JPH05224347A

JPH05224347A - 青色光レーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH05224347A
Application number: JP5709092A
Authority: JP
Inventors: Koji Ono; 耕治小野
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-02-07
Filing date: 1992-02-07
Publication date: 1993-09-03

Abstract

(57)【要約】【目的】レーザー光源、例えば青色光半導体レーザー
またはレーザー光を第二次高調波素子を用いて変調して
得られる第二次高調波を光源とした画像記録装置によっ
て画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料として、高
い解像度を持ち、保存性が良く、迅速処理性等に優れ、
更に暗室での作業性の良いハロゲン化銀写真感光材料を
提供すること。【構成】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有し、平均ヨウ化銀含有量１〜３モル％の
ヨウ臭化銀乳剤であって、平均粒子径０．３５μｍ以下
で分散度２０％以下の乳剤を含有する青色感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、支持体により近い位置に３００〜
５００ｎｍに吸収極大を有する染料層を設けた青色光レ
ーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アナログまたはデジタ
ル画像信号を半導体レーザーまたは赤外線半導体レーザ
ーを介して第二次高調波発生素子に導き、発生するレー
ザー光または高調波を光源として画像を得ることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】ＭＲＩ（マグネチックレゾナンスイメー
ジング）、ＣＴ（コンピューテッドトモグラフィー）、
ＣＲ（コンピューテッドラヂオグラフィー）等のコンピ
ュータ支援診断システムの画像をデジタル、またはビデ
オ（アナログ）信号として取り込み、これをレーザービ
ームでハロゲン化銀写真感光材料上に描出させ、透過写
真画像として診断に供する手段が一般的となるに至って
いる。このような技術は、例えば、特開昭６４−１５７
３２号、同６４−４４９３１号などに開示されている。

【０００３】これらの技術では例えば走査型レーザー露
光装置が用いられ、そのレーザー光源として、アルゴ
ン、ヘリウム−ネオン、ヘリウム−カドミウム等のコヒ
ーレント光が用いられている。また最近では半導体レー
ザーの普及が著しい。しかしながら、これらのレーザー
管はいずれも寿命が短く、高圧電源を要する専用のドラ
イバーを用いる必要があり、大型化を免れない等の欠点
を有している。また半導体レーザーの短所としては、発
光波長域が７００ｎｍ以上の長波長の光で可視光域が少
なく、レーザー記録装置の光路調整が困難であること
や、近赤外または赤外部に感色性を有するハロゲン化銀
写真感光材料を必要とすることが挙げられる。しかし、
このような長波長部に感色性を有する感光材料は、保存
中にカブリや減感性を発生し易い。その理由としては、
分光増感色素の不安定要素が挙げられている。また、暗
室内での安全光は赤外用が必要であり、通常のレギュラ
ーまたはオルソ用の安全光を用いるとカブリを発生し、
ときには赤外光カブリを併発するなどの使い勝手上から
の問題点も挙げられていた。

【０００４】従って感光材料としては、より高感度、高
解像性（高鮮鋭性）で保存性がよく、かつセーフライト
カブリ性がなく、迅速処理性の良いことが要求されてい
た。

【０００５】近年ＳＨＧ（ＳｅｃｏｎｄＨｅｒｍｏｎ
ｉｃＧｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一
本化したモジュールが開発された。該レーザーは短波長
の可視光が得られ、高出力、長寿命、安価、小サイズで
あり、更なる特徴としては、直接変調が可能となった。
そのため、感光材料は感色性を短波長化したものが用い
ることができるようになった。

【０００６】一方、写真感光材料を通過する際、または
通過後に散乱された光が再び乳剤層に入射することによ
りボケを生じ、画質を劣化させることが知られている。
高画質の画像を得るためには、これらのボケを防止する
必要がある。これらのハレーション光によるボケを防止
する手段としては、写真感光乳剤層と支持体との間、あ
るいは支持体の乳剤層との反対の面に特定の波長の光を
吸収する目的で、写真化学的に不活性であり、現像、定
着などの写真処理過程において容易に脱色及び／または
溶出される染料を含有する浸水性コロイド層を設け、写
真感光層に入射すべき光の分光組成を制御する手段を採
用することができる。しかし、これらフィルター層の色
素は隣接する層に拡散移動することがしばしばあり、こ
のため隣接層の汚染、または感度低下など様々な故障を
生ずることがある。色素移動防止対策として、しばし
ば、高分子媒染剤が用いられてきたが、色素の残留によ
る汚染の原因となり、好ましくない。

