JPH04295016A - 熱吹き付け鉛含有厚層 - Google Patents
熱吹き付け鉛含有厚層Info
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- JPH04295016A JPH04295016A JP3320642A JP32064291A JPH04295016A JP H04295016 A JPH04295016 A JP H04295016A JP 3320642 A JP3320642 A JP 3320642A JP 32064291 A JP32064291 A JP 32064291A JP H04295016 A JPH04295016 A JP H04295016A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビスマス及び鉛含有セラ
ミック高温超伝導体からなる圧縮超伝導性層、及びプラ
ズマージェット吹き付け又は溶射によるその製法に関す
る。
ミック高温超伝導体からなる圧縮超伝導性層、及びプラ
ズマージェット吹き付け又は溶射によるその製法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来の金属超伝導体は臨界温度が著しく
低く、そのため高価な冷却剤であるヘリウムを必要とす
る。酸化物セラミックに基づく新しい高温超伝導性材料
は原則として、冷却剤としての液体窒素でも達し得る臨
界温度を有する。
低く、そのため高価な冷却剤であるヘリウムを必要とす
る。酸化物セラミックに基づく新しい高温超伝導性材料
は原則として、冷却剤としての液体窒素でも達し得る臨
界温度を有する。
【０００３】高温超伝導性（＝ＨＴＳＣ）材料からなる
厚層、すなわち、厚さが約０．２−１０ｍｍの層は、熱
吹き付けによって圧縮状態で素早く製造することができ
る。この方法の欠点は、吹き付け温度が高温であるため
に、酸化物セラミックＨＴＳＣ材料を部分的に溶融した
状態で供給すること、そして大量の酸素が失われ、また
その超伝導性が完全に又は部分的に失われることである
。層の厚さが薄い場合、失われる酸素は、熱後処理によ
って材料に再導入することができる。
厚層、すなわち、厚さが約０．２−１０ｍｍの層は、熱
吹き付けによって圧縮状態で素早く製造することができ
る。この方法の欠点は、吹き付け温度が高温であるため
に、酸化物セラミックＨＴＳＣ材料を部分的に溶融した
状態で供給すること、そして大量の酸素が失われ、また
その超伝導性が完全に又は部分的に失われることである
。層の厚さが薄い場合、失われる酸素は、熱後処理によ
って材料に再導入することができる。
【０００４】熱後処理では、吹き付け層を酸素雰囲気中
で、酸素が吸収される温度に加熱し、次いで酸素雰囲気
中でゆっくりと冷却する。この方法では、熱後処理は複
数の加熱及び冷却工程からなる。これは時間と経費のか
かる方法である。さらに、熱後処理では、物質が、基材
から吹き付け層に拡散したり、あるいは吹き付け層と化
学的に反応すると、好ましくない不純物が吹き付け層に
生じることになるかもしれない。
で、酸素が吸収される温度に加熱し、次いで酸素雰囲気
中でゆっくりと冷却する。この方法では、熱後処理は複
数の加熱及び冷却工程からなる。これは時間と経費のか
かる方法である。さらに、熱後処理では、物質が、基材
から吹き付け層に拡散したり、あるいは吹き付け層と化
学的に反応すると、好ましくない不純物が吹き付け層に
生じることになるかもしれない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、できるだけ高い臨界温度を有し、かつ超伝導成分を
高容量（Ｔ＝７７Ｋ、Ｎ２の沸点で測定）で有する超伝
導性厚層を製造することである。
は、できるだけ高い臨界温度を有し、かつ超伝導成分を
高容量（Ｔ＝７７Ｋ、Ｎ２の沸点で測定）で有する超伝
導性厚層を製造することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】意外にも、全体組成がＢ
ｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１２−ｘの粉末は、これを塗
布しかつ焼き戻した層の臨界温度が約１１０Ｋ、すなわ
ち液体Ｎ２の沸点より著しく高い温度であるので、熱吹
