JPH0319224B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明はマレイミドの製造方法に関する。詳し
く述べると、本発明は熱的に不安定といわれるマ
レイミドを低温で高収率で製造するための方法に
関する。 本発明が目的とするマレイミドは感光性樹脂、
耐熱性樹脂、さらには医薬、農薬の原料として有
用な化合物である。 ＜従来技術＞ マレイミドをマレインアミド酸から製造する方
法は古くから知られている。すなわち、無水マレ
イン酸とアミン類とを反応させ、えられたマレイ
ンアミド酸を、無水酢酸などの脱水剤の共存下脱
水閉環させてイミド化する方法や、このマレイン
アミド酸を有機溶媒中で酸触媒を用いて高温下脱
水閉環させ、生成する水分を有機溶媒と共沸除去
させる方法などである。 しかし、これらの方法には、以下の如き欠点が
指摘される。まず第１に、無水酢酸を脱水剤とし
てイミド化する方法は高価な無水酢酸を用いマレ
インアミド酸に対して当量以上を必要とし、しか
も副生する酢酸を無水酢酸として回収することに
は困難が伴なうことから工業的に有利な方法とは
ならない。 又溶媒中硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等の酸触媒を用い加熱脱水閉環反応中生成する
水を溶媒とともに共沸させ、系外に留去せしめな
がらイミド化する方法は、上記無水酢酸を使用す
る方法に比べ高価な脱水剤を多量に必要としない
と云う利点があるが、加熱脱水によりイミド化す
る反応工程において反応温度が高いために副反応
生成物が多く、分離・精製が困難となり従つて収
率も悪いという欠点が指摘される。より具体的に
述べると、 特開昭53−68770号および特開昭60−109562号
各公報明細書では無水マレイン酸とアミン化合物
とをモル比1.0〜1.5の範囲とし有機溶媒中で反応
せしめ生成したマレインアミド酸をジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒お
よび酸触媒の存在下で生成した水を共沸脱水閉環
させイミド化する方法が提案され、これらは高温
でも比較的安定なＮ−フエニルマレイミド、Ｎ−
クロロフエニルマレイミド等芳香族マレイミド類
の製法としては有効な方法であると認めることが
できるであろう。 しかしながら熱的に不安定なＮ−アルキルマレ
イミド類では脱水閉環反応に際し副反応生成物が
多量に副生し、収率が悪いのみならず、分離・精
製が困難であり操作が繁雑とならざるを得ないと
いう欠点が見出された。又これらの方法において
は使用される極性溶媒の回収が困難であることか
ら工業的製造方法として有利な方法とは云えな
い。 ＜手段＞ このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意研究
した結果、マレイミド類の製造方法として、マレ
インアミド酸の脱水閉環イミド化反応をマレイン
酸の存在下有機溶媒中反応温度100〜150℃好まし
くは110℃〜140℃の範囲で遂行する、従来法にく
らべて低温度で工業的に反応を遂行しうる方法を
見出した。かくして本発明方法によつて副反応生
成物が少なく精製が簡単であり容易に高純度のマ
レイミド類の製造ができることになつた。 本発明が原料とするマレインアミド酸は一般式
〔）で表わされる。 （〔）式中Ｒは炭素数１〜20のアルキル基ま
たはアルケニル基、フエニル基であり、これらは
分岐鎖またはメチル基、エチル基、プロピル基、
ハロゲンなどの置換基を有してもよい。） このマレインアミド酸は対応するアミン類と無
水マレイン酸とからほぼ定量的に製造される。 本発明で用いられるマレインアミド酸の原料と
なるアミン類としてはRNH₂で表わされ、このＲ
は炭素数１〜20のアルキル基またはフエニル基で
具体例としては、Ｒがアルキル基の場合；メチル
アミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、sec−ブ
チルアミン、tert−ブチルアミン、ｎ−ヘキシル
アミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミ
ン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシル
アミン、シクロヘキシル等のアルキルアミン類が
挙げられ、Ｒがアルケニル基の場合；ドデセニル
アミン、テトラデセニルアミン、ヘキサデセニル
アミン、Ｒがフエニル基の場合；アニリン、オル
ソクロルアニリン、メタクリロイルアニリン、パ
ラクロルアニリン、オルソメチルアニリン、メタ
