JPH0535141B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はABS、MMA、PVC等の樹脂の耐熱
性改良剤や医薬、農薬の中間原料として有用なＮ
−置換マレイミドの改良された製造法に関する。 ［従来の技術］ 従来、無水マレイン酸と第１アミンからジカル
ホン酸モノアミドを経てＮ−置換マレイミドを製
造する方法として、後半の脱水反応について、(1)
無水酢酸等の脱水剤を作用させる方法（例えば、
特公昭46−29140、USP2444536）、(2)塩基を触媒
とし、生成水を溶媒と共沸脱水させる方法（例え
ば、特公昭47−24024）、(3)酸を触媒とし生成水を
溶媒と共沸脱水する方法（例えば、特公昭55−
46394、特開昭60−100554、特開昭60−112758）
等が知られている。しかし、(1)の方法は、生成水
に対し等モル量の脱水剤を消費し、経済的に不利
であり、(2)の方法は一般に高温を要し、収率や品
質が不十分である。一方、(3)の方法として、溶媒
にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等の非プロトン性極性溶媒を用いたり、
特定の構造を有するオニウム塩を添加して（特願
昭60−213154号＝特開昭62−72663号）、触媒や中
間体であるジカルボン酸モノアミドの溶解性を改
善し、反応を円滑に進める方法が試みられ、比較
的高収率で目的のＮ−置換マレイミドが得られて
いる。しかし、得られた反応物から高純度のＮ−
置換マレイミドを収率良く分離精製する点につい
ては必ずしも十分ではない。 Ｎ−置換マレイミドの分離精製技術としては、
例えば反応物を大量の水に添加して結晶として析
出させる方法があるが、溶媒やＮ−置換マレイミ
ドの損失が大きい。反応物をそのまま、又は溶媒
の全量若しくはその一部を蒸留除去した後、冷却
し、析出した結晶を濾別する方法では反応液中に
残存する触媒、未反応のジカルボン酸モノアミド
及び種々の副反応物等の結晶への付着、混入が避
けられず、高純度品を得るには新しい溶媒による
再結晶等煩雑な工程が必要となる。更に反応物を
蒸留精製する方法も報告されている（特開昭60−
112758号）。この方法は、リン系の脱水剤を用い
て反応後、溶媒の大部分を蒸発させてから分液し
てリン化合物の溶液相を分離し、次にＮ−置換マ
レイミドを蒸留する方法であるが、単に分液のみ
ではリン酸等の強酸性リン化合物が残存するた
め、装置の腐蝕防止の点から材質上の制限を受け
る。更に反応物中に中間体のジカルボン酸モノア
ミドが存在する場合、残存するリン酸等の酸性化
合物が存在すると蒸留中に無水マレイン酸等の分
解生成物が発生し、目的とするＮ−置換マレイミ
ドの純度が著しく低下する等の不利があり、工業
的に必ずしも満足できる方法ではない。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、酸、又は水と反応して酸を生成
する化合物（以下、「酸触媒等」という）の存在
下、ジカルボン酸モノアミドを脱水してＮ−置換
マレイミドを製造する方法に関し、前記の欠点を
改善し、簡単な工程で高純度のＮ−置換マレイミ
ドが収率良く得られ、かつ反応中間体のジカルボ
ン酸モノアミドが残存しても品質上の障害となら
ない等、より有利な方法を見出すべく検討した。
この結果、反応物中に残存する酸性物質を水酸化
ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属化
合物で中和後、蒸留した場合には蒸留中にＮ−置
換マレイミドが重合し著しく収率が低下するのに
対し、アルカリ土類金属の水酸化物等の添加又は
アルカリ土類金属の水酸化物等で中和処理して蒸
留すると、アルカリ金属化合物の場合のような重
合反応が生じず、更に蒸留原料中にジガルボン酸
モノアミドが共存しても無水マレイン酸等の不純
物が発生しないため、極めて高純度のＮ−置換マ
レイミドが高収率で得られることを見出し、本願
発明を完成するに至つた。即ち、本発明は無水マ
レイン酸と第１アミンから得られるジカルボン酸
モノアミドを酸触媒等の存在下、脱水反応させて
得られるＮ−置換マレイミドを分離精製するに際
し、残存する酸性物質を特定の塩基性物質と蒸留
前及び／又は蒸留中に接蝕させて精製することを
特徴とする、簡単な工程で極めて高純度のＮ−置
換マレイミドが収率良く得られる方法を提供する
ことを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明で適用される第１アミンとは下記一般式
で示される化合物が推奨される。 RNH₂ （式中、Ｒはアルキル基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、カルボキシル基、ニトロ基若しくはヒド
ロキシル基等の置換基を有していてもよい炭素数
１〜20のアルキル基、シクロアルキル基、フエニ
ル基又はナフチル基を表わす） 具体的にはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−
ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オク
タデシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリ
ン、トリイジン、キシリジン、エチルアニリン、
イソプロピルアニリン、ドデシルアニリン、ｐ−
クロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、ア
ニシジン、フエネチジン、アミノ安息香酸、ニト
ロアニリン、アミノフエノール等が例示できる。 本発明に係る反応で用いられる酸触媒等として
は、硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタ
リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン
酸等の無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸等の有機酸及び五酸化リン、三二酸化
リン、三酸化イオウ、二酸化イオウ等の酸化物が
例示される。 以下の酸触媒等は、トリメチルドデシルアンモ
ニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリド等で例示されるオニウム化合物や第３
級アミン類を助触媒として用いることが更に好ま
しい場合もある。上記の化合物の具体例は特願昭
60−213154号（特開昭62−72663号）に詳しい。 反応物からＮ−置換マレイミドを分散精製する
に際して用いられる塩基性物質はアルカリ土類金
属の酸化物、その水酸化物又はその炭酸塩であ
り、特に限定されないが、これらのうちマグネシ
ウム、カルシウム若しくはバリウムの酸化物、水
酸化物又は炭酸塩が好ましい。これらの塩基性物
質は単独又は任意の２種以上の混合物で使用でき
る。 これらの塩基性物質の使用量は、蒸留原料中酸
性物質に対し0.5〜100倍当量が好ましい。0.5倍
当量以下では蒸留して得られるＮ−置換マレイミ
ドの品質が劣り、酸性物質による腐蝕を防止する
効果も不十分となる。逆に100倍当量以上用いて
も経済的に不利となるのみで工業上の利点は認め
られない。但し、この上限は、例えば充填塔に前
記塩基性物質の成形品や砕片を充填し、蒸溜原料
を通液するような処理を行なう場合にはこの限り
でない。 塩基性物質を適用するに際し、水が共存すると
蒸留原料中の酸性物質との反応が促進され好まし
い。この場合の水の添加量は蒸留原料に対し１〜
50重量％が好ましい。 反応に用いられる溶媒として、炭化水素、含ハ
ロゲン炭化水素又は非プロトン性極性溶媒のいず
れも使用できる。具体的にはトルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、ヘキサン、オクタ
ン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン、軽油、クロルベン
ゼン、ジクロルエタン、トリクロルエタン、パー
クロルエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ
−ジメチルピペリジノン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、メチルイソブチルケトン、ヘキ
サメチルホスホロアミド、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン等が単独又は任意の２種以上
の混合物で使用できる。 本発明の一般的実施方法を以下に述べる。 前記の溶媒の存在下、無水マレイン酸と第１ア
ミンを150℃以下、好ましくは20〜80℃で反応さ
せて相当するジカルボン酸モノアミドを生成さ
せ、次いで得られた反応混合物に酸触媒等を加
え、90〜150℃好ましくは100〜140℃で撹拌加熱
し、反応生成水を除去しつつ反応を行なうのが一
般的ではある。しかしジカルボン酸モノアミドの
脱水反応と異なる溶媒、例えばアセトン中で無水
マレイン酸と第１アミンを反応させ、中間体のジ
カルボン酸モノアミドを一旦分離してから、前記
の溶媒中で脱水イミド化反応を行なうこともでき
る。又、溶媒に炭化水素や含ハロゲン炭化水素等
の非極性溶媒のみを用いる場合は酸触媒等と前記
のオニウム化合物及び／又は第３アミンを併用す
ることが好ましい。 次に蒸溜原料を前記の特定の塩基性物質と接触
させるが、その方法としては種々の方法が採用で
きる。例えば当該塩基性物質を単独で、又は水と
ともに反応生成物に添加し、直接蒸留することが
できるが、蒸留前に塩基性物質を加え、室温乃至
150℃以下の温度で加熱撹拌後、蒸留あるいは更
に未反応の塩基性物質を濾別してから蒸留するこ
ともできる。又、当該塩基性物質の成形品や砕片
を充填した塔に蒸溜原料を通液処理することもで
きる。これらの場合にも水を添加することが好ま
しい。 用いる酸触媒、溶媒及び原料第１アミン等の種
類にもよるが、反応液を冷却すると酸性物質が分
液できる場合がある。この場合は酸性物質を分液
除去してから前記の塩基性物質が添加すれば少量
の塩基性物質で充分な効果が得られることから特
に好ましい。更に非極性溶媒のみ又は非極性溶媒
を主体とする反応混合物を充分に冷却するとＮ−
置換マレイミドが結晶として析出する場合があ
