JPH04295842A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アナログまたはデジタ
ル画像信号を半導体レーザー、及び第二高調波発生素子
に導き、発生する該高調波を光源として画像を得るハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】ＭＲＩ（マグネチックレゾナンスイメー
ジング）、ＣＴ（コンピユーテッドトモグラフィー）、
ＣＲ（コンピユーテッドラヂオグラフィー）等のコンピ
ュータ支援診断システムの画像をデジタル、又はビデオ
（アナログ）信号として取り込み、これをレーザービー
ムでハロゲン化銀写真感光材料上に描出させ、透過写真
画像として診断に供する手段が一般的となり、該方法と
しては、例えば特開昭６４‐１５７３２号、同６４‐４
４９３１号などに開示されている。これらの走査型レー
ザー露光装置はレーザー光源としてアルゴン、ヘリウム
−ネオン、ヘリウム−カドミウム等のコヒーレント光が
用いられている。しかしながら、これらのレーザー管は
いずれも寿命が短く、高圧電源を要する専用のドライバ
ーを用いる必要があり、大型化を免れない等の欠点を有
している。さらに半導体レーザーの短所としては発光波
長域が７００ｎｍ以上の長波長の光で可視光域が少なく
、レーザー記録装置の光路調整が困難であることや、近
赤外又は赤外部に感色性を有したハロゲン化銀写真感光
材料を必要とする。しかし長波長部に感色性を有した感
光材料は、保存中にカブリや減感性を発生し易く、その
理由としては分光増感色素の不安定要素があげられてい
る。又、暗室内での安全光は赤外用が必要であり、通常
のレギュラー又はオルソ用の安全光を用いるとカブリを
発生し、ときには赤外光カブリを併発するなどの使い勝
手上からの問題点も挙げられていた。

【０００３】そこで近年ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ　Ｈｅｒ
ｍｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザ
ーを一本化したモジュウルが開発された。該レーザーは
高出力、長寿命、安価、小サイズであり、更なる特徴と
しては直接変調が可能となった。

【０００４】そのため、感光材料は感色性を短波長化し
たものが用いられるようになった。従って感光材料とし
ては、より高感度、高解像性（高鮮鋭性）で保存性がよ
く、かつセーフライトカブリ性がなく、迅速処理性の良
いことが要求されていた。

【０００５】

【発明の目的】従って本発明の目的は、半導体レーザー
を光源とする第二次高調波素子を用いた画像記録装置に
より画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料として、
解像度、保存性、暗室内での作業性、迅速処理性等の優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

【０００６】

【発明の構成】本発明の上記の目的は、以下により達成
されることを見いだし本発明を成すに至った。即ち、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層が
下記一般式〔Ｉ〕及び／又は一般式〔ＩＩ〕で表される
色素の少なくとも一つで分光増感され、かつ疎水性ポリ
マーラテックスの少なくとも一つを含有し、かつ該乳剤
層上の保護層中に、平均粒径が４μｍ以下のマット剤を
含有し、該保護層と乳剤層を合わせた乾燥膜厚が３．３
μｍ以下である第二次高調波素子を用いたレーザー光源
用ハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

【０００７】

【化３】

【０００８】式中、Ｚ１、Ｚ２はチアゾリン環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、オキサ
ゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール
環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環またはピリ
ジン環及びピロリジン環を形成するに必要な非金属原子
群を表す。Ｒ１、Ｒ２　は低級アルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、カルボキシアルキル基またはスルホアルキ
ル基を表し、ｎ１及びｎ２は０又は１を表す。Ｘはアニ
オンを表し、ｍは１又は２で分子内塩を形成する場合は
１である。

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ｚ３はオキサゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、セレ
ナゾール環、ベンゾセレナゾール環又はピリジン環を形
成するに必要な非金属原子群を表す。Ｚ４は２−チオヒ
ダントイン環、２−チオオキサゾリジンジオン環または
ローダニン環を形成するに必要な非金属原子群を表す。 Ｒ４は低級アルキル基、カルボキシアルキル基、又は水
素原子を表し、Ｒ５は低級アルキル基または水素原子を
表し、ｎ３は０又は１を表す。以下、本発明を詳述する
。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、レーザー
光を、第二次高調波素子を用いて変調し、得られる第二
次高調波を光源として記録するためのハロゲン化銀写真
感光材料である。