【０００７】

【発明の目的】従って本発明の目的は、レーザー光源に
よって、例えば青色光半導体レーザーまたはレーザー光
を第二次高調波素子を用いて変調して得られる第二次高
調波を光源とした画像記録装置によって画像を形成する
ハロゲン化銀写真感光材料として、高い解像度を持ち、
保存性が良く、迅速処理性等に優れ、更に暗室での作業
性の良いハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

【０００８】

【発明の構成】本発明の上記の目的は、以下により達成
される。即ち、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、平均ヨウ化銀含有量１〜３モル％のヨウ臭化銀乳
剤であって、平均粒子径０．３５μｍ以下で分散度２０
％以下の乳剤を含有する青色感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有し、支持体により近い位置に３００〜５００ｎｍに
吸収極大を有する染料層を設けたことを特徴とする青色
光レーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料により、達
成される。

【０００９】本発明の好ましい態様は、支持体上に少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該乳剤層が下記一般式
〔１〕及び／または一般式〔２〕で表される色素の少な
くとも一つで分光増感され、平均ヨウ化銀含有量１〜３
モル％のヨウ臭化銀で、平均粒径が０．３５μｍ、分散
度２０％以下の乳剤よりなる青色感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有し、該乳剤層に隣接し支持体層により近い位置
に３００〜５００ｎｍに吸収極大を有する一般式
〔３〕、〔４〕、〔５〕、〔６〕、〔７〕で表される染
料の固体分散染料層を設けた青色光レーザー光源用ハロ
ゲン化銀写真感光材料とすることである。

【化１】

【化２】

【００１０】一般式〔１〕中、Ｚ¹及びＺ²は非置換ま
たはそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくはフェニル基
で置換されたピロリン環、チアゾリン環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナ
ゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール
環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオ
キサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環
またはピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、カルボキシアルキル基またはスルホア
ルキル基を表し、ｎ₁及びｎ₂は０または１を表し、Ｘ
はアニオンを表し、ｍは１または２を表す。

【００１１】上記Ｚ¹及びＺ²の非金属原子群は、相互
に同じかまたは異なって上述のベンゾチアゾール環など
を完成できるものであればよく、ベンゾチアゾール環と
しては、例えばベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチ
アゾール、５−メチルベンゾチアゾール、５−メトキシ
ベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、
５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６
−ジメチルベンゾチアゾール、５−エトキシ−６−メチ
ルベンゾチアゾール、５−ヘニルベンゾチアゾール、５
−カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニ
ルベンゾチアゾール、５−ジメチルアミノベンゾチアゾ
ール、５−アセチルアミノベンゾチアゾールなどが挙げ
られる。そしてベンゾセレナゾール環としては、例えば
ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、
５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセ
レナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、５，
６−ジメチルベンゾセレナゾール、５，６−ジメトキシ
ベンゾセレナゾール、５−エトキシ−６−メチルベンゾ
セレナゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾセレ
ナゾール、５−ヘニルベンゾセレナゾールなどが挙げら
れ、更にナフトチアゾール環としては、例えばβ−ナフ
トチアゾール、β，β−ナフトチアゾールなどが挙げら
れ、更にまたナフトセレナゾール環としては、例えばβ
−ナフトセレナゾールなどが挙げられる。