き付け法用の出発材料として十分に適していることを見
いだした。吹き付けに適した出発材料の製造については
、ヨーロッパ特許出願公開第３２７ ０４４号に記載
されている。例えば、４．３モルのＢｉ２Ｏ３、７モル
のＳｒＣＯ３、７モルのＣａＣＯ３及び１２モルのＣｕ
Ｏを、めのうモーターで微粉砕し、混合し、そしてＡｌ
２Ｏ３るつぼに移す。生成物を空気中で８００−８２０
℃に加熱し、そこで２０時間保持し、室温に急冷しそし
て上記モーターで微粉砕する。
ｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１２−ｘの粉末は、これを塗
布しかつ焼き戻した層の臨界温度が約１１０Ｋ、すなわ
ち液体Ｎ２の沸点より著しく高い温度であるので、熱吹
き付け法用の出発材料として十分に適していることを見
いだした。吹き付けに適した出発材料の製造については
、ヨーロッパ特許出願公開第３２７ ０４４号に記載
されている。例えば、４．３モルのＢｉ２Ｏ３、７モル
のＳｒＣＯ３、７モルのＣａＣＯ３及び１２モルのＣｕ
Ｏを、めのうモーターで微粉砕し、混合し、そしてＡｌ
２Ｏ３るつぼに移す。生成物を空気中で８００−８２０
℃に加熱し、そこで２０時間保持し、室温に急冷しそし
て上記モーターで微粉砕する。
【０００７】そのような材料の熱吹き付けは、ドイツ特
許出願公開第３９ ２７ １６８号に記載されてい
る。
許出願公開第３９ ２７ １６８号に記載されてい
る。
【０００８】このたび、Ｃａ、Ｓｒ、ＢｉおよびＣｕ、
そしてさらにＰｂを酸化物の形で含有する出発混合物を
熱吹き付けすることによって基材上に超伝導性の厚層を
製造する方法を見いだした。この方法は、式Ｂｉ１．９
０−ｘＰｂｘＳｒ２−ｙＣａ２．２−ｚＣｕ３．５−ｑ
Ｏｖ（式中、ｘは０．１と０．７の間、ｙは０と０．４
の間、ｚは−０．５と＋０．５の間、ｑは０と１．２の
間の値であり、そしてｖは出発材料から計算した酸素含
有量である）に相当する組成を有する粉末出発混合物を
製造し、該粉末を酸素含有雰囲気中で、１時間以上、７
５０℃以上の温度にて加熱し、再び冷却し、このように
予備反応させた粉末を、バーナーでプラズマージェット
吹き付け又は溶射により、熱に安定な基板に０．１−１
０ｍｍ、特に０．２−１０ｍｍ、好ましくは０．５−７
ｍｍの厚さで塗布し、この層を４０時間以上、８４２−
８４８℃の温度で焼結し、この工程で層を溶融してはな
らず、焼結後、層を５５０−６５０℃の温度に冷却し、
この温度で２０分間以上保持し、そしてこれを８４２−
８４８℃の焼結温度に再加熱し、層を、各場合、この温
度に２０分間以上保持し、この手順を２回以上繰り返し
、次いで層を冷却することからなる方法である。
そしてさらにＰｂを酸化物の形で含有する出発混合物を
熱吹き付けすることによって基材上に超伝導性の厚層を
製造する方法を見いだした。この方法は、式Ｂｉ１．９
０−ｘＰｂｘＳｒ２−ｙＣａ２．２−ｚＣｕ３．５−ｑ
Ｏｖ（式中、ｘは０．１と０．７の間、ｙは０と０．４
の間、ｚは−０．５と＋０．５の間、ｑは０と１．２の
間の値であり、そしてｖは出発材料から計算した酸素含
有量である）に相当する組成を有する粉末出発混合物を
製造し、該粉末を酸素含有雰囲気中で、１時間以上、７
５０℃以上の温度にて加熱し、再び冷却し、このように
予備反応させた粉末を、バーナーでプラズマージェット
吹き付け又は溶射により、熱に安定な基板に０．１−１
０ｍｍ、特に０．２−１０ｍｍ、好ましくは０．５−７
ｍｍの厚さで塗布し、この層を４０時間以上、８４２−
８４８℃の温度で焼結し、この工程で層を溶融してはな
らず、焼結後、層を５５０−６５０℃の温度に冷却し、
この温度で２０分間以上保持し、そしてこれを８４２−
８４８℃の焼結温度に再加熱し、層を、各場合、この温
度に２０分間以上保持し、この手順を２回以上繰り返し
、次いで層を冷却することからなる方法である。
【０００９】出発混合物は、上記金属を酸化物又は酸化
物先駆体として、例えば炭酸塩、硝酸塩又はシュウ酸塩
として含有していてもよい。
物先駆体として、例えば炭酸塩、硝酸塩又はシュウ酸塩
として含有していてもよい。
【００１０】耐熱性物質に適した材料は、特に、金属銅
又は銀、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム又
はインジウム酸ストロンチウムである。