【００１１】一般に入射光波長（λ０）を変換する素子
としては非線形光学素子が用いられる。物質に光が（電
磁波）照射されると、入射光の電場Ｅの物質内に分極Ｐ
が誘起され振動する。分極が振動することによりアンテ
ナの場合と同様な原理で電磁波が発生する。分極Ｐと入
射光電場Ｅとは一般的に 　　Ｐ＝ＸＥ（１＋ａ１Ｅ＋ａ２Ｅ２＋・・・・）　　
・・・・・・・・式（１）（式中、Ｘは任意の係数を表
す）のような非線形な関係になる場合が多く、このよう
な物質の性質を利用した非線形光学素子により入射光波
長（λ０）に対して　１／２λ０、１／３λ０・・・１
／Ｎλ０　の波長をもつ出射光を得ることが出来る。以
上のような高調波を順に第二次高調波、第三次高調波、
・・・・第Ｎ次高調波と呼ぶが物質によって強められる
高調波の次数が異なる。非線形素子のうちで例えば第二
次高調波を強くする素子を一般には第二次高調波発生素
子（Ｓｅｃｏｎｄ　Ｈｅｒｍｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔ
ｏｒ）と呼ばれている。このＳＨＧ素子は、レーザー光
の波長を半分にする素子で、素子への入射光に対して　
１／２　の波長の第二次高調波を出射する。変換効率が
高く好まし素子としては、ニオブ酸リチウム基板を酸性
溶液中で加熱することによりリチウムイオンと酸の水素
イオンを置換して光導波路を作り、光導波路の屈折率を
周囲より高くしたものである。又、他の有用な素子とし
ては、例えばＢａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ
４、ＺｅＴｅ、ＣｄＴｅ、　ＧａＳｂ、ＣｄＳｅ、Ｂａ
ＴｉＯ３、Ｋ６Ｌｉ４ＮｂＯ３、Ａｇ３ＡｓＳ３、ＫＮ
ｂＯ３、ほう酸バリウム、２−メチル−４−ニトロアニ
リン等が挙げられる。

【００１２】これらに用いられるＳＨＧ素子は、通常レ
ーザー発振器の外部に配置されるが半導体レーザーでは
、レーザー発振部とＳＨＧ素子とが一体化したモジュー
ルとして市販されている。

【００１３】青感性（レギュラータイプ）のハロゲン化
銀写真感光材料への書き込みのためにＳＨＧ又はＳＨＧ
素子とモジュール化したしたレーザー光源は、基本的に
は感光材料の感光極大波長の２倍のものでなければなら
ない。従って青感性ハロゲン化銀感光材料の場合は、７
５０から１０００ｎｍの発光域のものを用いられ、感光
材料としては発光波長の１／２、即ち青色域に感光極大
を有するハロゲン化銀写真感光材料が用いられる。

【００１４】ＳＨＧ素子と前記レーザー光源により出射
する光は、光高調波と他の不純光、例えば元の入射光（
λ０）などを含んでいるため、ハロゲン化銀写真感光材
料への焼き込みに際しては適当な光学フィルターの使用
が望ましい。　光学フィルターとしては、写真用に用い
られる干渉フィルター、ゼラチンフィルター（例えば、
イーストマンコダック社製ラッテンフィルター）、色ガ
ラスフィルター、赤外線カットフィルターなどがある。

【００１５】本発明の露光方法としては、様々な変調手
段を用いることができる。例えば半導体レーザーとして
ＳＨＧ素子を組み合わせた光源の場合、半導体レーザー
による変調、ＳＨＧ素子による変調、付加した変調器に
よる変調があり、目的に応じて使い分けることができる
。レーザーとＳＨＧ素子を組み合わせた光源の場合、Ｓ
ＨＧ素子による変調、付加した変調器による変調がある
。