【００１２】ピロリン環としては、例えばピロリン、１
−メチルピロリンなどが挙げられ、チアゾリン環として
は、例えばチアゾリン、４−メチルチアゾリンなどが挙
げられ、チアゾール環としては、例えばチアゾール、４
−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５
−ジメチルチアゾール、４−メチル−５−フェニルチア
ゾールなどが挙げられ、セレナゾール環としては、例え
ばセレナゾール、４−メチルセレナゾール、４−フェニ
ルセレナゾール、４，５−ジメチルセレナゾールなどが
挙げられ、オキサゾール環としては、例えばオキサゾー
ル、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾー
ル、４，５−ジメチルオキサゾール、４−ｐ−トリルオ
キサゾールなどが挙げられ、ベンゾオキサゾール環とし
ては、例えばベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾ
オキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−ブ
ロモベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベン
ゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−
メチル−６−フェニルベンゾオキサゾール、５，６−ジ
メチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサ
ゾール、５，６−ジメトキシベンゾオキサゾール、５−
フェニルベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオ
キサゾール、５−メトキシカルボニルベンゾオキサゾー
ル、５−アセチルベンゾオキサゾールなどが挙げられ、
ナフトオキサゾール環としては、例えばβ−ナフトオキ
サゾールなどが挙げられ、イミダゾール環としては、例
えば１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾー
ル、１−フェニルイミダゾールなどが挙げられ、ベンゾ
イミダゾール環としては、例えば１−メチルベンゾイミ
ダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール、５−クロ
ロ−１−エチルベンゾイミダゾール、５−トリクロロメ
チル−１−エチルベンゾイミダゾール、５，６−ジクロ
ロ−１−エチルベンゾイミダゾール、５，６−ジクロロ
−１−フェニルベンゾイミダゾール、５−メトキシカル
ボニル−１−エチルベンゾイミダゾール、５−Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル−１−メチルベンゾイミダゾー
ル、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１−フェニ
ルベンゾイミダゾール、５−シアノ−１−エチルベンゾ
イミダゾール、５−シアノ−１−β−ヒドロキシエチル
ベンゾイミダゾールなどが挙げられ、ピリジン環として
は、例えばピリジン、５−メチルピリジンなどが挙げら
れる。

【００１３】上記Ｒ¹¹及びＲ¹²の具体例としては、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などのアルキル
基、β−ヒドロキシエチル基、β−カルボキシエチル
基、γ−カルボキシプロピル基、γ−スルホプロピル
基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル基、δ−ス
ルホエトキシエチル基などの置換アルキル基を挙げるこ
とができる。

【００１４】上記Ｘで示されるアニオンの具体例として
は、例えばハロゲンイオン、過塩素環イオン、チオシア
ン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、メチル硫酸イオンなどを挙げること
ができる。

【００１５】一般式〔２〕中、Ｚ³は非置換またはそれ
ぞれハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基、もしくはフェニル基で置換され
たオキサゾール環、ベンゾオキサゾール、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレ
ナゾール環またはピリジン環を形成するに必要な非金属
原子群を表し、Ｚ⁴は２−チオヒダトイン環、２−チオ
オキサゾリジン−２，４′−ジオン環またはローダニン
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ¹⁴は炭素
数１〜４のアルキル基、カルボキシアルキル基または水
素原子を表し、Ｒ¹⁵は炭素数１〜４のアルキル基または
水素原子を表し、ｎ₃は０または１を表す。

【００１６】具体的に、Ｚ³はオキサゾール、４−メチ
ルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４，５−ジ
メチルオキサゾール、４−ｐ−トリルオキサゾール、ベ
ンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、
５−クロロベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキ
サゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾー
ル、５−メチルベンゾオキサゾール、５−メチル−６−
フェニルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾ
オキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５，
６−ジメトキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベン
ゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、
５−メトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−アセ
チルベンゾオキサゾール・・・・・・・、セレナゾー
ル、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾー
ル、４，５−ジメチルセレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、５−クロルベンゾセレナゾール、５−ブロモベンゾ
セレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メ
トキシベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセ
レナゾール、・・・・・・・・、チアゾール、４−メチ
ルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメ
チルチアゾール、４−メチル−５−フェニルチアゾー
ル、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベ
ンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、６−ク
ロロベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾー
ル、５−アセチルベンゾチアゾール、５−メトキシカル
ボニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾ
ール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５−
シアノベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチア
ゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチ
アゾール、５，６−ジクロロベンゾチアゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾールなどが挙げられる。