又は銀、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム又
はインジウム酸ストロンチウムである。
【００１１】一般に、プラズマージェット吹き付け又は
溶射によって塗布した層は、基板にしっかりと付着する
。しかしながら、適当な形および種類の基板を用いると
、剥がすことが可能である。この場合、この純粋な層、
すなわち基板なしの層をさらに熱処理することができる
。この場合、基板なしの圧縮超伝導性層が得られる。特
に、成形面は、酸化物セラミック材料と反応しない材料
にすべきであり、そしてこの材料は、上に吹き付けた酸
化物セラミック材料の熱膨張率と異なる熱膨張率を持つ
ものでなければならない。成形面を被覆中に冷却し、最
終被覆成形面を急冷すると、被覆物を成形面から成形体
どおりに剥がすことができる。この方法についでは、ド
イツ特許出願第Ｐ ３９ ２３ ００８．２号に
記載がある。予備反応の目的で、粉末出発混合物を原則
として、溶融が生じる程度に（酸素含有雰囲気中で）加
熱することができる。その後、溶融物を冷却後再び微粉
砕しなければならない。しかしながら、予備反応の目的
で、溶融が生じない温度に粉末出発材料を（酸素含有雰
囲気中で）加熱するのがよい。加熱を５時間以上続ける
のが有利である。空気は、酸素含有雰囲気として十分に
用いうる。
溶射によって塗布した層は、基板にしっかりと付着する
。しかしながら、適当な形および種類の基板を用いると
、剥がすことが可能である。この場合、この純粋な層、
すなわち基板なしの層をさらに熱処理することができる
。この場合、基板なしの圧縮超伝導性層が得られる。特
に、成形面は、酸化物セラミック材料と反応しない材料
にすべきであり、そしてこの材料は、上に吹き付けた酸
化物セラミック材料の熱膨張率と異なる熱膨張率を持つ
ものでなければならない。成形面を被覆中に冷却し、最
終被覆成形面を急冷すると、被覆物を成形面から成形体
どおりに剥がすことができる。この方法についでは、ド
イツ特許出願第Ｐ ３９ ２３ ００８．２号に
記載がある。予備反応の目的で、粉末出発混合物を原則
として、溶融が生じる程度に（酸素含有雰囲気中で）加
熱することができる。その後、溶融物を冷却後再び微粉
砕しなければならない。しかしながら、予備反応の目的
で、溶融が生じない温度に粉末出発材料を（酸素含有雰
囲気中で）加熱するのがよい。加熱を５時間以上続ける
のが有利である。空気は、酸素含有雰囲気として十分に
用いうる。
【００１２】熱吹き付けの間の酸素損失を低く保つため
に、さらに酸素、酸化二窒素又はオゾンをバーナーの加
熱炎にそして／または吹き付けジェットに供給するのが
有利である。
に、さらに酸素、酸化二窒素又はオゾンをバーナーの加
熱炎にそして／または吹き付けジェットに供給するのが
有利である。
【００１３】本発明の方法では、酸素、酸化二窒素また
はオゾンの追加供給を行わずに続いて熱後処理する従来
の熱吹き付けの場合よりも、吹き付け層の酸素の富化を
、簡単に、より素早くそして超伝導性層の断面全体にわ
たってより均一に行うことができる。酸化二窒素は、熱
吹き付け条件下で、高度に反応性の原子酸素と酸化窒素
に分解する。
はオゾンの追加供給を行わずに続いて熱後処理する従来
の熱吹き付けの場合よりも、吹き付け層の酸素の富化を
、簡単に、より素早くそして超伝導性層の断面全体にわ
たってより均一に行うことができる。酸化二窒素は、熱
吹き付け条件下で、高度に反応性の原子酸素と酸化窒素
に分解する。
【００１４】本発明の熱吹き付け法では、溶射及びプラ
ズマージェット吹き付けを特に用いるが、様々な方法が
ＤＩＮ３２ ５３０に記載されている。溶射の場合、
粉末材料を燃料ガス／酸素の炎の中で一部または完全に
溶融し、そして膨張する燃焼ガスのみによってあるいは
同時に噴霧ガス（例えば、圧縮空気）の助けによって基
材上に噴射させる。酸素は、燃料ガスの燃焼に十分な量
を燃料ガスに供給する。燃料ガスとしてアセチレンを用
いる場合、３１５０℃以下の温度に達する。これよりず
っと高い２０，０００℃までの温度は、プラズマージェ
ット吹き付けで達することができる。プラズマージェッ
ト吹き付けでは、バーナーの内側または外側でプラズマ
炎によって粉末材料を一部または完全に溶融し、加速し
、そして基材上に噴射する。プラズマは、陰極と陽極と
の間にでる電気アークによって生じる。使用するプラズ