【００１６】次に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕の化
合物について説明する。

【００１７】一般式〔Ｉ〕の式中でＺ１およびＺ２の非
金属原子群は、相互に同じかまたは異なって上述のベン
ゾチアゾール環などを完成できるものであればよく、ベ
ンゾチアゾール環としては、たとえばベンゾチアゾール
、５−クロロベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチア
ゾール、５−メトオキシベンゾチアゾール、５−ヒドロ
オキシベンゾチアゾール、５−ヒドロオキシ−６−メチ
ルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル、５−エトオキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５
−フェニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチ
アゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、
５−ジメチルアミノベンゾチアゾール、５−アセチルア
ミノベンゾチアゾールなどが挙げられる。そしてベンゾ
セレナゾール環としては、たとえばベンゾセレナゾール
、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセ
レナゾール、５−メトオキシベンゾセレナゾール、５−
ヒドロオキシベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベ
ンゾセレナゾール、５，６−ジメトオキシベンゾセレナ
ゾール、５−エトキシ−６−メチルベンゾセレナゾール
、５−ヒドロオキシ−６−メチルベンゾセレナゾール、
５−フェニルベンゾセレナゾールなどが挙げられ、さら
にナフトチアゾール環としては、例えばβ−ナフトチア
ゾール、β，β−ナフトチアゾールなどが挙げられ、又
、ナフトセレナゾール環としては、たとえばβ−ナフト
セレナゾールなどが挙げられる。

【００１８】上記Ｒ１およびＲ２の具体例としては、た
とえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などのアル
キル基、β−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロ
ピル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、
δ−スルホブチル基、スルホエトオキシエチル基などの
置換アルキル基を挙げることができる。

【００１９】上記Ｘで示されるアニオンの具体例として
は、たとえばハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシ
アン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオンなどが挙げられ
る。

【００２０】以下、本発明に係る一般式〔Ｉ〕の具体的
化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】次に本発明に用いられる一般式〔ＩＩ〕の
化合物について説明する。

【００２４】式中、Ｚ３で示される複素環としては、例
えばオキサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチ
ルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、４−
ｐ−トリルオキサゾール、ベンゾオキサゾール、５−フ
ルオロベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾ
ール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−トリフルオ
ロメチルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサ
ジール、５−メチル−６−フェニルベンゾオキサゾール
、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−メトキシ
ベンゾオキサゾール、５，６−ジメトキシベンゾオキサ
ゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−カルボ
キシベンゾオキサゾール、５−メトキシカルボニルベン
ゾオキサゾール、５−アセチルベンゾオキサゾール、セ
レナゾール、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセ
レナゾール、４，５−ジメチルセレナゾール、ベンゾセ
レナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ブロ
モベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール
、５−メトキシベンゾセレナゾール、５，６−ジメチル
ベンゾセレナゾール、チアゾール、４−メチルチアゾー
ル、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾ
ール、４−メチル−５−フェニルチアゾール、ベンゾチ
アゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、５−メ
トキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾー
ル、６−メチルベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチ
アゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−アセ
チルベンゾチアゾール、５−メトキシカルボニルベンゾ
チアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−ト
リフルオロメチルベンゾチアゾール、５−シアノベンゾ
チアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−
アセチルアミノベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾ
チアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５
，６−ジクロルベンゾチアゾール、ナフト〔１，２−ｄ
〕チアゾール等が挙げられる。

【００２５】以下、本発明に係る一般式〔ＩＩ〕の具体
的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕及び〔Ｉ
Ｉ〕で示す化合物は公知の方法、例えば特公昭４７−２
３５７３号に記載された方法もしくはこれに準じた方法
により、容易に合成することができる。これらの化合物
を本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤層に添加す
るには、水と混和可能なメタノール、エタノール等の有
機溶媒に溶解して添加すればよい。これらの化合物は、
乳剤製造工程のいかなる時期でもよいが、一般には化学
熟成中に添加する事が好ましい。該化合物の添加量は通
常ハロゲン化銀１モル当たり１０〜５００ｍｇの範囲で
用いる事ができるが、好ましくは３０〜２００ｍｇの範
囲で用いるのがよい。