【００１７】次に、本発明で用いられる一般式〔１〕及
び〔２〕で示される化合物の具体例を示す。

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【００１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、ヨウ化銀の平均含有量が１〜３モル％で
あるヨウ臭化銀乳剤である。より好ましくは１〜２．５
モル％のヨウ化銀を含有するヨウ臭化銀乳剤である。

【００１９】写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立
方体、８面体、１４面体のような全て等方的に成長した
もの、あるいは球形のような多面的な結晶型のもの、面
欠陥を有した双晶からなるもの、あるいはこれらの混合
型または複合型であってもよい。これらハロゲン化銀粒
子の平均粒子径は０．３５μｍ以下で、より好ましくは
０．１〜０．３μｍである。粒子の分散度は２０％以下
である。より好ましくは１５％以下である。

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）ＮＯ．１７６４３
（１９７８年１２月）・２２〜２３頁の１・乳剤製造法
（ＥｍｕｌｓｉｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ
ｔｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ）ＮＯ．１８６７１６（１
９７９年１１月）・６４８頁に記載の方法で調製するこ
とができる。

【００２１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤は、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅｔｈ
ｅｏｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１
９７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａ
ｕｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏ
ｃａｌｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学」“Ｃｈｉｍｉｅｅ
ｔｐｈｙｓｉｑｕｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅ”ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）、Ｖ．
Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」
“ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａｌｐｒ
ｅｓｓ社刊（１９６４年）などに記載の方法により調製
できる。

【００２２】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
及びこれらの組み合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００２３】ここで述べた単分散性についての定義は、
特開昭６０−１６２２４４号に記載されており、粒径に
関する変動係数が０．２０以下のものである。

【００２４】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好ま
しい態様としての乳剤は、高沃度のコア部分に低沃度の
シェル層からなる二層構造を有したコア／シェル型単分
散乳剤である。

【００２５】この場合の高沃度部の好ましいヨウ化銀含
量は２０〜４０モル％で、特に好ましくは２０〜３０モ
ル％である。

【００２６】かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例
えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｉｃ．１２．２４２〜２５１頁
（１９６３年）、特開昭４８−３６８９０号、同５２−
１６３６４号、同５５−１４２３２９号、同５８−４９
９３８号、英国特許１，４１３，７４８号、米国特許
３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号などの
公報に記載されている。

【００２７】上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、
この種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを
供給することにより、粒子を成長させた乳剤が特に好ま
しい。なお、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例
えば英国特許１，０２７，１４６号、米国特許３，５０
５，０６８号、同４，４４４，８７７号、特開昭６０−
１４３３１号などの公報に詳しく述べられている。

【００２８】これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調
製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩またはその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可
溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレ
ーション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好まし
い水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記
載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を
用いる方法、または特開昭６３−１５８６４４号記載の
凝集高分子剤例示Ｇ３，Ｇ８などを用いる方法が特に好
ましい脱塩法として挙げられる。

【００２９】本発明に用いられる一般式〔１〕及び
〔２〕で示す化合物は公知の方法、例えば特公昭４７−
２３５７３号に記載された方法、もしくはこれに準じた
方法により容易に合成することができる。これらの化合
物を本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤層に添加
するには、水と混和可能なメタノール、エタノール等の
有機溶媒に溶解して添加すればよい。これらの化合物
は、乳剤製造工程のいかなる時期でもよいが、一般には
化学熟成中に添加することが好ましい。該化合物の添加
量は通常好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１０〜５
００ｍｇの範囲で用いることができるが、より好ましく
は３０〜２００ｍｇの範囲で用いるのがよい。

【００３０】一般式〔１〕と〔２〕の化合物を組み合わ
せて用いる場合は、上記の総量内で適宜に用いることが
でき、その場合比率は１：９９〜９９：１の広い範囲で
よい。

【００３１】次に本発明に用いることができる３００〜
５００ｎｍに吸収極大を有する一般式〔３〕、〔４〕、
〔５〕、〔６〕、〔７〕で表される固体分散染料につい
て説明する。