マガスは例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素またはこれ
らの混合物である。電気的に中性なプラズマジェットは
、高速かつ高温のプラズマバーナーからで出る。
ズマージェット吹き付けを特に用いるが、様々な方法が
ＤＩＮ３２ ５３０に記載されている。溶射の場合、
粉末材料を燃料ガス／酸素の炎の中で一部または完全に
溶融し、そして膨張する燃焼ガスのみによってあるいは
同時に噴霧ガス（例えば、圧縮空気）の助けによって基
材上に噴射させる。酸素は、燃料ガスの燃焼に十分な量
を燃料ガスに供給する。燃料ガスとしてアセチレンを用
いる場合、３１５０℃以下の温度に達する。これよりず
っと高い２０，０００℃までの温度は、プラズマージェ
ット吹き付けで達することができる。プラズマージェッ
ト吹き付けでは、バーナーの内側または外側でプラズマ
炎によって粉末材料を一部または完全に溶融し、加速し
、そして基材上に噴射する。プラズマは、陰極と陽極と
の間にでる電気アークによって生じる。使用するプラズ
マガスは例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素またはこれ
らの混合物である。電気的に中性なプラズマジェットは
、高速かつ高温のプラズマバーナーからで出る。
【００１５】酸化物セラミック材料は、キャリヤーガス
によってバーナーの内側又は好ましくは外側で粉末状で
加熱炎に供給する。粉末材料は加熱炎の高温で溶融する
か又は、粉末粒子の表面で一部溶融する。一部又は完全
に溶融した材料は、スプレージェットとして基材上に塗
布する。上記材料はここに吹き付け層として付着する。 熱吹き付けの間、酸化物セラミック材料は酸素を失い、
その結果、超伝導性が失われたり又は損なわれる。本発
明の方法では、酸化物セラミック材料を焼結及び再焼結
によって層として塗布した後、酸素に富ませるか、ある
いはスプレージェットを基材に打ち当てる前にスプレー
ジェットを再び酸素に富ませるので、良好な超伝導性を
有する吹き付け層がただちに得られる。
によってバーナーの内側又は好ましくは外側で粉末状で
加熱炎に供給する。粉末材料は加熱炎の高温で溶融する
か又は、粉末粒子の表面で一部溶融する。一部又は完全
に溶融した材料は、スプレージェットとして基材上に塗
布する。上記材料はここに吹き付け層として付着する。 熱吹き付けの間、酸化物セラミック材料は酸素を失い、
その結果、超伝導性が失われたり又は損なわれる。本発
明の方法では、酸化物セラミック材料を焼結及び再焼結
によって層として塗布した後、酸素に富ませるか、ある
いはスプレージェットを基材に打ち当てる前にスプレー
ジェットを再び酸素に富ませるので、良好な超伝導性を
有する吹き付け層がただちに得られる。
【００１６】追加の酸素、酸化二窒素又はオゾンは、バ
ーナーの外側、特にバーナーの出口で加熱炎及び／又は
スプレージェットに供給するのが好ましい。酸素に富ん
だ空気を用いてもよい；しかしながら純粋な酸素を供給
するのが好ましい。粉末材料をバーナーの外側で加熱炎
に送り込むのならば、酸素、酸化二窒素又はオゾンを粉
末材料と同じ個所で供給してもよい。しかしながら、酸
素、酸化二窒素又はオゾンのスプレージェットへの供給
を後にのみ行うことも可能である。
ーナーの外側、特にバーナーの出口で加熱炎及び／又は
スプレージェットに供給するのが好ましい。酸素に富ん
だ空気を用いてもよい；しかしながら純粋な酸素を供給
するのが好ましい。粉末材料をバーナーの外側で加熱炎
に送り込むのならば、酸素、酸化二窒素又はオゾンを粉
末材料と同じ個所で供給してもよい。しかしながら、酸
素、酸化二窒素又はオゾンのスプレージェットへの供給
を後にのみ行うことも可能である。
【００１７】複数の供給ライン又はノズルを、加熱炎又
はスプレージェットの周りに配置するのが好ましい。あ
らゆる側から酸素、酸化二窒素又はオゾンを酸化物セラ
ミック材料に均一に供給するために、供給は、加熱炎又
はスプレージェットの周りに配した環状ノズルによって
行うのが好ましい。供給ライン又はノズルは酸素、酸化
二窒素又はオゾンがスプレージェットの流れ方向に対し
て垂直に供給されるように配置するのが好ましい。別の
好ましい具体例では、酸素、酸化二窒素又はオゾンを、
スプレージェットの流れ方向に対して鋭角の流れで供給