【００２９】一般式〔Ｉ〕と〔ＩＩ〕の化合物を組み合
わせて用いる場合は、上記の総量内で適宜に用いること
ができ、その場合比率は１：９９〜９９：１の広い範囲
でよい。

【００３０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化
銀などいずれのハロゲン化銀であってもよいが特に高感
度のものが得られるという点では、沃臭化銀であること
が好ましい。

【００３１】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体
、８面体、１４面体のような全て等方的に成長したもの
、あるいは球形のような多面的な結晶型のもの、面欠陥
を有した双晶から成るものあるいはそれらの混合型また
は複合型であってもよい。これらハロゲン化銀粒子の粒
径は、０．１μｍ以下の微粒子から２０μｍ　に至る大
粒子であってもよい。

【００３２】次に本発明に用いられるラテックスについ
て説明する。本発明に用いられるラテックスは疎水性ポ
リマー粒子で、例えばスチレンとそれらの誘導体、アル
キルアクリレート、アリキルメタアクリレート、オレフ
ィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導体、アクリルアミ
ド誘導体、メタアクリルアミド誘導体、ビニルエステル
誘導体、アクリロニトリル等の中から任意に選ばれたモ
ノマーを重合して得られる。特にスチレン誘導体、アル
キルアクリレート、アルキルメタクリレートが少なくと
も３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有したもの
が好ましい。これらの疎水性ポリマーの分子量は３００
０以上が好ましい。

【００３３】疎水性ポリマーをラテックス状にするには
、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶解して微分散後、
溶媒を留去する方法と、乳化重合する方と法があるが、
粒径を細かく、しかも揃えるいう点からは乳化重合する
ことが好ましい。乳化重合の際には界面活性剤としてア
ニオン性、ノニオン性の化合物を１０重量％以下用いる
のがよい。これらのラテックスを本発明のハロゲン化銀
写真感光材料の乳剤層中に用いるには、乳剤層のバイン
ダーとして例えばゼラチン１ｇ当たり０．００１〜２ｇ
でよく、好ましくは０．０１〜１ｇの範囲でよい。

【００３４】次に本発明に係る疎水性ポリマーの具体的
化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】次に本発明に用いられるマット剤について
説明する。本発明に用いられるマット剤は有機又は無機
マット剤でよく、好ましくはポリマーマット剤である。 本発明に用いられるポリマーマット剤の具体例としては
、例えばポリメチルメタクリレートのような水分散性ビ
ニル重合体、セルローズアセテートプロピオネート、澱
粉などが好ましく用いられる。特にメチルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トのようなアクリル酸エステルの単独重合体、又はこれ
らのアクリル酸エステルの複合或は他のビニルモノマー
との共重合体のような水分散性ビニル重合体の球形マッ
ト剤が好ましい。無機マット剤としては、二酸化ケイ素
、酸化マグネシウム、酸化チタンなどが挙げられる。

【００３９】これらのマット剤は、例えば英国特許１，
０５５，７１３号、米国特許１，９３９，２１３号、同
２，９９２，１０１号、同３，７６７，４４８号等に記
載の有機マット剤、或は西独特許２，５２９，３２１号
、英国特許７６０，７７５号、同１，２６０，７７２号
、米国特許１，２０１，９０５号、同２，１９２，２４
１号、同３，０５３，６６２号、同３，７６９，０２０
号、同４，０２９，５０４号等に記載の無機マット剤と
して開示されており、これらのマット剤を好ましく用い
ることができる。マット剤の平均粒径は４μｍ以下であ
る。粒径の測定は通常コールターカウンター又は電子顕
微鏡で測定される。マット剤が球形でないときには、そ
の投影面積を円に直し、そのときの直径をもって粒径と
する。 以下、本発明に用いられるマット剤の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４０】ＩＶ‐１　　　ポリメチルメタクリレート
ＩＶ‐２　　　セルロースアセテートプロピオネートＩ
Ｖ‐３　　　澱粉 ＩＶ‐４　　　メチルメタクリレートとスチレンのコポ
リマーＩＶ‐５　　　ポリグリシジルアクリレートＩＶ
‐６　　　ポリグリシジルメタアクリレートＩＶ‐７　
　　アクリル酸エステルの単独重合体ＩＶ‐８　　　ハ
ロゲン化銀 ＩＶ‐９　　　硫酸ストロンチュウムバリウムＩＶ‐１
０　　炭酸カルシウム ＩＶ‐１１　　二酸化珪素 ＩＶ‐１２　　酸化マグネシウム ＩＶ‐１３　　酸化チタン これらのマット剤を本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の保護層中に用いるには、水又は親水性溶媒に溶解分散
したものを保護層塗布液に添加してよく、添加量は保護
層のバインダーとして例えばゼラチン１ｇ当たり０．０
０１〜０．５ｇでよく、好ましくは０．００５〜０．２
ｇの範囲でよい。