【化８】

【００３２】式中、Ａ、Ａ′は同じでも異なってもよく
カルボキシフェニル基、スルファモイルフェニル基、ス
ルホンアミドフェニル基、スルホンアミドフェニル基、
カルボキシアルキル基、ヒドロキシフェニル基を持つ置
換もしくは無置換の酸性核としては、２−ピラゾロン−
５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイ
ン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾリ
ン、バルビツル酸、チオバルビツル酸、インダジオン及
びヒドロキシピリドンからなる群から選ばれる任意の基
である。Ｂはカルバモイル基、スルファモイル基もしく
はスルホンアミド基を持つ置換もしくは無置換の塩基性
核を表し、塩基性核としては、ピリジン、キノリン、イ
ンドレニン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフ
トオキサゾール及びピロールからなる群から選ばれる任
意の核である。Ｒ¹、Ｒ²は各々置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル
基またはスルホニル基を表し、Ｒ¹とＲ²が連結して５
または６員環を形成してもよい。Ｒ³、Ｒ⁴は水素原
子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルキル基、アル
コキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々
水素原子またはＲ¹とＲ⁴もしくはＲ²とＲ⁵連結して
５員または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。

【００３３】Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々置換もしくは無置
換のメチン基を表し、Ｘ、Ｙは各々電子吸引性基を表
し、Ｘ、Ｙのいずれかに少なくとも１個のカルボキシフ
ェニル基、スルファモイルフェニル基、スルホンアミド
フェニル基、カルボキシアルキル基またはヒドロキシフ
ェニル基を有する。ｍは０または１を表し、ｎは０，１
または２を表す。ｐは０または１を表すが、ｐが０のと
きＲ³はヒドロキシ基、またはカルボキシ基を表しかつ
Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子を表す。

【００３４】更に、一般式〔３〕、〔４〕、〔５〕、
〔６〕及び〔７〕の中の置換基について説明する。

【００３５】Ａ、Ａ′で表される酸性核及びまたはＹで
表される電子吸引基が有するカルボキシフェニル基は、
１個だけでなく２個または３個のカルボキシ基を包含
し、同様にスルファモイルフェニル、スルホアミドフェ
ニル及びヒドロキシフェニル基もそれぞれスルファモイ
ル基及びヒドロキシ基をそれぞれ２個または３個持つフ
ェニル基を包含し、また、カルボキシ基、スルファモイ
ル基、スルホンアミド基及びヒドロキシ基以外の置換基
を有してもよい。これらの基は酸性核に直接結合して
も、またはメチレン基、エチレン基またはプロピオン基
を介して結合してもよい。

【００３６】Ａ、Ａ′で表される酸性核及びＸまたはＹ
で表される電子吸引性基が有するカルボキシアルキル基
は、１〜１０の炭素原子数有するのが好ましい。Ｒ、Ｒ
³またはＲ⁴で表されるアルキル基は炭素数１〜１０の
アルキル基が好ましい。

【００３７】Ｒ¹、Ｒ²で表されるアルキル基は炭素数
１〜２０のアルキル基が好ましく置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシ基、フェニル基、アミド基、カル
バモイル基、スルファモイル基を有してもよい。

【００３８】Ｒ¹、Ｒ²で表されるアリール基は、フェ
ニル基、ナフチル基が好ましく、置換基を有してもよ
い。Ｒ¹、Ｒ²で表されるアシル基は、炭素数２〜１０
のアシル基が好ましい。アルキルもしくはアリールスル
ホニル基としては、メタンスルホニル、エタンスルホニ
ル、ｎ−ブタンスルホニル、ｎ−オクタンスルホニル、
ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ｏ−カ
ルボキシベンゼンスルホニル等の基を挙げることができ
る。

【００３９】Ｒ³、Ｒ⁴で表されるアルコキシ基は、炭
素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。Ｒ³、Ｒ⁴で
表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素を
挙げることができる。

