JPH04295462A - Ｎ−フェニルマレイミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無水マレイン酸と含水
アニリンとを反応させてＮ−フェニルマレインアミド酸
とし、さらに脱水イミド化してＮ−フェニルマレイミド
を製造する方法に関する。

【０００２】Ｎ−フェニルマレイミドは種々な樹脂、農
薬、医薬等の原料として有用であり、特に近年スチレン
系樹脂の耐熱性改善のために大量に利用され、またその
他の樹脂の改良用コモノマーやポリマーブレンド用コポ
リマー等として用いられようとしている。

【０００３】

【従来技術】一般的なＮ−フェニルマレインアミド酸の
製造法は無水マレイン酸とアニリンとを有機溶剤中で反
応させてＮ−フェニルマレインアミド酸とする方法であ
る。例えばオルガニック　　シンセシス　　第４１巻、
第９３項では無水マレイン酸とアニリンとをエチルエー
テル中で反応させてＮ−フェニルマレインアミド酸を製
造している。ここで使用しているアニリンは試薬グレイ
ドを使用している。これまでにＮ−フェニルマレインア
ミド酸の製造法で、含水アニリンを使用している例はな
い。

【０００４】Ｎ−フェニルマレイミドの製造法としては
古くから幾つかの方法が知られている。一般的なＮ−置
換マレイミド類の製造方法は無水マレイン酸類と一級ア
ミンとを反応させてマレインアミド酸とし、これを脱水
閉環させてイミド化する方法である。これには大別する
と脱水剤を用いる方法と触媒による方法がある。脱水剤
を用いる方法では、例えば米国特許第２４４４５３号や
オルガニック　　シンセシス　　第４１巻、第９３項で
公知な様に、無水酢酸の様な脱水剤を等モル以上用いて
反応を行う。この方法は、反応条件が温和であり、また
反応収率が比較的高いために優れてはいるが、高価な脱
水剤を大量に使用したり、また反応後に煩雑な生成物分
離処理をしなければならないために製品マレイミドのコ
ストが高くなり、経済的な量産方法とはなり難い。

【０００５】これに比べて、触媒による脱水イミド化法
は大量の高価な副原料を消費しないので、基本的には優
れた経済的製造法となり得る方法である。この方法とし
て、特公昭５１−４００７８号においてマレインアミド
酸類を酸触媒により脱水し、生成水を共沸除去しながら
分子内で閉環させてイミド化する方法が知られている。 酸触媒としては硫酸、燐酸の様な無機酸、または有機の
パラトルエンスルホン酸の様な　ｐＫａ３以下の強酸が
使われている。この際に、特公昭５５−４６３９４号で
は、マレインアミド酸類の溶解性を高めるために非プロ
トン性極性溶剤を共沸溶剤に混合した溶剤系が用いられ
ている。特開昭６０−１１４６５号の様に酸触媒として
強酸型のイオン交換体を用いたり、或いは上述の様な強
酸触媒の存在下で無水マレイン酸と一級アミンとを反応
させることにより、直接的にマレイミド類を得る方法も
知られている。更に、特公昭５１−４００７８号、特開
昭６１−５００６６号や特開昭６２−６３５６２号では
酸触媒の存在下に安定剤として重合禁止剤やアルコール
類を添加して反応させたり、酸触媒の存在下に微量の金
属化合物を添加して反応させている。これら公知の触媒
的脱水イミド化方法に共通して不可欠な要素はブレンス
テッド酸性の強い酸触媒であり、例えば硫酸類、燐酸類
、臭化水素酸、フルオロスルホン酸等の様な無機プロト
ン酸、或いはクロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸やスルホン型イオン交換樹脂等の様な
有機プロトン酸に代表される酸強度の強いブレンステッ
ド酸を酸触媒として用いることである。