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（
１９７８年１２月）・２２　〜２３頁の１・乳剤製造法
（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ
　ｔｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９
７９年１１月）・６４８頁に記載の方法で調製すること
ができる。

【００４２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤は、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐ
ｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９
７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕ
ｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃ
ａｌ　ｐｒｅｓｓ　社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学“Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ
　　ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
”Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）、Ｖ．Ｌ
．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　他著「写真乳剤の製造と塗布」“
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅ
ｓｓ　社刊（１９６４年）などに記載の方法により調製
される。

【００４３】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット法
、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
及びこれらの組合わせ法を用いて製造することができる
。

【００４４】本発明の好ましい実施態様の１つとしては
、沃化銀を粒子内部に局在させた単分散乳剤が挙げられ
る。

【００４５】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤としては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同
６１−８０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６
３−４９７５１号及び特願昭６３−２３８２２５号など
に開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる
。結晶の晶癖は立方体、１４面体、８面体及びその中間
の（１１１）面と（１００）面が任意に混在していても
よい。

【００４６】ここで言う単分散乳剤とは、常法により、
例えば平均粒子直径を測定したとき、粒子数または重量
で少なくとも９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以
内、好ましくは±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子で
ある。 ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳
剤或は広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

【００４７】ここで述べた単分散性についての定義は、
特開昭６０−１６２２４４号に記載されており、粒径に
関する変動係数が０．２０低下のものである。

【００４８】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好ま
しい態様としての乳剤は、高沃度のコア部分に低沃度の
シェル層からなる二層構造を有したコア／シェル型単分
散乳剤である。高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル
％で特に好ましくは２０〜３０モル％である。

【００４９】かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例
えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｉｃ．　１２．　２４２〜２５１
頁（１９６３）、　特開昭４８−３６８９０号、同５２
−１６３６４号、同５５−１４２３２９、同５８−４９
９３８号、英国特許１，４１３，７４８号、米国特許３
，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号などの公
報に記載されている。

【００５０】上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、
この種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを
供給することにより、粒子を成長させた乳剤が特に好ま
しい。なお、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例
えば英国特許１．０２７．１４６号、米国特許３，５０
５，０６８号、同４，４４４，８７７号、特開昭６０−
１４３３１号などの公報に詳しく述べられている。

【００５１】本発明に用いられるもう１つの粒子形態と
してのハロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が３以上
の平板状粒子であることが好ましい。かかる平板状粒子
の利点は、分光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭
性の改良などが得られるとして例えば、英国特許２，１
１２，１５７号、米国特許４，４３９，５２０号、同４
，４３３，０４８号、同４．４１４，３１０号、同４，
４３４，２２６号、特開昭５８−１１３９２７号、同５
８−１２７９２１号、同６３−１３８３４２号、同６３
−２８４２７２号、同６３−３０５３４３号などで開示
されており、乳剤はこれらの公報に記載の方法により調
製することができる。