する。酸素、酸化二窒素又はオゾンが供給管又はノズル
から出た後、加熱炎及びスプレージェットを供給酸素、
酸化二窒素又はオゾンが囲むために、加熱炎及び／又は
スプレージェットの周りに漏斗形の付属品を配置しても
よい。例えば、漏斗形の付属品を環状ノズル上にネジ留
めにしてもよい。その結果、加熱炎及びスプレージェッ
トは酸素、酸化二窒素又はオゾンで囲まれる。酸素、酸
化二窒素又はオゾンを、材料をバーナーの加熱炎に運ぶ
キャリヤーガスに加えることによって、酸素、酸化二窒
素又はオゾンを粉末酸化セラミック材料と共に供給して
もよい。酸素のみをキャリヤーガスとして使用すること
も可能である。
はスプレージェットの周りに配置するのが好ましい。あ
らゆる側から酸素、酸化二窒素又はオゾンを酸化物セラ
ミック材料に均一に供給するために、供給は、加熱炎又
はスプレージェットの周りに配した環状ノズルによって
行うのが好ましい。供給ライン又はノズルは酸素、酸化
二窒素又はオゾンがスプレージェットの流れ方向に対し
て垂直に供給されるように配置するのが好ましい。別の
好ましい具体例では、酸素、酸化二窒素又はオゾンを、
スプレージェットの流れ方向に対して鋭角の流れで供給
する。酸素、酸化二窒素又はオゾンが供給管又はノズル
から出た後、加熱炎及びスプレージェットを供給酸素、
酸化二窒素又はオゾンが囲むために、加熱炎及び／又は
スプレージェットの周りに漏斗形の付属品を配置しても
よい。例えば、漏斗形の付属品を環状ノズル上にネジ留
めにしてもよい。その結果、加熱炎及びスプレージェッ
トは酸素、酸化二窒素又はオゾンで囲まれる。酸素、酸
化二窒素又はオゾンを、材料をバーナーの加熱炎に運ぶ
キャリヤーガスに加えることによって、酸素、酸化二窒
素又はオゾンを粉末酸化セラミック材料と共に供給して
もよい。酸素のみをキャリヤーガスとして使用すること
も可能である。
【００１８】特に酸素に富んだ吹き付け層、すなわち特
に良好な超伝導性は、バーナーと基材との間の吹き付け
距離が増加すると得られる。しかしながら、距離の増加
と共に吹き付け損失が増加するので、距離を過度に大き
くすることはできない。従って、通常用いられる吹き付
け距離の範囲内で、できるだけ大きな吹き付け距離を選
ぶ。
に良好な超伝導性は、バーナーと基材との間の吹き付け
距離が増加すると得られる。しかしながら、距離の増加
と共に吹き付け損失が増加するので、距離を過度に大き
くすることはできない。従って、通常用いられる吹き付
け距離の範囲内で、できるだけ大きな吹き付け距離を選
ぶ。
【００１９】この様々な化学吹き付けについて、図面を
参照してさらに詳しく説明する。
参照してさらに詳しく説明する。
【００２０】プラズマバーナー１の内側の中心に、ロッ
ド型陰極２を配置する。バーナーの出口に、環状陽極３
がある。陰極２及び陽極３に、冷却水の溝４を設けてあ
る。陰極２と陽極３との間に、高エネルギー密度の電気
アークが出る。これはその熱エネルギーの大部分をプラ
ズマガス５に与え、その結果、ガスは部分イオン化する
。２原子ガスがまず初めに解離し、吸収熱エネルギーを
再びプラズマバーナー１の外側に与える。酸化物セラミ
ック材料を、バーナーから出るプラズマ炎６内に、バー
ナーの出口の粉末供給路７を通して高速で吹き込む。 材料を高温のプラズマの炎６によって部分的に又は完全
に溶融し、スプレージェット８としてプラズマガスと共
に基材９に噴射し、そこに吹き付け層１０として付着さ
せる。矢印は基材９の進行方向を示す。図１には、吹き
付け方向を見て、粉末供給路７の後ろに、ライン１２を
通して酸素を供給する環状ノズル１１を配置してある。 ノズル口１３は、酸素がスプレージェット８及びプラズ
マの炎の先端に、スプレージェット８の流れ方向に対し
て鋭角となる流れで供給されるように、基材に向けてあ
る。スプレージェット８の周りに配置した漏斗形付属品
１４はバーナーの出口に隣接している。
ド型陰極２を配置する。バーナーの出口に、環状陽極３
がある。陰極２及び陽極３に、冷却水の溝４を設けてあ
る。陰極２と陽極３との間に、高エネルギー密度の電気
アークが出る。これはその熱エネルギーの大部分をプラ
ズマガス５に与え、その結果、ガスは部分イオン化する
。２原子ガスがまず初めに解離し、吸収熱エネルギーを
再びプラズマバーナー１の外側に与える。酸化物セラミ
ック材料を、バーナーから出るプラズマ炎６内に、バー