メチルアニリン、パラメチルアニリン、オルソメ
トキシアニリン、メタメトキシアニリン、パラメ
トキシアニリンなどが挙げられる。 本発明においては、とくにＲがアルキル基を有
してなるアミン類を原料として用いる際にすぐれ
た効果を奏する。 本発明において用いられる有機溶媒は不活性で
反応に関与しない溶媒であれば良く、具体例を示
すとベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クロルベンゼン、メシチレン、クメン、プ
ソイドクメン、ｐ−シメン等の芳香族系溶媒、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘ
キサメチルホスホロアミドなどの極性溶媒さらに
好適には無水マレイン酸を溶融状態にして溶媒と
して使用することが出来る。これら溶媒の使用量
はマレインアミド酸に対し１〜20重量倍、好まし
くは２〜５重量倍である。 本発明の方法における反応は、100〜150℃好ま
しくは110〜140℃で１〜10時間好ましくは３〜６
時間還流下、加圧下ないし大気圧下に撹拌するこ
とにり実施される。反応温度100℃以下では反応
速度が遅く、150℃以上では副反応生成物が増加
するとともに反応に有効に作用する筈のマレイン
酸がフマル酸に転位し反応活性を失い収率が低下
する。 反応終了後、生成物中に共存する生成水を留去
するが、その際マレイン酸の無水化も生じ、存在
する無水マレイン酸を減圧下留去し、この無水マ
レイン酸は原料として循環再使用される。このよ
うにして得られた反応生成物を過し副反応生成
物を除去後液より、蒸溜法、再結晶法等通常の
方法により精製される。 本発明の利点は従来法に比べ脱水剤、酸触媒、
極性溶媒その他金属塩、安定剤等を添加する必要
もなく、しかも反応中生成水を共沸脱水等により
系外に強制的に除去することなく、反応操作が簡
単で高収率、高純度のマレイミド類が製造され
る。 もちろん本発明において公知の脱水剤としての
酸触媒や安定剤、助触媒を併用することが出来
る。例えば、無水酢酸、酢酸、硫酸、無水硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、オルソリン酸、メタリ
ン酸、ピロリン酸、ベンゼンスルホン酸とか、安
定剤としてメトキシベンゾキノン、ハイドロキノ
ン、フエノチアジン、ジメチルジチオカルバミン
酸塩、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフエ
ノール、ｐ−tert−ブチルカテコール等、さらに
助触媒として亜鉛、クロム、コバルト、ニツケル
等の金属塩類を併用することができる。 本発明は、イミド化閉環反応を、原料マレイン
アミド酸に対しマレイン酸を少くとも0.05モル倍
量共有せしめて上記溶媒中で100〜150℃の範囲の
温度で実施せしめる。 このマレイン酸は無水マレイン酸が有水化した
ものであり原料マレインアミド酸のイミド化閉環
反応に対し反応速度を増大させかつ生成マレイミ
ドの安定化効果を奏することが見出されている。
すなわち、イミド化閉環反応開始時共存せしめら
れるマレイン酸は、イミド化閉環反応を遂行しつ
つ、さらに副生する水をとり込み、反応系から強
制的に生成水を排出させることなく反応を進行せ
しめる作用を持つ。もちろん、反応終了後生成水
は共沸溶媒を添加して除去せしめてもよいし、反
応系内から水分が失なわれていくに従い、マレイ
ン酸も無水化して無水マレイン酸となる。さらに
この無水化した無水マレイン酸は反応系から容易
に留去可能であり、生成マレイミドの精製操作も
容易となる。 本発明方法を実施する具体的プロセスとしては
かくして以下の方法が可能である。 (i) 溶媒として無水マレイン酸のみを使用し、こ
こに必要量の水を加えて、原料マレインアミド
酸に対し、0.05モル倍以上のマレイン酸を共存
せしめイミド化閉環反応を遂行する。 (ii) 上記(i)において安定剤、酸触媒や助触媒を加
えて反応を遂行する。 (iii) 溶媒として芳香族系炭化水素や極性溶媒を用
い、これに必要量のマレイン酸を共存せしめて
イミド化閉環反応を遂行する。 (iv) (iii)において、安定剤、酸触媒や助触媒を加え
て反応を遂行する。 (v) 上記(i)において芳香族炭化水素や極性溶媒も
溶媒として共用して反応を遂行する。 (vi) 上記(ii)において芳香族炭化水素や極性溶媒も
溶媒として共用して反応を遂行する。 以下、実施例および比較例により本発明の方法
をさらに詳しく説明する。 実施例 １ 温度計、還流冷却器および撹拌機付き1000mlの
四つ口フラスコに無水マレイン酸147.1g（1.5モ