【００５２】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩
、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶
性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレー
ション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい
水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載
のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用
いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集
高分子剤例示Ｇ３，Ｇ８などを用いる方法が特に好まし
い脱塩法として挙げられる。本発明に係る乳剤は、物理
熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真用
添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、
例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を次表に掲載した。 　　　　添加剤　　　　　　ＲＤ−１７６４３　　　　
　　　　　　　　ＲＤ−１８７１６　　　　　　　　　
　　ＲＤ−３０８１１９　　　　　　　　　　　　　　
　　頁　　　　　　分類　　　　　　　　頁　　　　　
　　分類　　　　　　頁　　　　　　　分類　　　化学
増感剤　　２３　　　　　　ＩＩＩ　　　　　　６４８
　右上　　　　　　　　　　　９９６　　　　　　　　
　ＩＩＩ　　　　増感色素　　　　２３　　　　　　Ｉ
Ｖ　　　　　　　６４８〜６４９　　　　　　　　　　
　９９６〜８　　　　　　ＩＶ　　減感色素　　　　２
３　　　　　　ＩＶ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　９９８　　　　　　　　　Ｂ　　
染料　　　　　　　　２５〜２６　　ＶＩＩＩ　　　　
　６４９〜６５０　　　　　　　　　　１００３　　　
　　　　　　ＶＩＩＩ　　現像促進剤　　２９　　　　
　　ＸＸＩ　　　　　　６４８　右上　　カブリ抑制剤
・安定剤 　　　　　　　　　　　　　　２４　　　　　　ＩＶ　
　　　　　　６４９　右上　　　　　　　　　　１００
６〜７　　　　　ＶＩ　　増白剤　　　　　　２４　　
　　　　Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９９８　　　　　　　　　Ｖ　　硬膜剤
　　　　　　２６　　　　　　Ｘ　　　　　　　　６５
１　左　　　　　　　　　　　　１００４〜５　　　　
　Ｘ　　界面活性剤　　２６〜７　　ＸＩ　　　　　　
　６５０　右　　　　　　　　　　　　１００５〜６　
　　　　ＸＩ　　帯電防止剤　　２７　　　　　　ＸＩ
Ｉ　　　　　　６５０　右　　　　　　　　　　　　１
００６〜７　　　　　ＸＩＩＩ　　可塑剤　　　　　　
２７　　　　　　ＸＩＩ　　　　　　６５０　右　　　
　　　　　　　　　１００６　　　　　　　　　ＸＩＩ
　　スベリ剤　　　　２７　　　　　　ＸＩＩ　　マッ
ト剤　　　　２８　　　　　　ＸＶＩ　　　　　　６５
０　右　　　　　　　　　　　　１００８〜９　　　　
　ＸＶＩ　　バインダー　　２６　　　　　　ＸＸＩＩ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０３〜４　　　　　ＩＸ　　支持体　　　　　　２８　
　　　　　ＸＶＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１００９　　　　　　　　　ＸＶＩＩ 　　本発明に係る感光材料な用いることのできる支持体
としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及び
ＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているもの
が挙げられる。

【００５３】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなとで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を具体的実施例により更に詳述
するが、本発明はこれらの態様には限定されるものでは
ない。

【００５５】実施例１ ６０℃、ｐＡｇ＝８、ｐＨ＝２．０にコントロールしつ
つ、ダブルジェット法で平均粒径０．１５μｍの沃化銀
２．０モル％を含む沃化銀の単分散立方晶乳剤（Ａ）を
得た。この乳剤は、電子顕微鏡写真から双晶粒子の発生
率は個数で１％以下であった。この乳剤（Ａ）を種晶と
して、以下のように成長させた。

【００５６】即ち、４０℃に保たれた保護ゼラチン及び
必要に応じてアンモニアを含む溶液８．５ｌに種晶（Ａ
）を溶解させ、さらに酢酸によりｐＨを調整した。次に
ｐＡｇを７．３、ｐＨを９．７に制御しながら１規定の
アンモニア性銀イオン水溶液と臭化カリウム及び沃化カ
リウムの水溶液をダブルジェット法で添加し、沃化銀含
有率３５モル％の層を形成した後、ｐＨを９．０から８
．０に変化させ、ｐＡｇを９．０に保ちながら３規定の
アンモニア性銀イオンと臭化カリウム水溶液をダブルジ
ェット法で添加し目標粒径の９０％まで成長させた。さ
らに臭化カリウム水溶液を加えｐＡｇを１１．０に上げ
て成長を続け、粒子の頂点が丸くなった粒子を得た。得
られた乳剤を４０℃にして、ナフタレンスルホン酸ナト
リウムのホルムアルデヒド縮合物と硫酸マグネシウムを
加え撹拌後静置し、デカンテーションにより過剰の塩を
除去し、さらにゼラチン溶液を加えて分散させた。