ナーの出口の粉末供給路７を通して高速で吹き込む。 材料を高温のプラズマの炎６によって部分的に又は完全
に溶融し、スプレージェット８としてプラズマガスと共
に基材９に噴射し、そこに吹き付け層１０として付着さ
せる。矢印は基材９の進行方向を示す。図１には、吹き
付け方向を見て、粉末供給路７の後ろに、ライン１２を
通して酸素を供給する環状ノズル１１を配置してある。 ノズル口１３は、酸素がスプレージェット８及びプラズ
マの炎の先端に、スプレージェット８の流れ方向に対し
て鋭角となる流れで供給されるように、基材に向けてあ
る。スプレージェット８の周りに配置した漏斗形付属品
１４はバーナーの出口に隣接している。
【００２１】図２の具体例では、粉末供給路７及び酸素
供給路が同じレベルでバーナーの出口に配置してある。 酸素は３つのライン１２を通して供給する。これらのラ
イン及びまた粉末供給路７は、吹き付け方向に対して垂
直な面内にそれぞれ配置してあり、かつ互いに対して９
０°回転している（図３参照）。この具体例では、酸素
をノズル１３を通してプラスマの炎に、どのような場合
でもスプレージェットの流れ方向に対して垂直となる流
れで供給する。
供給路が同じレベルでバーナーの出口に配置してある。 酸素は３つのライン１２を通して供給する。これらのラ
イン及びまた粉末供給路７は、吹き付け方向に対して垂
直な面内にそれぞれ配置してあり、かつ互いに対して９
０°回転している（図３参照）。この具体例では、酸素
をノズル１３を通してプラスマの炎に、どのような場合
でもスプレージェットの流れ方向に対して垂直となる流
れで供給する。
【００２２】前述のように、焼結層をまず冷却し、次に
８４２−８４８℃の焼結温度に再加熱し、そしてこの温
度で２０分間以上保たなければいけない。再焼結をこの
温度で合計１０−４０時間行うと、有利なことが証明さ
れた。合計再焼結時間が１５−３６時間であるのが好ま
しい。酸素吸収をできるだけ大きくするには、酸素含有
雰囲気中で、５５０ー６５０℃から８４２−８４８℃の
焼結温度への加熱の繰り返しを行うとさらに有利である
。
８４２−８４８℃の焼結温度に再加熱し、そしてこの温
度で２０分間以上保たなければいけない。再焼結をこの
温度で合計１０−４０時間行うと、有利なことが証明さ
れた。合計再焼結時間が１５−３６時間であるのが好ま
しい。酸素吸収をできるだけ大きくするには、酸素含有
雰囲気中で、５５０ー６５０℃から８４２−８４８℃の
焼結温度への加熱の繰り返しを行うとさらに有利である
。
【００２３】試料を熱後処理の終わりで焼結温度から室
温に、特に１００Ｋ／ｈ以下の速度で、徐々に冷却する
のが有利であることを見いだした。原子比Ｃａ：Ｓｒが
１：１であると有利である。
温に、特に１００Ｋ／ｈ以下の速度で、徐々に冷却する
のが有利であることを見いだした。原子比Ｃａ：Ｓｒが
１：１であると有利である。
【００２４】熱吹き付け及び８４２−８４８℃での焼結
を、酸素含有雰囲気中、特に空気中で行うのが有利であ
る。還元雰囲気では非常に不満足な結果となる。
を、酸素含有雰囲気中、特に空気中で行うのが有利であ
る。還元雰囲気では非常に不満足な結果となる。
【００２５】５５０−６５０℃から焼結温度への加熱及
び冷却の繰り返しで、より低い温度値としてＴ＝６００
℃で最高の結果が得られた。
び冷却の繰り返しで、より低い温度値としてＴ＝６００
℃で最高の結果が得られた。
【００２６】本発明の方法によって、厚さが０．１−１
０ｍｍ、特に０．２−１０ｍｍ、好ましくは０．５−７
ｍｍそして臨界温度が１０５Ｋの圧縮超伝導性層の製造
が可能である。それらの全体組成は出発酸化物混合物に
相当する。Ｘ線回折で測定した結晶質Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ
２Ｃｕ３Ｏｙの相成分は、３０容量％以上である。この
成分は実質的には１００容量％に上げうる。５５０−６
５０℃への冷却及び８４２−８４８℃への加熱の繰り返
しを省略すると、これは約５％に低下する。これらの層
は、これらを付着させた耐熱性基板に初めはしっかりと
接着する。 しかしながら、これらは単離した形で製造することもで
きる。Ｔ＝９０Ｋ及びＨ＝１５ガウスでのマイスナー効
果によって測定した容量比率は５０％以下である。臨界
温度Ｔｃは約１０５−１１０Ｋである。
０ｍｍ、特に０．２−１０ｍｍ、好ましくは０．５−７
