JPH04296357A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物

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JPH04296357A
JPH04296357A JP3085734A JP8573491A JPH04296357A JP H04296357 A JPH04296357 A JP H04296357A JP 3085734 A JP3085734 A JP 3085734A JP 8573491 A JP8573491 A JP 8573491A JP H04296357 A JPH04296357 A JP H04296357A
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polyphenylene sulfide
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Kyoko Mori
恭子 森
Hiroshi Inoue
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンスルフ
ィドの靭性を改良した樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド(以下PPS
と略記する)は、その優れた耐熱性、耐薬品性を生かし
て電気電子機器部材、自動車機器部材として注目を集め
ている。また、射出成形、押出成形等により各種成形部
品、フィルム、シ−ト、繊維等に成形可能であり、耐熱
性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている
。  しかしながら、PPSは延性に乏しく、脆弱であ
るという重大な欠点を有している。
【0003】従来、PPSの耐衝撃性を改善するために
ガラス繊維等の充填材を配合することが行われているが
、柔軟性が要求される用途ではその改良は未だ十分でな
い。
【0004】一方、グリシジル基や酸無水物基変性のポ
リオレフィンとのポリマ−ブレンドが試みられており、
例えば特開昭58−154757号公報、特開昭62−
151460号公報等に開示されている。しかし、これ
らの方法で衝撃強度は改良されるが、引張強度が低下し
たり、溶融粘度が高くなり成形加工性が低下してしまう
など良好なPPS成形品を得るに至っていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した従来
の処理方法および技術上の問題点を解決すべくなされた
ものであり、PPSの特徴を損なわず靭性が改善された
PPS樹脂組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、(a)ポ
リフェニレンスルフィド樹脂50〜99.5重量%、(
b)アクリル酸エステル50〜94モル%、下記一般式
(I)および/または(II)で示される化合物50〜
6モル%を共重合してなるアクリル酸エステルコポリマ
−50〜0.5重量%、および前記(a)ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂と(b)アクリル酸エステルコポリマ
−の合計100重量部に対し(c)繊維状強化材および
/または粒状強化材0〜200重量部を配合してなるポ
リフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり
、以下、その詳細について説明する。
【0007】
【化4】 (式中Rはエチレン系不飽和結合を有するC2〜C18
の炭化水素基を表す。)
【0008】
【化5】 (式中Rは前記と同じ、Xは
【0009】
【化6】 または−O−を表す。)本発明で用いられるPPSは、
【0010】
【化7】 で示される繰り返し単位を70モル%以上、より好まし
くは90モル%以上を含む重合体であり、その繰り返し
単位の30モル%未満の範囲で、下記の構造を有する繰
り返し単位を含んだ共重合体であってもよい。
【0011】
【化8】 上記したPPSの製造方法として、ハロゲン置換芳香族
化合物、例えば、p−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソ
−ダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナト
リウム、硫化水素ナトリウムおよび水酸化ナトリウム、
または硫化水素および水酸化ナトリウムを、好ましくは
重合助剤としてナトリウムアミノアルカノエ−トまたは
有機カルボン酸のアルカリ金属塩の存在下でp−ジクロ
ルベンゼンを重合させる方法、p−クロルチオフェノ−
ルを自己重縮合させる方法等が挙げられるが、N−メチ
ルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒
またはジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン
系溶媒中で硫化ナトリウムとp−ジクロルベンゼンを反
応させる方法が特に好ましい。