【００５７】得られた乳剤の平均粒径は約０．３μｍの
単分散乳剤で平均沃化銀含有率は１．５モル％であった
。次に、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸及びチオ
硫酸ナトリウムを加えて金−硫黄増感を行った。

【００５８】続いて本発明に係る一般式〔Ｉ〕及び〔Ｉ
Ｉ〕と比較用として下記の〔比較Ａ〕、〔比較Ｂ〕をそ
れぞれ第１表に示したように添加した。

【００５９】

【化１２】

【００６０】次に前記ハロゲン化銀１モルに対し、トリ
メチロールプロパン、９ｇ、ニトロフェニルトリフェニ
ルフォスフォニウムクロライド３０ｍｇ、１−３ジヒド
ロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム１ｇ、２
−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナト
リウム１０ｍｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール１０
ｍｇ、１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロ
メタン１０ｍｇ、Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２
Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２を１００ｍｇと下記を添加して
から、後掲の第１表に示したように本発明に係るラテッ
クスを添加し、乳剤塗布液とした。

【００６１】

【化１３】

【００６２】裏引き層として、ゼラチン４００ｇ、ポリ
メチルメタクリレート２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム６ｇ、及びグリオキザールからなる裏引き
層液を調製し、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、
メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート
４０ｗｔ％の３種のモノマーから成る共重合体をその濃
度が１０ｗｔ％に成るように希釈して得た共重合体水性
分散液を下引き液として塗設したポリエチレンテレフタ
レートベースの片側の面にゼラチン、マット剤、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムとグリオキザールから
成る保護層液とともに塗布して得られた裏引き済みの支
持体を用意した。裏引き層と保護層は、それぞれゼラチ
ン付量として２．５ｇ／ｍ２、２．０ｇ／ｍ２とした。 尚、保護層塗布液には本発明に係るマット剤を表１記載
の如く加え、さらにゼラチン１ｇ当たり次の添加剤を加
えた。塩化ナトリウム５０ｍｇ、ｉ−アミル−ｎ−デシ
ルスルホサクシネートナトリウム７ｍｇ、Ｃ９Ｆ１９Ｏ
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ２ｍｇ、Ｃ８
Ｆ１７ＳＯ３Ｋ３ｍｇ、３５％ホルマリン水溶液２ｍｌ
、４０％グリオキザール水溶液１．５ｍｌ。

【００６３】

【化１４】

【００６４】前記裏引き済みベースに、前記乳剤塗布液
及び保護層をスライドホッパーにて２層同時重層塗布し
試料を得た。塗布銀量は金属換算で３．０ｇ／ｍ２、保
護層のゼラチン量は１．２ｇ／ｍ２であった。

【００６５】得られたフィルム試料について保存性試験
セーフライトカブリ性及び本発明による露光法での画像
の解像度について試験した。解像度の評価法としては、
下記の３種の露光装置にパターンジェネレーターから１
０ピクセル１ｍｍのパターンを入力し、その出力をフィ
ルム試料に露光した。次いで露光後のフィルムをＸレイ
用自動現像機ＳＲＸ−５０２、現像液ＸＤ−ＳＲ、定着
液ＸＦ−ＳＲ（いづれもコニカ〔株〕製）を用い現像温
度３５℃で４５秒処理した。

【００６６】膜厚の測定 自然放置３日の試料について、マイクロメーターで膜厚
を測定し次に、乳剤層側を蛋白分解酵素を用いて分解剥
離してから再びマイクロメーターで測定した。得られた
価からその差を乳剤の乾燥膜厚とした。

【００６７】露光装置−１ 青色光源として　ＧａＡｓ（発振波長　９００ｎｍ　）
を用い、ＳＨＧ（第二高調波発生素子）としてニオブ酸
リチュウム（ＫＮｂＯ３）　を組み合わせた露光装置。