ｍｍそして臨界温度が１０５Ｋの圧縮超伝導性層の製造
が可能である。それらの全体組成は出発酸化物混合物に
相当する。Ｘ線回折で測定した結晶質Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ
２Ｃｕ３Ｏｙの相成分は、３０容量％以上である。この
成分は実質的には１００容量％に上げうる。５５０−６
５０℃への冷却及び８４２−８４８℃への加熱の繰り返
しを省略すると、これは約５％に低下する。これらの層
は、これらを付着させた耐熱性基板に初めはしっかりと
接着する。 しかしながら、これらは単離した形で製造することもで
きる。Ｔ＝９０Ｋ及びＨ＝１５ガウスでのマイスナー効
果によって測定した容量比率は５０％以下である。臨界
温度Ｔｃは約１０５−１１０Ｋである。
【００２７】本発明を実施例によってさらに詳しく説明
する。
する。
【００２８】
【実施例】実施例１
Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕの酸化物を原子比８：
２：８：１０：１４で含有する層を空気中で７日間、８
４６℃にて焼結した。次に、これを８回、各回６００℃
に冷却し、８４６℃に（空気中で）再加熱した。試料を
６００℃で炉から取り出した。
２：８：１０：１４で含有する層を空気中で７日間、８
４６℃にて焼結した。次に、これを８回、各回６００℃
に冷却し、８４６℃に（空気中で）再加熱した。試料を
６００℃で炉から取り出した。
【００２９】結果：抵抗測定及びＳＱＵＩＤ測定により
、臨界温度は約１０５Ｋである。超伝導成分は５０容量
％を構成する（７７Ｋ及び１５ガウスにてマイスナー効
果により測定）。Ｘ線回折パターンによると、Ｂｉ２Ｓ
ｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｙ相成分は９８容量％である。
、臨界温度は約１０５Ｋである。超伝導成分は５０容量
％を構成する（７７Ｋ及び１５ガウスにてマイスナー効
果により測定）。Ｘ線回折パターンによると、Ｂｉ２Ｓ
ｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｙ相成分は９８容量％である。
【００３０】実施例２（スプレージェットのＯ２の富化
） 超伝導性Ｂｉ１．８Ｐｂ０．２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ１０
−ｘ粉末（粒度１００μｍ未満）をプラズマジェット装
置に入れた。 この装置では、スプレージェットの周りに、純粋な酸素
をスプレージェットの流れ方向に対して垂直に過剰に供
給する３つの酸素ノズルを配置してあった（図２及び３
参照）。部分的に又は完全に溶融した材料をＭｇＯから
なる基板上に、１３０ｍｍの吹き付け距離で吹き付けた
。 形成された吹き付け層は、元素分析で測定した組成がＢ
ｉ１．８Ｐｂ０．２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８．４、そして
臨界温度Ｔｃ＝８４Ｋ（ＡＣ磁化率測定）であった。
） 超伝導性Ｂｉ１．８Ｐｂ０．２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ１０
−ｘ粉末（粒度１００μｍ未満）をプラズマジェット装
置に入れた。 この装置では、スプレージェットの周りに、純粋な酸素
をスプレージェットの流れ方向に対して垂直に過剰に供
給する３つの酸素ノズルを配置してあった（図２及び３
参照）。部分的に又は完全に溶融した材料をＭｇＯから
なる基板上に、１３０ｍｍの吹き付け距離で吹き付けた
。 形成された吹き付け層は、元素分析で測定した組成がＢ
ｉ１．８Ｐｂ０．２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８．４、そして
臨界温度Ｔｃ＝８４Ｋ（ＡＣ磁化率測定）であった。
【図１】プラズマバーナーの第１の具体例の断面図であ
り、基材に打ち当たるまでの部分又は完全溶融した材料
の経路を示す図である。
り、基材に打ち当たるまでの部分又は完全溶融した材料
の経路を示す図である。
【図２】プラズマバーナーの第２の具体例の断面図であ
る。
る。
【図３】図２のプラズマバーナーのラインＡ−Ａの断面
図である。
図である。
１ プラズマバーナー
２ ロッド型陰極