【０００６】触媒による脱水イミド化法は大量の高価な
副原料を消費しない直接的反応なので、基本的には優れ
た経済的製造法になり得る方法である。しかしながら、
Ｎ−フェニルマレイミドの工業的用途から判断して以下
の理由から従来公知の方法は、いずれも未だ技術的また
は経済的に満足されるものではない。 （１）触媒として前記のような公知の無機または有機の
強酸を用いても反応の選択率または収率が十分ではない
。 （２）触媒として多量に用いられる無機酸や高価な有機
酸は、有機相との分液性がよくないために、反応後の分
離回収が容易ではない。 （３）酸触媒は製品を汚染し易く、また比較的低選択率
のために副生物が多く混入する。製品からこれを除去す
るために水洗分液などの煩雑な精製が不可欠となる。 （４）前記（３）のため大量の洗浄水の排水処理をしな
ければならない。 （５）触媒の強酸を高温で多量に使用するため、反応器
および周辺装置が耐食材料となり、高価となる。

【０００７】本発明者らは従来の酸触媒の有する上記５
項目の問題点を根本的に解決するため触媒探索を行った
。その結果、前述のような酸触媒を用いなくても、金属
錫および錫元素を含有する化合物の中から選ばれた少な
くとも一種の触媒を添加するだけで、目的に沿って脱水
イミド化出来ることをみいだし、本発明に先だって特許
出願した（特願平１−１５２４３２および特願平２−１
０８７６９）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来、工業的にはＮ−
フェニルマレインアミド酸は無水マレイン酸と蒸留アニ
リンとを非極性有機溶剤中で反応させて製造していた。 蒸留アニリンの替わりに含水アニリンを使用すると、反
応系内に水が存在することになる。原料の無水マレイン
酸がこの水により加水分解を受け、マレイン酸あるいは
フマル酸になり、収率が低下したり不純物が生成する。

【０００９】また、Ｎ−フェニルマレインアミド酸を脱
水イミド化反応して、Ｎ−フェニルマレイミドを製造す
る反応系内に水が存在すると、Ｎ−フェニルマレインア
ミド酸が加水分解を受け、マレイン酸とアニリンになり
、収率が低下したり不純物が生成する。

【００１０】Ｎ−フェニルマレイミドの製造原料として
従来用いられてきた蒸留アニリンを使用せず、安価な工
業用含水アニリンを使用できれば、工業的にも経済的な
製造方法となる。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは上記課題
を解決するため工業用含水アニリンを使用して鋭意検討
を行った。その結果、水と共沸する有機溶剤中、または
水と共沸する有機溶剤と有機非プロトン性極性溶剤から
成る混合溶剤中で無水マレイン酸と含水アニリンの使用
モル比を１．０１以上にすることにより、含水アニリン
を使用してもＮ−フェニルマレインアミド酸を高収率で
製造するアミド化工程と、さらにＮ−フェニルマレイン
アミド酸を含む反応液を、水と共沸する有機溶剤と有機
非プロトン性極性溶剤から成る混合溶剤中で、金属錫お
よび錫元素を含有する化合物の中から選ばれた少なくと
も一種の触媒を添加し、脱水イミド化してＮ−フェニル
マレイミドを高収率で製造する、脱水イミド化工程を組
合わせることにより、目的とするＮ−フェニルマレイミ
ドを高収率で製造できることを見いだし、本発明を完成
するに至った。

【００１２】すなわち、　　本発明はＮ−フェニルマレ
イミドを製造するに当たり、 （Ａ）過剰な無水マレイン酸と水０．１〜１０ｗｔ％を
含む含水アニリンとを有機溶剤中で反応させ、Ｎ−フェ
ニルマレインアミド酸を得るアミド化工程、および（Ｂ
）前記（Ａ）において生成したＮ−フェニルマレインア
ミド酸を含む反応液を、脱水触媒の存在下に脱水イミド
化させることによりＮ−フェニルマレイミドを得る脱水
イミド化工程を包含することを特徴とするＮ−フェニル
マレイミドを製造する方法を提供するものである。 以下、具体的に本発明の方法を説明する。