【００６８】露光装置−２ 青色光源として、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波
長８４０ｎｍ）を用い、ＳＨＧとしてヨウ素酸リチュウ
ムを組み合わせた露光装置。

【００６９】露光装置ー３ 赤外線として半導体レーザー（８２０ｎｍ）を用いた露
光装置。

【００７０】解像度の評価基準 Ａ：空間周波数１０ピクセル／ｍｍの低、中、高コント
ラスト像まで識別できる。

【００７１】Ｂ：空間周波数１０ピクセル／ｍｍの中、
高コントラスト像のみ識別できる。 Ｃ：空間周波数１０ピクセル／ｍｍの高コントラスト像
のみ識別できる。 上記の評価基準では、Ａが最も優れ、Ｃが優れないこと
を示す。又、セーフライトカブリのテスト条件は、光源
として２０Ｗタングステンランプにレギュラー用フィル
ター　Ｎｏ．４ＡＮ（コニカ［株］製造、販売）を装着
し、距離１ｍ、露光時間が１分におけるカブリ濃度を測
定した。又、自然放置６ケ月のテストでの感度は、自然
放置３日を１００としたときの相対感度で示した。得ら
れた結果を次の第１表に示す。第１表から明らかなよう
に本発明によれば、フイルムの保存性がよく、かつセー
フライトカブリ性のないハロゲン化銀写真感光材料が得
られた。又、本発明の方法により得られた画像は、優れ
た解像度を有していた。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】実施例２ 実施例１と全く同様の方法により後掲の第２表に示す試
料を作成した。得られた試料を前記の装置２で露光後、
実施例１と同様の現像を行なった。但し処理時間は４５
秒と９０秒の二つについて感度及び最高濃度を求め、現
像処理性を試験した。　　得られた結果を次の第２表に
示す。 但し表中の感度は、９０秒処理における試料Ｎｏ．２７
の感度を１００としたときの相対感度で表した。

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】第２表から明らかなように、本発明の方法
による試料Ｎｏ．２７〜３０は、４５秒の迅速現像処理
及び９０秒処理においても、比較試料に対して高い最高
濃度と優れた感度を示していることが分かる。

【００７８】

【発明の効果】本発明により、第二次高調波素子を用い
たレーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料として保存
中におけるカブリの発生と感度の減少がなく、かつ解像
度と現像処理性の優れた感光材料を得られた。さらに本
発明により、暗室作業が安全光の切り替えを要しないで
レギュラータイプ又はオルソタイプで行える利点を有し
た画像記録法を得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該乳剤層が下記一般式〔Ｉ〕及び／又は一般式〔Ｉ
   Ｉ〕で表される色素の少なくとも一つで分光増感され、
   かつ疎水性ポリマーラテックスの少なくとも一つを含有
   し、該乳剤層上の保護層中には、平均粒径が４μｍ以下
   のマット剤を含み、該保護層と乳剤層を合わせた乾燥膜
   厚が３．３μｍ以下であることを特徴とする第二次高調
   波発生素子を用いたレーザー光源用ハロゲン化銀写真感
   光材料。 【化１】 式中、Ｚ１、Ｚ２はチアゾリン環、ベンゾチアゾール環
   、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナ
   ゾール環、ナフトセレナゾール環、オキサゾール環、ベ
   ンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾ
   ール環、ベンゾイミダゾール環またはピリジン環及びピ
   ロリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表す。 Ｒ１、Ｒ２　は低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基
   、カルボキシアルキル基又はスルホアルキル基を表し、
   ｎ１及びｎ２は０又は１を表す。Ｘはアニオンを表し、
   ｍは１又は２で分子内塩を形成する場合は１である。 【化２】 式中、Ｚ３はオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、
   チアゾール環、ベンゾチアゾール環、セレナゾール環、
   ベンゾセレナゾール環又はピリジン環を形成するに必要
   な非金属原子群を表し、Ｚ４は２−チオヒダントイン環
   、２−チオオキサゾリジンジオン環またはローダニン環
   を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ４は低級ア
   ルキル基、カルボキシアルキル基、又は水素原子を表し
   、Ｒ５は低級アルキル基または水素原子を表し、ｎ３は
   ０又は１を表す。