【0012】これら製造方法は既に公知であり、米国特
許2513188号公報、特公昭44−27671号公
報、特公昭45−3368号公報、特公昭52−122
40号公報、特開昭61−225217号公報、米国特
許3274165号公報、特公昭46−27255号公
報およびベルギ−特許29437号公報等に開示されて
いる。
【0013】更にPPSは、直鎖状、分岐状のいずれで
もよく、またこれらの構造の混合物であってもかまわな
い。
【0014】またこれらの溶融粘度は、高化式フロ−テ
スタ−(ダイス:内径0.5mm,長さ2.0mm;荷
重:10kg)を用い、300℃で測定した値で10p
oise〜100000poise、好ましくは50p
oise〜50000poiseの範囲である。
【0015】更に本発明のアクリル酸エステルコポリマ
−との反応性を高めるため、反応性の高いPPS、例え
ば、本出願人が既に出願した水酸基またはナトリウムア
ルコラ−ト含有PPS(特開昭64−48828号公報
、特開昭64−48829号公報)、カルボキシル基ま
たはナトリウムカルボン酸塩含有PPS、アミノ基含有
PPS(特願平1−107369号公報、特願平1−1
15982号公報)、末端チオ−ルまたはナトリウムチ
オラ−ト含有PPS等を用いるのが好ましい。
【0016】本発明で用いられるアクリル酸エステルコ
ポリマ−は、アクリル酸エステル50〜94モル%、一
般式(I)および/または(II)で示される化合物5
0〜6モル%を共重合してなる樹脂である。
【0017】アクリル酸エステルとしては、例えば、メ
チルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、プロピルアク
リレ−ト、n−ブチルアクリレ−ト、i−ブチルアクリ
レ−ト、ペンチルアクリレ−ト、ヘキシルアクリレ−ト
、オクチルアクリレ−ト、2−エチルヘキシルアクリレ
−ト、デシルアクリレ−ト、ラウリルアクリレ−ト、ス
テアリルアクリレ−ト等が列挙できる。
【0018】一般式(I)および/または(II)とし
ては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシ
ジル、ブテンカルボン酸エステル類、アリルグリシジル
エ−テル、ビニルグリシジルエ−テル、メタリルグリシ
ジルエ−テル、2−メチルアリルグリシジルエ−テル、
スチレン−p−グリシジルエ−テル等が列挙できる。
【0019】本発明で用いられるアクリル酸エステルコ
ポリマ−を製造する方法としては、例えば、溶液重合法
を用いることができる。アクリル酸エステルと一般式(
I)および/または(II)を有機溶媒中ラジカル開始
剤の存在下、0〜150℃で30分から30時間反応さ
せることにより製造することができる。
【0020】原料の全濃度は、一般には、50〜500
g/l溶媒の範囲が選択される。開始剤濃度は、一般に
は0.001〜0.1g/g全原料の範囲が選択される
【0021】有機溶媒としては、種々の溶媒が使用でき
、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、1,4−ジオキサン、p−エチルフェノ−ル、p−
クロロフェノ−ル等を挙げることができる。
【0022】ラジカル開始剤としては、通常のラジカル
重合の開始剤として用いられるものであれば特に制限は
なく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
イソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハ
イドロパ−オキサイド等を挙げることができる。
【0023】更に他の製造方法としては、水中、開始剤
の存在下、懸濁剤、乳化剤の存在下、懸濁重合あるいは
乳化重合することにより製造することができる。
【0024】本発明で用いる繊維状強化材および/また
は粒状強化材として、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、
アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊維、全芳
香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウ
ィスカ−等の補強用充填剤や炭酸カルシウム、マイカ、
タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオ
リン、クレ−、パイロフェライト、ベントナイト、セリ
サイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジ
ャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモ
ン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄
、二硫化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラスビ−ズ、ガラ
スパウダ−、ガラスバル−ン、石英、石英ガラス等の無
機充填剤および有機,無機顔料を配合することもできる
【0025】ガラス繊維としては、例えば、繊維長1.
