向に沿ってエンボス６
が形成されている。なお、パーフォレーションは図示を
省略してある。エンボス６は例えばローレット（和裁で
使用する回転式エンボス具）により容易に形成すること
ができる。感光材料２にエンボス６を形成することによ
り、感光材料２は乳剤面又はその反対側の面（支持体面
）からエンボス６が突出する。そして、この感光材料２
を図３に示すようにロール状に巻回すると、エンボス６
の頂部が重畳部に当接し、重畳している感光材料２間に
間隙が形成される。この感光材料２の支持体面には、処
理液との接触角を低減するためのゼラチン等の可溶性層
が塗設されている。 【００６０】図４はエンボス加工を施したスペーサ８の
平面図、図５はこのスペーサ８の長手方向に沿った断面
図、図６はスペーサ８と感光材料２とを重畳してロール
状に巻回した状態の断面図である。スペーサ８は表裏に
それぞれ凸部１０が形成されており、図６に示すように
スペーサ８と感光材料２とを重畳してロール状に巻回す
ると、重畳している感光材料２間に間隙が形成される。 スペーサ８の表裏面の少なくとも乳剤面に対向する面に
は、処理液との接触角を低減するためにゼラチン等の可
溶性層が塗設されている。 【００６１】図７は感光材料処理容器の一部切欠斜視図
であり、図１に示すエンボス付感光材料２が装填される
。処理容器１２の内部には軸１４が設けられ、露光後の
感光材料２は先端を軸１４に固定されて巻回され、感光
材料２間には間隙が形成される。軸１４には感光材料２
が動かないように枠１６が設けられている。また、処理
容器１２の上下にはカプラー１８が装着可能であり、こ
のカプラー１８を介して各種処理液が処理容器内に供給
されるようになっている。この処理容器１２はパトロー
ネと兼用させてカメラに内蔵することができる。なお、
エンボス６のない感光材料２であっても、図６に示すよ
うに感光材料２とスペーサ８とを重畳して軸１４に共に
巻き付けることもできる。また、図７に示す処理容器１
２は長尺の感光材料２を巻回して収容する構成であるが
、処理容器１２はシート状の感光材料を間隙を形成しな
がら重畳して収容する構成であってもよい。 【００６２】図８は処理装置の構成図である。上記処理
容器１２はカプラー１８により処理装置に結合される。 処理液タンク２８は例えば５種用意され、ポンプ２９に
より各処理液が別々に処理容器１２に供給されて感光材
料２の処理が行われる。まず第１処理液が処理容器１２
、ポンプ２０、切換バルブ２２、排液コック２４により
構成される流路に供給されると、切換バルブ２２は閉流
路を構成する。そして、ポンプ２０により該閉流路内で
処理液を循環させることにより、感光材料２の所定の処
理が行われる。ここで、ポンプ２０による送液方向を定
期的に反転させることにより、感光材料２に形成したエ
ンボス６の周囲にも良好に処理液が行き渡り、エンボス
６の近傍で処理ムラが発生することはない。第１処理液
による処理が終了すると排液コック２４が開かれ、同時
に切換バルブ２２の空気取り入れ口２６が開かれ、空気
の自然流入により処理容器１２内の処理液は上記閉流路
外に排出される。次いで、第２，３，４処理液及び第５
処理液も同様に処理容器１２内に供給され、感光材料２
が処理される。 【００６３】全処理液による処理が終了すると、処理容
器１２は乾燥部３０のカプラー１８に結合される。乾燥
部３０において、除湿機３２により除湿された空気がブ
ロアー３４によりヒータ３６及びダクト３８を介して処
理容器１２に供給され、処理容器１２内の感光材料２が
乾燥される。 【００６４】 【実施例】実施例１ １．エンボス付スペーサの作成 スペーサに用いるベースを下記６種に加工した。 （１）表面未処理ＴＡＣベース（常法により流延し、下
塗りなどの表面処理を施さないもの） （２）ゼラチン下塗り（未硬膜、下塗りの厚さ０．５μ
ｍ）ＴＡＣベース （３）ゼラチン下塗り（ホルマリンで硬膜、下塗りの厚
さ０．５μｍ）ＴＡＣベース （４）表面未処理ＰＥＴベース（常法により流延し、下
塗りなどの表面処理を施さないもの） （５）ゼラチン下塗り（未硬膜、下塗りの厚さ０．５μ
ｍ）ＰＥＴベース （６）ゼラチン下塗り（ホルマリンで硬膜、下塗りの厚
さ０．５μｍ）ＰＥＴベース スペーサの形状は、厚み約１２０μｍ、幅３５ｍｍであ
り、エンボスの位置はフイルムの幅方向両端から３ｍｍ
、エンボスの形状は円錐であり高さ２５０μｍ、高さの
１／２における直径は６００μｍである。エンボス加工
条件：図５に示すように突部１０，１０をベース８の上
下面に有するエンボスをローレット（和裁で使用する回
転式エンボス具）で設けた。 【００６５】２．使用フィルム （１）富士写真フイルム（株）製スーパーＨＧ１００（
２）同　　スーパーＨＧ４００ （３）イーストマン・コダック製Ｇｏｌｄ１００（４）
同　　Ｇｏｌｄ４００ （５）コニカ（株）製スーパーＤＤ２００（６）同　　
スーパーＤＤ４００　　（以上何れも商品名）【００６
６】３．上記６種のエンボス付スペーサと６種のフィル
ムを組み合わせて、エンボスの凸部をフィルムの乳剤面
側にして共巻きして図７に示す処理容器に重量フイルム
間の間隙が２３０μｍとなるように収容し、図８に示す
処理装置で以下に示す処理液を用いて下記工程に示す処
理を行った。この場合、図７に示す容器中で１５秒に１
回づつ液を上下に約２０ｍｌづつ移動させながら処理し
た。その結果を表１に示す。 【００６７】 　　　　　　　　　　　　　　工程　　　　　　　　　
　処理時間　　　　　　　　　　処理温度　　　　　　
　　　　　　発色現像　　　　　　　　３分１５秒　　
　　　　　　　　３８℃　　　　　　　　　　　　漂　
　　　白　　　　　　　　１分　　　　　　　　　　　
　　　　　３８℃　　　　　　　　　　　　漂白定着　
　　　　　　　３分１５秒　　　　　　　　　　３８℃
　　　　　　　　　　　　水　　　　洗　　　　　　　
　１分４０秒　　　　　　　　　　３５℃　　　　　　
　　　　　　安　　　　定　　　　　　　　　　　　４
０秒　　　　　　　　　　３５℃なお、本工程に用いた
処理液の組成は次のとおりである。 【００６８】 （発色現像液） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　（ｇ）　　　　ジエチレント
リアミン五酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０　　　　　　１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸　　　
　　　　　　　　　　２．０　　　　亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０　　　　
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０．０　　　　臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．４　　　　沃化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
３ｍｇ　　　　ヒドロキシアミン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．４　　　　４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノ）　　　　　　　　　４
．５　　　　　　−２−メチルアニリン硫酸塩　　　　
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
リットル　　　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０．００　【００６９