【００１３】本発明におけるアミド化工程は、無水マレ
イン酸に含水アニリンを反応させることによるＮ−フェ
ニルマレインアミド酸の製造工程からなる。

【００１４】アミド化工程で原料として使用される含水
アニリンはどの様な製造法で作られたものであってもよ
く、含水量は０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜
５ｗｔ％である（此処で言う含水アニリンとは溶解した
水を含むアニリンのことであり、分離した水は分液して
使う）。

【００１５】アミド化工程における無水マレイン酸と含
水アニリン中のアミノ基のモル比は当然化学量論的が望
ましいが、前者を１．０１〜１．５、好ましくは１．０
１５〜１．４、さらに好ましくは１．０２〜１．３の範
囲で用いることが重要である。モル比が１．５以上の無
水マレイン酸を用いてもよいが、経済的に不利となる。 尚、この過剰量の無水マレイン酸は後で回収再使用する
ことが出来る。

【００１６】アミド化工程における有機溶剤は、水と共
沸する有機溶剤、または水と共沸する有機溶剤と有機非
プロトン性極性溶剤から成る混合溶剤であり、好ましく
は水と共沸する有機溶剤と有機非プロトン性極性溶剤か
ら成る混合溶剤がよく、後段の脱水イミド化工程と同じ
溶剤が好ましい。水と共沸する有機溶剤は反応に不活性
なものであればよいが、後段の脱水イミド化工程で使用
する、水と共沸する有機溶剤と同じ溶剤が好ましい。例
えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン類
、キュメン、クロルベンゼン、アニソール、ジクロルエ
タン、ジエトキシエタン、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、トリオキサンな
どがあり、これらの水と共沸する有機溶剤は１種でも２
種以上使用してもよい。好ましくは、キシレン類がよく
用いられる。

【００１７】有機非プロトン性極性溶剤は使用しなくて
もよいが、使用することが好ましく、後段の脱水イミド
化工程と同じ溶剤が好ましい。例えばジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラク
トン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンなどが用いられるが、好ましくは、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヂメチルスル
ホキシドなどが用いられる。水と共沸する有機溶剤と有
機非プロトン性極性溶剤に成る混合溶剤を用いるときの
有機非プロトン性極性溶剤の組成は通常容積で０．１〜
５０％、好ましくは、１〜２０％の範囲の中から選ばれ
る。溶剤の使用量は生成するＮ−フェニルマレインアミ
ド酸の濃度として０．１　〜５モル／Ｌ、好ましくは、
０．５〜４　モル／Ｌの範囲である。

【００１８】アミド化工程における反応温度は、０〜１
４０℃であり、好ましくは１０〜１００℃である。反応
温度が、０　℃未満では反応速度が小さく、反応に長時
間を要する。また、１００℃を越えるとＮ−フェニルマ
レインアミド酸の二重結合が熱的に活性化され、好まし
くない副反応生成物を生じる。アミド化工程における反
応圧力は特に制限はなく、通常は常圧で好ましく実施さ
れる。アミド化工程における反応時間は通常１分〜１０
時間の範囲であり、他の反応条件の選択に応じて実用的
な最適時間が決定されるが、好ましくは１０分〜３時間
の範囲である。