5〜12mm、繊維径3〜24μmのチョップドストラ
ンド、繊維径3〜8μmのミルドファイバ−、325メ
ッシュ以下のガラスフレ−クやガラスパウダ−を挙げる
ことができる。
【0026】本発明において、PPSの含有量は50〜
99.5重量%、好ましくは70〜98重量%である。 PPSの含有量が50重量%未満ではPPSの耐溶剤性
、耐熱性が低下し、またPPSの含有量が99.5重量
%を越えるとPPSの靭性が改良されない。
【0027】また、アクリル酸エステルコポリマ−にお
いて、アクリル酸エステルの含有量は50〜94モル%
、好ましくは70〜93モル%である。アクリル酸エス
テルの含有量が50モル%未満では、混練による溶融粘
度の上昇で成形加工性が低下し、94モル%を越えると
アクリル酸エルテルコポリマ−の反応性が低下してしま
う。
【0028】その他必要に応じて、例えば、オレフィン
系,スチレン系,ウレタン系,エステル系,フッ素系,
アミド系,アクリル系等の熱可塑性エラストマ−、ポリ
ブタジエン,ポリイソプレン,ポリクロロプレン,ポリ
ブテン,スチレンブタジエンゴムおよびその水添物、ア
クリロニトリルブタジエンゴム,エチレンプロピレン共
重合体,エチレンプロピレンエチリデンノルボルネン共
重合体等のゴム成分、ナイロン6,ナイロン66,ナイ
ロン610,ナイロン12,ナイロン11,ナイロン4
6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト
,ポリブチレンテレフタレ−ト,ポリアリレ−ト等のポ
リエステル系樹脂、ポリスチレン、ポリα−メチルスチ
レン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル
酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロ
ニトリル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアセタ
−ル、ポリカ−ボネ−ト、ポリフェニレンオキシド、ポ
リスルホン、ポリエ−テルスルホン、ポリアリルスルホ
ン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエ−テル
ケトン、ポリエ−テルエ−テルケトン、ポリフェニレン
スルフィドケトン、ポリアミドイミド、シリコ−ル樹脂
、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂および異方性溶融相を形
成する溶融加工可能な樹脂等の単独重合体、ランダムま
たはブロック、グラフト共重合体およびそれらの混合物
またはその改質物等を加えることができる。
【0029】また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑
剤や離型剤、シラン系,チタネ−ト系のカップリング剤
、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤
、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必
要に応じて添加してもよい。
【0030】本発明のPPS樹脂組成物を得る方法とし
ては、 1)各成分をミキサ−などで混合した後、押出機を用い
て溶融混練後ペレット化する方法 2)1)の方法で得られたペレットに他成分を加え再度
溶融混練し、ペレット化する方法 3)各成分を溶媒に溶解し、加熱攪拌する方法等を挙げ
ることができる。
【0031】また、上記各方法にバンバリ−、ニ−ダ−
、オ−トクレ−ブ等の公知の機器を単独または組み合わ
せて使用することも可能である。
【0032】本発明のPPS樹脂成形物は、射出成形、
シ−ト成形、真空成形、異形成形、発泡成形等により各
種成形品に加工して用いることができる。
【0033】
【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
【0034】また、PPSの溶融粘度は、高化式フロ−
テスタ−(ダイス:内径0.5mm,長さ2.0mm;
荷重:10kg)を用い、300℃で測定した。
【0035】参考例1 撹拌機を装備する内容積15lのオートクレーブにN−
メチル−2−ピロリドン(以後NMPと略記する)50
00gおよび硫化ナトリウム(Na2S・2.9H2O
)1898g(14.8モル)を加え、205℃まで昇
温し、420gの水と5gのNMPを留去した。続いて
、p−ジクロルベンゼン(14.35モル)、3,5−
ジクロロアニリン(0.15モル)を加え、225℃で
3時間、次いで250℃で3時間反応を行った。反応終
了後、反応物を室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離機
により単離した。モノマ−の転化率は98.5%であっ
た。温水でポリマーを繰返し洗浄し、減圧下100℃で
一昼夜乾燥することにより、溶融粘度500poise
のPPSを得た。更に、このPPSを250℃にて空気
中5時間硬化処理することにより溶融粘度7000po
iseのPPSを得た。これをPPS−Iとする。
【0036】参考例2 参考例1の3,5−ジクロロアニリン(0.15モル)
のかわりに2,4−ジクロル安息香酸(0.15モル)
を用いた以外は、参考例1と同様の操作を行なった。モ
ノマ−の転化率は96%であり、硬化前および硬化後の
溶融粘度はそれぞれ480poise、6500poi
seであった。これをPPS−IIとする。
【0037】参考例3 参考例1の3,5−ジクロロアニリン(0.15モル)
のかわりに3,5−ジアミノクロルベンゼン(0.15
モル)を用いた以外は、参考例1と同様の操作を行なっ
た。モノマ−の転化率は95%であり、硬化前および硬
化後の溶融粘度はそれぞれ590poise、7600
poiseであった。これをPPS−IIIとする。
【0038】参考例4 参考例1の3,5−ジクロロアニリン(0.15モル)
のかわりに3,5−ジクロロフェノ−ル(0.15モル
)を用いた以外は、参考例1と同様の操作を行なった。 モノマ−の転化率は97%であり、硬化前および硬化後
の溶融粘度はそれぞれ400poise、6700po
iseであった。これをPPS−IVとする。
【0039】参考例5 撹拌機を装備する内容積15lのオートクレーブにNN
P5000g、硫化ナトリウム(Na2S・2.9H2
O)1898g(14.8モル)、安息香酸ナトリウム
1800gおよび水酸化ナトリウム48gを加え、20
5℃まで昇温し、418gの水と5gのNMPを留去し
た。続いて、p−ジクロルベンゼン2131g(14.