【００４０】Ｒ¹とＲ⁴またはＲ²とＲ⁵が連結して形
成される環としては、例えばジュロリジン環を挙げるこ
とができる。

【００４１】Ｒ¹とＲ²が連結して形成される５員また
は６員環としては、ピリジン環、モルホリン環、ピロリ
ジン環を挙げることができる。

【００４２】Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³で表される基は、置換基
を有してもよい。

【００４３】Ｘ、Ｙで表される電子吸引性基は、等しく
ても異なっても良くシアノ基、カルボキシ基、アルキル
カルボキシ基、アリールカルボニル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルホニル基、スルファモイル基を表す。

【００４４】これら、一般式〔３〕で表される色素とし
て好ましいものとしては、具体的には特開平２−２６４
２４７号の６頁〜７頁に記載の例示化合物Ｉ−２、４、
６、８、９、１０、１３、１４、１８、２０、２１、２
２、２５、２６、２７が挙げられ、これらを好ましく使
用することができる。

【００４５】一般式〔４〕で表される色素として好まし
いものとしては、具体的には特開平２−２６４２４７号
の７頁〜８頁に記載の例示化合物II−２、５、６が挙げ
られ、これらを好ましく使用することができる。

【００４６】一般式〔５〕で表される色素として好まし
いものとしては、具体的には特開平２−２６４２４７号
の８頁〜１０頁に記載の例示化合物 III−３、４、９〜
２８が挙げられ、これらを好ましく使用することができ
る。

【００４７】一般式〔６〕で表される色素として好まし
いものとしては、具体的には特開平２−２６４２４７号
の１０頁〜１２頁に記載の例示化合物IV−３、５、６、
８、１０〜１６が挙げられ、これらを好ましく使用する
ことができる。

【００４８】一般式〔７〕で表される色素として好まし
いものとしては、具体的には特開平２−２６４２４７号
の１２頁に記載の例示化合物Ｖ−３、５、６、７が挙げ
られ、これらを好ましく使用することができる。

【００４９】また、これらの化合物は、国際特許公報８
８／０４７９４、ヨーロッパ特許０２７４７２３Ａ１
号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特開昭
５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５
−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−
６８６２３号、米国特許第２，５２７，５８３号、同
３，４８６，８９７号、同３，７４６，５３９号、同
３，９３３，７９８号、同４，１３０，４２９号、同
４，０４０，８４１号等に記載されている方法に準じて
容易に合成することができる。

【００５０】次に、一般式〔３〕〜〔７〕で表される化
合物の具体例を例示する。但し、使用できる化合物は、
以下に限定されるものではない。

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【００５１】本明細書において、固体分散染料とは、染
料自体の溶解度が不足しているため水溶性バインダー層
中で分子状態で存在できず、従って層中で拡散不可能な
状態となっている染料を意味する。

【００５２】本発明に固体分散染料を用いる場合、その
調製方法は、特開昭６４−４０８２７号記載の方法に準
じて行うことができる。例えば、次のように調製した。
即ち、純水２１．７ミリリットル及びＴｒｉｔｏｎＸ
−２００（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社から市販）２．６
５ｇ等、本発明に用いる固体分散染料１．０ｇとを、直
径２ｍｍの酸化ジルコニウムビーズ４０ミリリットルと
ともに、６０ミリリットルのネジ込みキャップ付きのビ
ンに挿入した。キャップをしたビンをミル内に置き、内
容物を４日間粉砕した。容器を取り出し、内容物を１
２．５％ゼラチン水溶液８．０ｇに添加した。この混合
物をロールミルに１０分間置き消泡した後、混合物を濾
過し、酸化ジルコニウムビーズを除去した。

【００５３】本発明に用いる乳剤は、物理熟成または化
学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を加え
ることができる。公知の添加剤としては、例えばリサー
チ・ディスクロージャーＮＯ．１７６４３（１９７８年
１２月）、同ＮＯ．１８７１６（１９７９年１１月）及
び同ＮＯ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載さ
れた化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディ
スクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を
次表に掲載した。

【００５４】添加剤ＲＤ−17643 ＲＤ−18716 ＲＤ−308119 頁分類頁分類頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 現像促進剤 29 XXI 648 右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII

【００５５】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。

【００５６】適当な支持体としては、プラスチックフィ
ルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよく
するために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照
射などを施してもよい。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を具体的実施例により更に詳述
するが、当然のことながら本発明はこれらの態様に限定
されるものではない。

【００５８】実施例１６０℃、ｐＡｇ＝８、ｐＨ＝２．０にコントロールしつ
つ、ダブルジェット法で平均粒径０．１５μｍのヨウ化
銀２．０モル％を含むヨウ化銀の単分散立方晶乳剤
（Ａ）を得た。この乳剤は、電子顕微鏡写真から双晶粒
子の発生率は個数で１％以下であった。この乳剤（Ａ）
を種晶として、以下のように成長させた。

【００５９】即ち、４０℃に保たれた保護ゼラチン及び
必要に応じてアンモニアを含む溶液８．５１に種晶
（Ａ）を分散させ、更に酢酸によりｐＨを調整した。次
にｐＡｇを７．３、ｐＨを９．７に制御しながら１規定
のアンモニア性銀イオン水溶液と臭化カリウム及びヨウ
化カリウムの水溶液とをダブルジェット法で添加し、ヨ
ウ化銀含有率３５モル％の層を形成した後、ｐＨを９．
０から８．０に変化させ、ｐＡｇを９．０に保ちながら
３規定のアンモニア性銀イオンと臭化カリウム水溶液と
をダブルジェット法で添加し臭化銀シェル層を形成して
目標粒径まで成長させた。なお、分散度はアンモニア性
銀イオンと臭化カリウム水溶液の添加速度を変えること
により変化させた。得られた乳剤を４０℃にして、ナフ
タレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物
と硫酸マグネシウムを加え攪拌後静置し、デカンテーシ
ョンにより過剰の塩を除去し、更にゼラチン溶液を加え
て分散させた。

【００６０】得られた乳剤は、チオシアン酸アンモニウ
ムと塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを加えて金−硫黄
増感を行った。また、ヨウ化銀含有率３５モル％の層の
厚さと臭化銀シェル層を変えることにより、表１に示さ
れるような平均粒径、及び分散度の異なる写真乳剤を作
成した。なお表１中、＊はその項目が本発明外の構成と
なり、比較の場合となることを示す。

【表１】

【００６１】続いて、本発明に係る一般式〔１〕〔２〕
で示される化合物を添加した乳剤と、含まない乳剤とを
作成した。

【００６２】次にハロゲン化銀１モルに対し、トリメチ
ロールプロパン９ｇ、ニトロフェニルトリフェニルフォ
スフォニウムクロライド３０ｍｇ、１，３−ジヒドロキ
シべンゼン−４−スルホン酸アンモニウム１ｇ、２−メ
ルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウ
ム１０ｍｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール１０ｍ
ｇ、１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメ
タン１０ｍｇ、Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ
（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂を１００ｍｇと、下記添加剤を添
加して、乳剤塗布液とした。

【化１７】

【００６３】保護層液としてゼラチン１ｇ当たり次の添
加剤を加えたものを準備した。ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネートナトリウム７ｍｇ、Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ２ｍｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ３ｍｇ、３５％ホルムアルデヒド２ミリリットル、４０％グリオキザール１．５ミリリットル。

【００６４】裏引き層として、ゼラチン４００ｇ、ポリ
メチルメタクリレート２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム６ｇ、及びグリオキザールからなる裏引き
層液を調製し、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、
メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート
４０ｗｔ％の３種のモノマーから成る共重合体をその濃
度が１０ｗｔ％に成るように希釈して得た共重合体水性
分散液を下引き液として塗設したポリエチレンテレフタ
レートベースの片側の面に、ゼラチン、マット剤、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムとグリオキザールか
ら成る保護層液とともに塗布して得られた裏引き済みの
支持体を用意した。裏引き層と保護層は、それぞれゼラ
チン付量として２．５ｇ／ｍ²、２．０ｇ／ｍ²とし
た。