【００１９】本発明における脱水イミド化工程は、水と
共沸する有機溶剤と有機非プロトン性極性溶剤からなる
混合溶剤中で、Ｎ−フェニルマレインアミド酸を金属錫
および錫元素を含有する化合物の中から選ばれた少なく
とも一種の触媒の存在下に、脱水イミド化することによ
るＮ−フェニルマレイミドの製造工程から成っている。 脱水イミド化工程で使用される脱水イミド化触媒として
は、金属錫、および錫元素を含有する化合物の中から選
ばれた、少なくとも一種が用いられるが、以下の物を例
示することができる。金属錫は形状に制限はないが、微
粉末が好ましい。錫元素を含有する化合物としては、二
価および四価の錫の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、
アルコキサイド、ハロゲン化物、鉱酸塩および有機錫化
合物などを例示することができる。錫の酸化物および水
酸化物としては、酸化第一錫、酸化第二錫および水酸化
第一錫、水酸化第二錫が使用できる。錫の有機カルボン
酸塩としては、脂肪族、脂環族または芳香族の一価また
は多価カルボン酸の錫塩である。このようなカルボン酸
の代表例としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、
２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステ
アリン酸、グリシン、乳酸、こはく酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、クエ
ン酸、シクロヘキシルカルボン酸、ナフテン酸、安息香
酸、トリル酸、クロル安息香酸、フタル酸、テレフタル
酸などを例示できる。

【００２０】また、錫のアルコキシドの例としては、錫
のメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プ
ロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔ
ｅｒｔ−　ブトキシド、ペンタオキシド、ヘキサオキシ
ド、フェノキシド、ベンジルオキシドなどが例示できる
。錫ハロゲン化物は、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第
一錫、臭化第二錫、沃化第一錫、沃化第二錫、ジクロロ
錫ビスアセチルアセトネート、ジクロルジ−ｎ−　ブチ
ル錫、ジクロル−ｔｅｒｔ−ブチル錫、ジクロルジメチ
ル錫、ジクロルジビニル錫、トリクロルメチル錫、トリ
クロルフェニル錫、トリエチルブロモ錫、トリメチルブ
ロモ錫のようなハロゲン含有の錫化合物である。有機錫
化合物としては、アリルトリフェニル錫、ビス（トリメ
チル錫）アセチレン、ヘキサメチルジ錫、テトラメチル
錫、テトラ−ｉ−　プロピル錫、トリ−ｎ−　ブチルシ
クロペンタジエニル錫、水酸化トリフェニル錫などの有
機錫化合物も使用できる。これらの金属錫および錫元素
を含有する化合物の中では、酸化第一錫、水酸化第一錫
、水酸化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、および二価
の錫の有機カルボン酸塩、アルコキサイドが好ましい。 これらの触媒は通常は単独で用いられるが、必要に応じ
て二種類以上を混合使用することもできる。触媒の使用
量は特に制限はないが、原料マレインアミド酸１モルに
対して通常０．１〜２０モル％（錫として０．００１〜
０．２グラム原子）、好ましくは０．５〜１０モル％（
錫として０．００５〜０．１グラム原子）の範囲である
。

【００２１】脱水イミド化工程では水と共沸する有機溶
剤に有機非プロトン性極性溶剤を添加または混合した溶
剤が用いられる。水と共沸する有機溶剤は、反応によっ
て生成する水を反応系外に共沸除去するために用いられ
る。この共沸溶剤は５０〜２００℃の範囲の温度で水を
共沸でき、かつ反応に不活性なものであればよい。例え
ば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン類
、キュメン、クロルベンゼン、アニソール、ジクロルエ
タン、ジエトキシエタン、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、トリオキサンな
どがあり、好ましくは、溶剤の特性と価格を考慮してキ
シレン類がよく用いられる。また有機非プロトン性極性
溶剤はマレインアミド酸と触媒の溶液濃度を高めるため
に用いられるが、例えばジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、ヘキサ
メチルホスホルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
メチル尿素、１，３−ジメチル−２−　イミダゾリジノ
ンなどが用いられるが、好ましくは、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドな
どが用いられる。水と共沸する有機溶剤と有機非プロト
ン性極性溶剤の混合溶剤の使用量は、マレインアミド酸
の原料濃度として、通常０．１〜５モル／Ｌ、好ましく
は、０．５〜４モル／Ｌの範囲である。混合溶剤中の極
性溶剤の組成は通常容積で　０．１〜５０％、好ましく
は、１〜２０％の範囲の中から選ばれる。