る。この場合にも濾別した結晶を塩基性物質によ
り処理するのが好ましい。 蒸留は、減圧下200℃以下の液温で行なうのが
好ましい。200℃以上の温度では生成物が劣化し、
収率や品質が低下する。 ［実施例］ 以下に実施例を掲げ、本発明を詳説する。 実施例 １ 水分離器付冷却管、滴下ロート、温度計及び撹
拌機を備えた四つ口フラスコに無水マレイン酸
47.5ｇ（0.50モル）、キシレン145ｇ、トルエン27
ｇ及びｎ−オクタン35ｇを仕込み、反応温度50℃
で撹拌しつつアニリン44.7ｇ（0.48モル）を少量
ずつ１時間で滴下し、同温度でさらに30分間反応
させた。得られた反応混合物に硫酸2.5ｇとベン
ジルトリメチルアンモニウムクロリド0.9ｇを加
え撹拌しながら還流温度（125〜135℃）で加熱
し、生成水を除去しながら約３時間反応させた。 反応終了後、冷却して下層に分層した酸性化合
物を分離し、上層に水酸化カリシウム2.8ｇ（残
存する酸性物質に対して2.0倍当量）、水6.5ｇを
加え80℃で１時間撹拌した。次に70℃で過剰の水
酸化カルシウム等の固形物を濾別し、水層を分液
して油層を500mlの枝付クライゼンフラスコに移
し、減圧蒸溜した。その結果、75.6ｇ（仕込みア
ニリンに対し収率91％）の黄色結晶性の生成物が
得られた。このものは融点91〜91.5℃、GPCによ
るＮ−フエニルマレイミドの純度99％以上、酸価
0.1以下と極めて高純度のものであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応器に無水マレイン酸47.5
ｇ（0.05モル）をトルエン200ｇ及びＮ−メチル
ピロリドン20ｇを仕込み、反応温度40℃で撹拌し
つつアニリン44.7ｇ（0.48モル）を少量つず１時
間で滴下し、同温度で更に30分反応させた。得ら
れた反応混合物にリン酸7.0ｇを加え撹拌しなが
ら110℃で生成水を除きつつ2.5時間反応させた。
反応終了後冷却して下層の酸性物質を分離し、上
層に水酸化マグネシウム5.0ｇ（酸性成分に対し
６倍当量）、水10.0ｇを加え、70℃で１時間撹拌
した。次に過剰の水酸化マグネシウム等の固形物
を濾別したのを実施例１と同様の操作で減圧蒸溜
した。この結果、融点90.5〜91.5℃、GPC純度99
％以上、酸価0.2のＮ−フエニルマレイミド78.0
ｇ（対アニリン収率94％）を得た。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応器に無水マレイン酸47.5
ｇ（0.05モル）及びトルエン109ｇ及びキシレン
108ｇを仕込み、反応温度50℃で撹拌しつつアニ
リン44.7ｇ（0.48モル）を少量づつ１時間で滴下
し、同温度で更に30分間反応させた。得られた反
応混合物に五酸化リン6.8ｇ及びジメチルステア
リルアミン1.5ｇを加え撹拌しながら120〜130℃
で生成水を除きつつ５時間反応させた。反応終了
後冷却し、炭酸バリウム6.9ｇ（蒸留原料中の酸
性成分に対し3.0倍当量）及び水15ｇと共に実施
例１と同様に蒸溜した。この結果、融点89.5〜
90.5℃、GPC純度99％以上、酸価0.3のＮ−フエ
ニルマレイミド74.7ｇ（対アニリン収率90％）を
得た。 実施例 ４〜７ 実施例１においてアニリンの代りに表−１に示
す各種の第１アミンを0.48モル、塩基性化合物を
5.0ｇ用いる以外は実施例１と同様に反応し蒸留
した。得られたＮ−フエニルマレイミドの収率及
び分析結果を表−１に示す。 比較例 １ 塩基性化合物を添加せずに実施例１と同様の操
作を行なつた。得られたＮ−フエニルマレイミド
の対アニリン収率は91％であつたが、融点84.5〜
86.5℃、GPCによる純度95.5％、酸価6.3と品質が
劣つていた。 比較例 ２ 実施例１において水酸化カルシウムの代りに水
酸化ナトリウム3.1ｇ（残存する酸性物質に対し
2.0倍当量）を加え、80℃で１時間撹拌後静置し、
70℃で分液した油層を蒸留したところ途中で重合
が起こり、このため目的のＮ−フエニルマレイミ
ドは10％以下の低収率であつた。 ［発明の効果］ 蒸留時におけるジカルボン酸モノアミドの分解
及びＮ−置換マレイミドの重合を防ぐことができ
るため、極めて高純度のＮ−置換マレイミドを簡
単な操作で高収率で得ることができる。又、蒸留
原料中に残存する酸性化合物を中和するため、蒸
留時の装置の腐蝕の心配もない。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水マレイン酸と第１アミンから得られるジ
   カルボン酸モノアミドを酸、又は水と反応して酸
   を生成する化合物の存在下、脱水反応させて得ら
   れるＮ−置換マレイミドを精製するに際し、残存
   する酸性物質をアルカリ土類金属の酸加物、水酸
   化物及び炭酸塩からなる群から選ばれる１種若し
   くは２種以上の塩基性物質と蒸留前及び／又は蒸
   留中に接触させて精製することを特徴とする高純
   度Ｎ−置換マレイミドの製造法。 ２ 残存する酸性物質と塩基性物質とを水の存在
   下で接触させることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の高純度Ｎ−置換マレイミドの製造
   法。