】 （漂白液） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　（ｇ）　　　　臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　　
　　　　エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩
　　　　　　　　　　　　　　　　１２０　　　　　エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０　　　　硝酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．
０　　　　下記の漂白促進剤　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２．０　　　　　　（Ｈ３　Ｃ）２　Ｎ−
（ＣＨ２　）２　−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２　）２　−Ｎ（Ｃ
Ｈ３　）２　　　　　アンモニア水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１７．０ｍｌ　　　　水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１リット
ル　　　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６．５【００７０】 （漂白定着液） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　（ｇ）　　　　臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０．０　　
　　エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩　　
　　　　　　　　　　　　　　５０．０　　　　エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５．０　　　　硝酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０　
　　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１２．０　　　　チオ硫酸アンモニウム水溶液（
７０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２４０ｍｌ　　　　アンモニア水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍｌ　　　　水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１リッ
トル　　　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７．３【００７１】 （安定液） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　（ｇ）　　　　ホルマリン（
３７％ｗ／ｖ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｍｌ　　　　ポ
リオキシエチレン−ｐ−モノノニル　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　　　　　　
　　フエニルエーテル（平均重合度１０）　　　　水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１リッ
トル　　　　水洗水：下記水質の水道水。 　　　　　　　　　　　　ｐＨ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７．１　　　　　　　　　　　
　カルシウムイオン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３ｍｇ／ｌ　
　　　　　　　　　　　マグネシウムイオン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８ｍｇ／ｌ【００７２】 【表１】 【００７３】表１に示す結果から明らかなように、ＴＡ
Ｃ又はＰＥＴ上にゼラチンを塗布して硬膜したスペーサ
を用いた場合、泡によると考えられる現像ムラはごく一
部に発生したのみであり、ほぼ良好な処理が行われたと
見なすことができる。また、ＴＡＣ又はＰＥＴ上にゼラ
チンを塗布して未硬膜のスペーサを用いた場合、泡によ
ると考えられる現像ムラは全く発生せず、良好な処理が
行われたと見なすことができる。また前記スペーサ（１
）に下記組成物による下塗りをしてスペーサ（７）を作
成した。下塗りは、メチルエチルケトン溶媒にジアセチ
ルセルロース、ポリオキシエチレンジオクタデシルエー
テルリン酸エステル塩、ポリエステル樹脂、ポリアクリ
ロニトリルのマット剤（平均粒子サイズ約２μｍ）を添
加した溶液をスペーサ（１）に１μｍ塗設し（スペーサ
の厚さ約１２０μｍ、巾３５ｍｍ）同時にエンボスをつ
けた。 【００７４】前記スペーサ（３）の２秒、１０秒、３０
秒後における処理液との接触角は４４°、３９°及び３
６°であった。またスペーサ（７）の２秒、１０秒、３
０秒後の処理液との接触角は４０°、４０°、３９°で
ありこれらのスペーサを用いて前記と同様の処理を行っ
た結果は、表２に示した。 【００７５】 【表２】 【００７６】表２に示す結果から、接触角が５０°以下
であると泡ムラは改良された。また、接触角が時間の経
過とともに低下するようようなスペーサを用いた場合に
は、泡ムラが一層改良された。 【００７７】実施例２ 実施例１で用いたフイルム（１）及び（２）（２秒後の
処理液との接触角はフイルム（１）４４°、フイルム（
２）４４°）にスペーサと同様のエンボスを設け、更に
フィルムの裏面（乳剤面と反対側の面）に、スペーサと
同様にゼラチンを塗布して硬膜した。これら各フィルム
をスペーサを用いずに巻回し（この場合の各フイルムの
間隙は２３０μｍ）、前記処理工程に従い実施例１と同
様に処理した。比較例としてフイルムの裏面にゼラチン
を塗布しないものを用意し同様に処理した。この結果、
裏面にゼラチンを塗布したフイルムは、泡によると考え
られる現像ムラは全く発生せず、良好な処理が行われた
とみなすことができる。 【００７８】実施例３ 実施例１のフイルム（１）のバック面に可溶性層として
ポリビニルアルコール（分子量：３０，０００）の水溶
液を１μｍ厚に塗設（フイルムの厚さ約１２０μｍ、巾
３５ｍｍ）し、実施例２と同様にエンボスを設けた後に
実施例１と同様に現像処理した。結果は泡によるムラが
全く発生しなかった。 【００７９】実施例４ 実施例１のスペーサ（１）の片面に実施例３と同様な可
溶性層とエンボスを設け、実施例１と同様に処理した。 結果は泡によるムラが全く発生しなかった。 【００８０】 【発明の効果】本発明によれば、感光材料及び／又はス
ペーサの処理液との接触角が５０°以下であることによ
り、間隙を設けて重畳した感光材料間に処理液を導入さ
せた時に気泡が発生しても、気泡は感光材料間に滞留せ
ずに移動して行く。また、感光材料及び／又はスペーサ
に可溶性層を設けておくことにより、処理液を感光材料
間に流動させた時に可溶性層成分が処理液中に溶出する
ので、処理液供給時に気泡が発生しても、気泡は可溶性
成分の溶出と共に移動し感光材料上に滞留しない。した
がって、感光材料の乳剤面は処理液と均一に接すること
ができ、ムラのない良好な処理を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は感光材料の平面図である。