【００２２】脱水イミド化工程における反応温度は５０
〜２００℃、好ましくは８０〜１８０　℃の範囲が用い
られる。脱水イミド化工程における反応圧力は特に制限
はなく、通常は常圧で好ましく実施される。脱水イミド
化工程における反応時間は通常　０．５〜１０時間の範
囲であり、好ましくは、１〜　５時間の範囲である。本
発明の方法では、反応は回分式、半連続式または連続式
で実施することができる。通常は無水マレイン酸、水と
共沸する有機溶剤、有機非プロトン性極性溶剤を反応に
先立って混合して、または無水マレイン酸は含水アニリ
ンと共に反応器内へ供給する。

【００２３】Ｎ−フェニルマレインアミド酸反応液はそ
のままの反応器、または別の反応器に移され、触媒を供
給して加熱し、所定時間溶剤を加熱還流させながら生成
する水を反応器内から共沸分離することにより脱水反応
を進行させ、Ｎ−フェニルマレイミドに転化する。得ら
れた反応混合物は、蒸留器によって両溶剤を蒸発回収し
た後、簡単な抽出、晶析または蒸留などにより、マレイ
ミドの粗製品が得られる。一方、抽出、晶析または蒸留
の残渣は回収触媒として必要に応じて再生などのの処理
を行って再使用できる。マレイミドの粗製品は適当な抽
出、晶析、洗浄、蒸留等の慣用の精製操作によって容易
に実用に適する高純度製品とされる。必要に応じて適当
な溶剤に溶かして実用に供することもできる。また、本
発明の錫金属系触媒は、従来の強酸触媒と異なり、腐食
性を示さない。従って、通常の安価な装置材料が使用で
きるので、製造設備も極めて経済的となる。

【００２４】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロートおよび
攪拌機をそなえたフラスコに無水マレイン酸１０８．１
ｇ（１．１０２５モル）を入れ、混合キシレン６３０ｍ
ｌに溶解させた。このフラスコを４０℃にコントロール
したオイルバスにつけ、内温が４０℃になった時点で、
含水アニリン（水分５．０ｗｔ％含有）１０２．９ｇ（
アニリンとして１．０５モル）を攪拌下、９０℃以下に
保ちながら徐々に添加する。１５分で添加を終了し、９
０℃で１５分間反応を熟成して、Ｎ−フェニルマレイン
アミド酸とする。

【００２５】次に、このフラスコにジメチルホルムアミ
ド７０ｍｌと酸化第一錫７．０７ｇ（０．０５２５モル
）を添加した後、フラスコ内部の温度を１３５〜１４３
℃に昇温しキシレンを還流し、キシレンと共に水を系外
に留去させながら１５０分間反応を行った。反応終了後
、反応液を瀘過し、瀘液を減圧下で溶媒を留去したとこ
ろ、１８７．９ｇの黄色固体を得た。この固体を液体ク
ロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ−フェニルマレ
イミドの収率は反応に仕込んだアニリンに対して８６．
０モル％であった。

【００２６】比較例１ 無水マレイン酸を１０３．０ｇ（１．０５モル）使用す
る以外は、実施例１で行ったと同様にして反応した。反
応終了後、実施例１と同様にして１６３．８ｇの黄色固
体を得た。この固体を液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、Ｎ−フェニルマレイミドの収率は反応に仕込
んだアニリンに対して７８．９モル％であった。

【００２７】実施例２ アニリンが含水アニリン（水分１．４ｗｔ％含有）９７
．８ｇ（アニリンとして１．０３５モル）を使用する以
外は実施例１でおこなったと同様にして反応した。反応
終了後、実施例１と同様にして１８８．５ｇの黄色固体
を得た。この固体を液体クロマトグラフィーで分析した
ところ、Ｎ−フェニルマレイミドの収率は反応に仕込ん
だアニリンに対して８９．９モル％であった。