【００６５】前記裏引き済みベースに、前記特開昭６３
−１９７９４３号記載の方法により調整した一般式
〔３〕、〔４〕、〔５〕、〔６〕、〔７〕の固体分散性
染料のゼラチン分散体物塗布液と、前記乳剤塗布液及び
保護層液とをスライドホッパーにて３層同時重層塗布
し、試料を得た。色素分散物の塗布量は表２の如くであ
り塗布銀量は金属換算で３．０ｇ／ｍ²、保護層のゼラ
チン量は１．２ｇ／ｍ²であった。

【００６６】得られたフィルム試料について、保存性試
験、セーフライトカブリ性、及び画像の解像度、色素残
りについて試験した。解像度の評価法は、次のとおりで
ある。下記の露光装置にパターンジェネレーターから１
０ピクセル１ｍｍのパターンを入力し、その出力をフィ
ルム試料に露光した。次いで露光後のフィルムをＸレイ
用自動現像機ＳＲＸ−５０２、現像液ＸＤ−ＳＲ、定着
液ＸＦ−ＳＲ（いずれもコニカ（株）製）を用い現像温
度３５℃で４５秒処理した。

【００６７】露光装置青色光源としてＧａＡｓ（発振波長９００ｎｍ）を用
い、ＳＨＧ（第二高調波発生素子）としてニオブ酸リチ
ウム（ＬｉＮｂＯ₃）を組み合わせた露光装置。

【００６８】解像度の評価基準Ａ：空間周波数１０ピクセル／ｍｍの低、中、高コント
ラスト像まで識別できる。Ｂ：空間周波数１０ピクセル／ｍｍの中、高コントラス
ト像のみ識別できる。Ｃ：空間周波数１０ピクセル／ｍｍの高コントラスト像
のみ識別できる。上記の評価基準では、Ａが最も優れ、
Ｃが優れないことを示す。

【００６９】また、セーフライトカブリのテスト条件
は、光源として２０Ｗタングステンランプにレギュラー
用フィルターＮＯ．４ＡＮ（コニカ（株）製造、販売）
を装着し、距離１ｍ、露光時間１０分におけるカブリ濃
度を測定した。

【００７０】キャラクターの評価は次のように行った。
即ちキャラクターの評価は、該露光装置よりの出力を本
発明の感光材料に描出させたキャラクターについて、文
字の切れ、ヌケについての目視で観察し、Ａ，Ｂ，Ｃの
３段階に分類評価した。Ａ：良好Ｂ：普通Ｃ：悪い

【００７１】感度は試料Ｎｏ．１の自然放置３日の感度
を１００としたときの相対感度で示した。

【００７２】得られた結果を次の表２に示す。表２から
明らかなように、本発明によれば、鮮鋭性に優れた、高
感度、キャラクターの描写性の良い、更に、セーフライ
トカブリのないハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

【表２】

【００７３】更に具体的には、表２に示す如く、感度は
ＮＯ．１の試料の感度を１００としたときの相対感度で
比較し、本発明の方法による試料ＮＯ．３〜１６は比較
試料１、２、１７〜２４に対して高い感度、保存性（自
然放置６ケ月）での感度低下がなく、カブリも少なく、
良い鮮鋭性を示し、キャラクターの描写もよいことが分
かる。

【００７４】

【発明の効果】従来赤外波長域に色増感されたハロゲン
化銀写真感光材料は、保存中にカブリの発生と感度の減
少が免れられず冷所保存を余儀なくされてきたのに対
し、本発明によれば保存性に優れ、しかも高感度、鮮鋭
性に優れ、特にコンピュータの出力キャラクターが鮮明
な優れた感光材料で、かつ暗室作業が安全光の切り替え
を要しないでレギュラータイプまたはオルソタイプの安
全光で行える利点を有したレーザープリンター用（青色
光レーザー、及び第二次高調波素子を用いた青色レーザ
ー光源用）のハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、平均ヨウ化銀含有量１〜３モル％のヨウ臭化銀乳剤であ
って、平均粒子径０．３５μｍ以下で分散度２０％以下
の乳剤を含有する青色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、支持体により近い位置に３００〜５００ｎｍに吸収極大
を有する染料層を設けたことを特徴とする青色光レーザ
ー光源用ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】該染料層が、固体分散染料より成る請求項
１記載の青色光レーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材
料。