【図２】図２は感光材料の断面図である。

【図３】図３はロール状に巻回した感光材料の断面図で
ある。

【図４】図４はスペーサの平面図である。

【図５】図５はスペーサの断面図である。

【図６】図６はスペーサと感光材料とを重ねて巻回した
状態の断面図である。

【図７】図７は感光材料処理容器の一部切欠斜視図であ
る。

【図８】図８は処理装置の構成図である。

【図９】図９は処理液との接触角を示す説明図である。

【符号の説明】

２　　　　感光材料 ４　　　　画像領域 ６　　　　エンボス ８　　　　スペーサ １０　　　　凸部 １２　　　　処理容器 １４　　　　軸 １６　　　　枠 １８　　　　カプラー ２０　　　　ポンプ ２２　　　　切換バルブ ２４　　　　排液コック ２６　　　　空気取り入れ口 ２８　　　　処理液タンク ２９　　　　ポンプ ３０　　　　乾燥部 ３２　　　　除湿機 ３４　　　　ブロアー ３６　　　　ヒータ ３８　　　　ダクト

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳
   剤層を有し、湿式処理時に処理液が通過できるような間
   隙を形成して重畳されるハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀写真感光材料表面の処理液に対す
   る接触角が５０°以下であることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳
   剤層を有し、湿式処理時に処理液が通過できるような間
   隙を形成して重畳されるハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀写真感光材料のバック面に可溶性
   層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。
3. 【請求項３】支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳
   剤層を有し、その表面の処理液に対する接触角が５０°
   以下であるハロゲン化銀写真感光材料を、少なくとも湿
   式処理時に処理液が通過できる間隙を形成するように重
   畳して処理容器に装填し、該間隙に処理液を導入させて
   前記写真感光材料を処理することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】重畳したハロゲン化銀写真感光材料の間に
   湿式処理時に装填され、該感光材料との間に処理液を通
   過させる間隙を形成する処理用スペーサにおいて、該ス
   ペーサ表面と処理液との接触角が５０°以下であること
   を特徴とする処理用スペーサ。
5. 【請求項５】重畳したハロゲン化銀写真感光材料の間に
   湿式処理時に装填され、該感光材料との間に処理液を通
   過させる間隙を形成する処理用スペーサにおいて、該ス
   ペーサの処理すべきハロゲン化銀写真感光材料の乳剤面
   と対向する側に可溶性層を有することを特徴とする処理
   用スペーサ。