【００２８】比較例２ 無水マレイン酸を１０１．５ｇ（１．０３５モル）　使
用する以外は、実施例２でおこなったと同様にして反応
した。反応終了後、実施例２と同様にして１７４．９ｇ
の黄色固体を得た。この固体を液体クロマトグラフィー
で分析したところ、Ｎ−フェニルマレイミドの収率は反
応に仕込んだアニリンに対して８４．９モル％であった
。

【００２９】実施例３ 実施例１において用いたと同じ反応装置を使用した。無
水マレイン酸１０８．１ｇ（１．１０２５モル）を混合
キシレン６３０ｍｌとジメチルホルムアミド７０ｍｌの
混合溶剤に溶解した。内温が４０℃になった時点でこの
溶液に、含水アニリン（水分５．０ｗｔ％含有）１０２
．９ｇ（アニリンとして１．０５モル）を攪拌下、９０
℃以下に保ちながら徐々に添加する。１５分で添加を終
了し、９０℃で１５分間反応を熟成して、Ｎ−フェニル
マレインアミド酸とする。

【００３０】酸化第一錫７．０７ｇ（０．０５２５モル
）を添加した後、フラスコ内部の温度を１３５〜１４３
℃に昇温し、キシレンを還流し、キシレンと共に水を系
外に留去させながら１５０分間反応を行った。反応終了
後、反応液を瀘過し、瀘液を減圧下で溶媒を留去したと
ころ、１８５．７ｇの黄色固体を得た。この固体を液体
クロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ−フェニルマ
レイミドの収率は反応に仕込んだアニリンに対して９２
．０モル％であった。

【００３１】比較例３ 無水マレイン酸を１０３．０ｇ（１．０５モル）使用す
る以外は、実施例３でおこなったと同様にして反応した
。反応終了後、実施例３と同様にして１８１．６ｇの黄
色固体を得た。この固体を液体クロマトグラフィーで分
析したところ、Ｎ−フェニルマレイミドの収率は反応に
仕込んだアニリンに対して８８．９モル％であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明は、安価な工業用含水アニリンを
使用して、Ｎ−フェニルマレインアミド酸を製造する工
程と、含水アニリンを使用して製造したＮ−フェニルマ
レインアミド酸を単離することなく、さらに金属錫およ
び錫元素を含有する化合物の中から選ばれた少なくとも
一種の触媒を添加して、水と共沸する有機溶剤と有機非
プロトン性極性溶剤から成る混合溶剤中で脱水イミド化
して、Ｎ−フェニルマレイミドを高収率で得る工程から
成るＮ−フェニルマレイミドの製造方法である。本発明
により、従来のＮ−フェニルマレイミドの製造法に比較
して安価な工業用アニリンを原料に用いること即ち、含
水アニリンを使用することが出来るため、Ｎ−フェニル
マレイミドを工業的に安価に製造することが出来、産業
界に貢献すること著しく大である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ｎ−フェニルマレイミドを製造するに
   当たり、 （Ａ）過剰な無水マレイン酸と水０．１　　〜１０ｗｔ
   ％を含む含水アニリンとを有機溶剤中で反応させ、Ｎ−
   フェニルマレインアミド酸を得るアミド化工程、および
   （Ｂ）前記（Ａ）において生成したＮ−フェニルマレイ
   ンアミド酸を含む反応液を、脱水触媒の存在下に脱水イ
   ミド化させることによりＮ−フェニルマレイミドを得る
   脱水イミド化工程を包含することを特徴とするＮ−フェ
   ニルマレイミドを製造する方法。
2. 【請求項２】　　脱水触媒が金属錫および錫元素を含有
   する化合物の中から選ばれた、少なくとも一種である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】　　アミド化工程で用いる有機溶剤が水と
   共沸する有機溶剤と有機非プロトン性極性溶剤から成る
   混合溶剤である特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】　　脱水イミド化工程で用いる有機溶剤が
   水と共沸する有機溶剤と有機非プロトン性極性溶剤から
   成る混合溶剤である特許請求の範囲第１項記載の方法。