5モル)を加え、220℃で2時間、次いで250℃で
3時間反応を行った。反応終了後、反応物を室温まで冷
却し、ポリマーを遠心分離機により単離した。モノマ−
の転化率は96.0%であった。温水でポリマーを繰返
し洗浄し、減圧下100℃で一昼夜乾燥することにより
、溶融粘度3400poiseのPPSを得た。これを
PPS−Vとする。
【0040】参考例6 撹拌機を装備する内容積15lのオートクレーブにNM
P5000gおよび硫化ナトリウム(Na2S・2.9
H2O)1898g(14.8モル)を加え、205℃
まで昇温し、420gの水と5gのNMPを留去した。 続いて、p−ジクロルベンゼン(14.5モル)を加え
、225℃で3時間、次いで250℃で3時間反応を行
った。反応終了後、反応物を室温まで冷却し、ポリマー
を遠心分離機により単離した。モノマ−の転化率は98
.5%であった。温水でポリマーを繰返し洗浄し、減圧
下100℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度59
0poiseのPPSを得た。更にこのPPSを250
℃にて空気中5時間硬化処理することにより溶融粘度8
300poiseのPPSを得た。これをPPS−VI
とする。
【0041】参考例7 攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却器を備えた5000
mlの四つ口フラスコにi−ブチルアクリレ−ト513
g(4モル)、グリシジルメタクリレ−ト57g(0.
4モル)および1,4−ジオキサン  4400mlを
入れ攪拌し、80℃に昇温した後アゾビスイソブチロニ
トリル3.6g(22ミリモル)を加えた。6時間攪拌
させた後、更にアゾビスイソブチロニトリル3.6g(
22ミリモル)を加え6時間攪拌させ、室温まで冷却し
ついで大量のメタノ−ルに投入し、ポリマ−を析出させ
た。上澄液は除去し、繰り返しメタノ−ルを用いてデカ
ンテ−ションし、洗浄した後、100℃で24時間真空
乾燥し、無色透明の粘張なポリマ−を得た。得られたポ
リマ−の分子量と組成を測定したところ、重量平均分子
量は24000であり、i−ブチルアクリレ−トとグリ
シジルメタクリレ−トのモル比は90:10であった。 これをiBA−co−GMAとする。
【0042】参考例8 参考例7のi−ブチルアクリレ−ト513g(4モル)
のかわりにn−ブチルアクリレ−ト513g(4モル)
を用いた以外は、参考例7と同様の操作を行なった。ポ
リマ−の重量平均分子量は27000であり、n−ブチ
ルアクリレ−トとグリシジルメタクリレ−トのモル比は
89:11であった。これをnBA−co−GMAとす
る。
【0043】参考例9 参考例7のi−ブチルアクリレ−ト513g(4モル)
のかわりに2−エチルヘキシルアクリレ−ト  736
g(4モル)を用いた以外は、参考例7と同様の操作を
行なった。ポリマ−の重量平均分子量は23000であ
り、2−エチルヘキシルアクリレ−トとグリシジルメタ
クリレ−トのモル比は88:12であった。これをOA
−co−GMAとする。
【0044】参考例10 参考例7のi−ブチルアクリレ−ト513g(4モル)
のかわりにステアリルアクリレ−ト1296g(4モル
)を用いた以外は、参考例7と同様の操作を行なった。 ポリマ−の重量平均分子量は25000であり、ステア
リルアクリレ−トとグリシジルメタクリレ−トのモル比
は89:11であった。これをSA−co−GMAとす
る。
【0045】参考例11 参考例7のi−ブチルアクリレ−ト513g(4モル)
のかわりにエチルアクリレ−ト400g(4モル)を用
いた以外は、参考例7と同様の操作を行なった。ポリマ
−の重量平均分子量は28000であり、エチルアクリ