３ 陽極
５ プラズマガス
６ プラズマの炎
７ 粉末供給路
８ スプレージェット
９ 基材
１０ 吹き付け層
１２ 酸素供給ライン
１３ ノズル口
Claims (10)
- 【請求項１】 ビスマス、鉛、ストロンチウム、カル
シウム及び銅を酸化物の形で含有する粉末を熱吹き付け
することによって基材上に超伝導性厚層を生成する方法
であって、式 Ｂｉ１．９０−ｘＰｂｘＳｒ２−ｙＣａ２．２−ｚＣｕ
３．５−ｑＯｖ（式中、 ０．１≦ｘ≦ ０．７ ０ ≦ｙ≦ ０．４ −０．５≦ｚ≦＋０．５ ０ ≦ｑ≦ １．２、そして ｖは出発材料から計算した酸素含有量である）に相当す
る組成を有する粉末出発混合物を製造し、この粉末を酸
素含有雰囲気中で、１時間以上、７５０℃以上の温度に
て加熱し、再び冷却し、このように予備反応させた粉末
を、バーナーでプラズマージェット吹き付け又は溶射に
より、熱に安定な基板に０．５−７ｍｍの厚さで塗布し
、この層を４０時間以上、８４２−８４８℃の温度で焼
結し、この工程で層を溶融してはならず、焼結後、層を
５５０−６５０℃の温度に冷却し、この温度で２０分間
以上保持し、そしてこれを８４２−８４８℃の焼結温度
に再加熱し、層を、各場合、この温度に２０分間以上保
持し、この手順を２回以上繰り返し、次いで層を冷却す
ることよりなる上記の方法。 - 【請求項２】 粉末出発混合物を溶融が生じない温度
に加熱する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 粉末出発混合物を、溶融するまで加熱
し、そして冷却した後、再び溶融物を微粉砕する、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項４】 ８４２−８４８℃の焼結温度に繰り返
し加熱する際、１０−４０時間、好ましくは１５ー３６
時間の全焼結時間を維持する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 焼結温度への繰り返しの加熱及び焼結
温度での保持を、酸素含有雰囲気中で行う、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項６】 焼結温度から室温への冷却を１００Ｋ
／ｈ以下の速度で行う、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 出発混合物の粉末が酸化物の形でＢｉ
０．８Ｐｂ０．２Ｓｒ０．８Ｃａ１Ｃｕ１．４の組成を
有する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 出発粉末を４回まで、酸素含有雰囲気
中で加熱し、そして再び冷却する、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項９】 ビスマス、鉛、ストロンチウム、
カルシウム及び銅を酸化物の形で含有する粉末を熱吹き
付けすることによって基材上に超伝導性厚層を生成する
方法であって、式 Ｂｉ１．９０−ｘＰｂｘＳｒ２−ｙＣａ２．２−ｚＣｕ
３．５−ｑＯｖ（式中、 ０．１≦ｘ≦ ０．７ ０ ≦ｙ≦ ０．４ −０．５≦ｚ≦＋０．５ ０ ≦ｑ≦ １．２、そして ｖは出発材料から計算した酸素含有量である）に相当す
る組成を有する粉末超伝導性出発混合物を製造し、この
粉末を酸素含有雰囲気中で、１時間以上、７５０℃以上
の温度にて加熱し、再び冷却し、このように処理した粉
末をバーナーでプラズマージェット吹き付け又は溶射に
より、熱に安定な基板に０．５−７ｍｍの厚さで塗布し
、そしてさらに酸素、酸化二窒素又はオゾンをバーナー
の加熱炎及び／又はスプレージェットに供給することよ
りなる、上記の方法。 - 【請求項１０】 酸素、酸化二窒素又はオゾンを過剰
に供給する、請求項９に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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Publications (1)
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Family Applications (1)
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