ル）、オルソキシレン400gを仕込み撹拌下55℃に
加熱溶解した。これにｎ−オクチルアミン（純度
98％）79.1g（0.6モル）を加え65℃で１時間反応
させた。 次いで系内でのマレイン配分が0.10モルとなる
ように水分を加え、120℃まで昇温し共沸する水
分をそのまま還流下６時間反応させた。系内での
マレイン酸分は最終的には0.67モルに達した。反
応終了後減圧下に反応生成水と未反応無水マレイ
ン酸（マレイン酸から脱水されたものも含む）を
留去した。このようにして得られた、反応生成物
中の不溶解性副反応物を過し液を水洗分液し
てオルソキシレンを減圧下留去させ108.3gのｎ−
オクチルマレイミドの淡褐色結晶を得た。このも
のを２−エチルアントラキノンを内標としてガス
クロマトグラフで分析した結果、純度は88.0％で
あり、原料ｎ−オクチルアミンに対し75.9モル％
収率に相当する。 実施例２〜８および比較例１〜２ 実施例１において、無水マレイン酸とアミン化
合物のモル比、マレイミド化反応温度及び時間、
アミン化合物の種類をそれぞれ変化せしめた以外
は実施例１と同様にしてＮ−アルキルマレイミド
化合物を合成した。なお、反応開始時のマレイン
酸濃度は原料マレインアミド酸に対し0.15〜0.20
モル倍の範囲に調節して行つた。 結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ８ 実施例１で用いたのと同じ反応器を用い、無水
マレイン酸147.1g（1.5モル）オルソキシレン400g
を仕込み、撹拌下60℃に加熱溶解した。これにｎ
−オクチルアミン（純度98％）77.5g（0.6モル）
を加え70℃で１時間反応させ、 続いて得られた反応液にオルソリン酸（純度90
％）6g及びジメチルスルホアミド18ml酢酸亜鉛
0.05g、メトキノン0.08gを添加した。次いで混合
液中のマレイ酸分が原料マレインアミド酸に対し
0.1モル倍となるように水分を加え130℃まで昇温
し全還流下５時間反応した。反応終了時反応液中
にマレイン酸分は0.62モル含まれていた。 反応後減圧下に反応生成水と未反応無水マレイ
ン酸（マレイン酸の脱水により生成したものを含
む）を留去した。このようにして得られた、反応
生成物中の不溶解性副反応物を過し液を水洗
し、オルソキシレンを減圧下留去させ115.5gのｎ
−オクチルマレイミドの淡褐色結晶を得た。ガス
クロマトグラフイーで分析した結果純度は87.5％
であり原料ｎ−オクチルアミンに対し80.5％収率
に相当する。 比較例 ３ 温度計、水分離機を備えた冷却器および撹拌機
付き1000mlの四つ口フラスコに無水マレイン酸
147.1g（1.5モル）、オルソキシレン400gを仕込み
撹拌下55℃に加熱溶解した。 これにｎ−オクチルアミン（純度98％）79.1g
（0.6モル）を加え70℃で１時間反応した。次いで
130℃まで昇温し５時間反応を行なつた。反応に
より生成した水はオルソキシレンとともに共沸留
去した。 以下実施例１と同様にして、ｎ−オクチルマレ
イミド80.1gを得た。ガスクロマトグラフイーに
よる純度は55.0％であり、原料ｎ−オクチルアミ
ンに対し35.1％の収率に相当する。 比較例 ４ 温度計、水分離機を備えた冷却器および撹拌機
付き1000mlの四つ口フラスコに無水マレイン酸
98g（１モル）、トルエン400gを仕込み撹拌下55℃
に加熱溶解した。これにｎ−オクチルアミン（純
度98％）79.1g（0.6モル）を加え70℃で１時間反
応した。続いてこの溶液にｐ−トルエンスルホン
酸28g（0.15モル）、ｐ−トルエンスルホン酸、ｎ
−オクチルアミン0.03モル、ジメチルスルホキシ
ド15gを添加し120℃まで昇温し５時間反応を行
なつた。反応中に生成した水はトルエンとともに
留去した。 以下実施例１と同様の操作によりｎ−オクチル
マレイミド95.5gを得た。 ガスクロマトグラフイーによる純度は68.2％で
あり、原料ｎ−オクチルアミンに対し51.8％の収
率に相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕で示されるマレインアミド酸か
   ら相当するマレイミドを製造するに際しマレイン
   アミド酸に対し少くとも0.05モル倍量のマレイン
   酸の存在下有機溶媒中100〜150℃の範囲の温度で
   当該マレインアミド酸を閉環イミド化反応せしめ
   ることを特徴とするマレイミドの製造方法。 （〔〕式中Ｒは炭素数１〜20のアルキル基ま
   たはアルケニル基、フエニル基であり、これらは
   分岐鎖またはメチル基、エチル基、プロピル基、
   ハロゲンなどの置換基を有してもよい。）