レ−トとグリシジルメタクリレ−トのモル比は91:9
であった。これをEA−co−GMAとする。
【0046】参考例12 参考例7の装置を用いて、グリシジルメタクリレ−ト6
25gの単独重合を行った。ポリマ−の重量平均分子量
は32000であった。これをPGMAとする。  参
考例13 参考例7のグリシジルメタクリレ−トの量を28.4g
(0.2モル)にかえた以外は、参考例7と同様の操作
を行なった。ポリマ−の重量平均分子量は34000で
あり、i−ブチルアクリレ−トとグリシジルメタクリレ
−トのモル比は96:4であった。これをiBA−co
−GMA2とする。
【0047】参考例14 参考例7のグリシジルメタクリレ−トの量を284g(
2モル)にかえ、i−ブチルアクリレ−ト513g(4
モル)のかわりに2−エチルヘキシルアクリレ−ト  
736g(4モル)を用いた以外は、参考例7と同様の
操作を行なった。ポリマ−の重量平均分子量は3200
0であり、2−エチルヘキシルアクリレ−トとグリシジ
ルメタクリレ−トのモル比は68:32であった。これ
をOA−co−GMA2とする。
【0048】実施例1 参考例1で得たPPS−I950gに参考例7で得たi
BA−co−GMA50gを溶解したアセトン溶液を分
散させ、100℃でアセトンを除去した後、サンプルを
ラボプラストミル(東洋精機製)を用いて300℃でペ
レタイズした後、インラインスクリュ−式射出成形機(
東芝製、IS−50EP)を用いシリンダ−温度290
℃、金型温度140℃で成形品を得た。成形品の引張物
性はASTM  D638、アイゾット衝撃試験はAS
TM  D256に準じて測定した。試験結果を表1に
示した。
【0049】実施例2〜8,比較例1〜4表1に示した
組成比で実施例1と同様の操作を行ない、成形品を得た
。その試験結果を表1に示した。
【0050】実施例9 参考例3で得たPPS−III950gに参考例9で得
たOA−co−GMA50gを溶解したアセトン溶液を
分散させ、100℃でアセトンを除去した後、チョップ
ドストランド60gを加えドライブレンドした後、サン
プルをラボプラストミル(東洋精機製)を用いて300
℃でペレタイズし、インラインスクリュ−式射出成形機
(東芝製、IS−50EP)を用いシリンダ−温度29
0℃、金型温度140℃で成形品を得た。成形品の引張
強度は1850kg/cm2、引張伸びは4.8%、ア
イゾット衝撃強度(反ノッチ)は55kg・cm/cm
であった。
【0051】
【表1】
【0052】
【発明の効果】以上に詳述したとおり、本発明により、
PPSが持つ他の物性を低下させることなく靭性が改良
されたPPS樹脂組成物が得られ、、その工業的価値は
高い。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)ポリフェニレンスルフィド樹脂50
    〜99.5重量%、(b)アクリル酸エステル50〜9
    4モル%、下記一般式(I)および/または(II)で
    示される化合物50〜6モル%を共重合してなるアクリ
    ル酸エステルコポリマ−50〜0.5重量%、および前
    記(a)ポリフェニレンスルフィド樹脂と(b)アクリ
    ル酸エステルコポリマ−の合計100重量部に対し(c
    )繊維状強化材および/または粒状強化材0〜200重
    量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成
    物。 【化1】 (式中Rはエチレン系不飽和結合を有するC2〜C18
    の炭化水素基を表す。) 【化2】 (式中Rは前記と同じ、Xは 【化3】 または−O−を表す。)
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