JPH072844B2 - ポリフエニレンスルフイドの製造方法 - Google Patents
ポリフエニレンスルフイドの製造方法Info
- Publication number
- JPH072844B2 JPH072844B2 JP61037483A JP3748386A JPH072844B2 JP H072844 B2 JPH072844 B2 JP H072844B2 JP 61037483 A JP61037483 A JP 61037483A JP 3748386 A JP3748386 A JP 3748386A JP H072844 B2 JPH072844 B2 JP H072844B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pps
- mfr
- flow rate
- melt flow
- oxidative crosslinking
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良されたPPSの製造方法に関する。
さらに詳しくは、限定されたメルトフローレートを有す
るPPSを酸化架橋し、酸化架橋後のメルトフローレート
及び酸化架橋前後のメルトフローレートの割合を特定の
範囲に制御することを特徴とする特に各種成形品に有用
なPPSの製造方法に関するものである。
るPPSを酸化架橋し、酸化架橋後のメルトフローレート
及び酸化架橋前後のメルトフローレートの割合を特定の
範囲に制御することを特徴とする特に各種成形品に有用
なPPSの製造方法に関するものである。
（従来の技術および問題点） PPSはナイロン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリアセタール等のエンジニアリングプラ
スチックに比べ、卓越した耐熱性、耐薬品性、剛性を有
する高性能エンジニアリングプラスチックとして注目さ
れている。しかしながら、この樹脂は比較的靱性に乏し
く脆弱であるという重大な欠点を有している。近年、従
来の熱架橋型PPSと異なる直鎖状PPSが開発されつつある
が、その場合でも結晶化状態では耐衝撃性および伸び等
の靱性に乏しく、特にウェルドクラック発生の防止には
充分でない。
フタレート、ポリアセタール等のエンジニアリングプラ
スチックに比べ、卓越した耐熱性、耐薬品性、剛性を有
する高性能エンジニアリングプラスチックとして注目さ
れている。しかしながら、この樹脂は比較的靱性に乏し
く脆弱であるという重大な欠点を有している。近年、従
来の熱架橋型PPSと異なる直鎖状PPSが開発されつつある
が、その場合でも結晶化状態では耐衝撃性および伸び等
の靱性に乏しく、特にウェルドクラック発生の防止には
充分でない。
従来、PPSの耐衝撃性を改善するためガラス繊維等の充
填剤を配合することが行なわれているが、充分でないた
めに、例えば成形収縮歪によるウェルドクラック発生の
防止には効果がない。一方、柔軟性ポリマーとのポリマ
ーブレンドは有力な方法であるが、柔軟でかつ耐熱性、
耐薬品性に優れるポリマーが少ないこと、あるいはPPS
との相溶性が不十分なため、曲げ強さ等の機械的強度の
低下、成形品の表面状態の劣化等の問題点を有し、未だ
PPSの特徴を損なわず、耐衝撃性、柔軟性が改善されウ
ェルドクラックが発生しないPPSを得るに到っていな
い。
填剤を配合することが行なわれているが、充分でないた
めに、例えば成形収縮歪によるウェルドクラック発生の
防止には効果がない。一方、柔軟性ポリマーとのポリマ
ーブレンドは有力な方法であるが、柔軟でかつ耐熱性、
耐薬品性に優れるポリマーが少ないこと、あるいはPPS
との相溶性が不十分なため、曲げ強さ等の機械的強度の
低下、成形品の表面状態の劣化等の問題点を有し、未だ
PPSの特徴を損なわず、耐衝撃性、柔軟性が改善されウ
ェルドクラックが発生しないPPSを得るに到っていな
い。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の如き状況に鑑み、ウェルドクラッ
ク発生の防止等の機械的性質が改善されたPPSを得るべ
く鋭意検討した結果、限定されたメルトフローレートの
PPSを酸化架橋し、酸化架橋前後のメルトフローレート
の割合及び酸化架橋後のメルトフローレートを特定の範
囲に制御することにより、本発明に到達したものであ
る。
ク発生の防止等の機械的性質が改善されたPPSを得るべ
く鋭意検討した結果、限定されたメルトフローレートの
PPSを酸化架橋し、酸化架橋前後のメルトフローレート
の割合及び酸化架橋後のメルトフローレートを特定の範
囲に制御することにより、本発明に到達したものであ
る。
即ち、本発明は、一般式 で示される構成単位を70モル％以上含むPPSを該PPSの融
点以下で酸化架橋し、所望の粘度にまで増粘するPPSの
製造方法に於いて、酸化架橋前のメルトフローレート
（以下、MFR0と称す。ASTM D-1238-70に準ず。温度315.
6℃、荷重5kgにて測定。単位g/10分。）が2000以下のPP
Sを用い、酸化架橋後のメルトフローレート（以下、MFR
と称す。MFR0と同一の測定方法。）が500以下、且つMFR
0に対する割合が1/30≦MFR/MFR0≦1/2の範囲に制御する
ことを特徴とするPPSの製造方法を提供するものであ
る。
点以下で酸化架橋し、所望の粘度にまで増粘するPPSの
製造方法に於いて、酸化架橋前のメルトフローレート
（以下、MFR0と称す。ASTM D-1238-70に準ず。温度315.
6℃、荷重5kgにて測定。単位g/10分。）が2000以下のPP
Sを用い、酸化架橋後のメルトフローレート（以下、MFR
と称す。MFR0と同一の測定方法。）が500以下、且つMFR
0に対する割合が1/30≦MFR/MFR0≦1/2の範囲に制御する
ことを特徴とするPPSの製造方法を提供するものであ
る。
上記PPSの重合方法としては、ｐ−ジクロルベンゼンを
硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒
中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化
ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナ
トリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方
法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合などがあげら
れるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド
などのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中
で硫化ナトリウムとｐ−ジクロベンゼンを反応させる方
法が適当である。この際に重合度を調節するためにカル
ボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水
酸化アルカリを添加することは好ましい方法である。共
重合成分として、30モル％未満であれば、メタ結合 オルソ結合 エーテル結合 スルホン結合 ビフェニル結合 カルボニル結合 置換フェニルスルフィド結合 ここでＲはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコ
キシ基、カルボン酸基またはカルボン酸の金属塩基を示
す）、３官能結合 などを含有していても、ポリマーの結晶性に大きく影響
しない範囲でかまわないが、好ましくは共重合成分は10
モル％以下がよい。特に３官能以上のフェニル、ビフェ
ニル、ナフチルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合
は３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下がよ
い。
硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒
中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化
ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナ
トリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方
法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合などがあげら
れるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド
などのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中
で硫化ナトリウムとｐ−ジクロベンゼンを反応させる方
法が適当である。この際に重合度を調節するためにカル
ボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水
酸化アルカリを添加することは好ましい方法である。共
重合成分として、30モル％未満であれば、メタ結合 オルソ結合 エーテル結合 スルホン結合 ビフェニル結合 カルボニル結合 置換フェニルスルフィド結合 ここでＲはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコ
キシ基、カルボン酸基またはカルボン酸の金属塩基を示
す）、３官能結合 などを含有していても、ポリマーの結晶性に大きく影響
しない範囲でかまわないが、好ましくは共重合成分は10
モル％以下がよい。特に３官能以上のフェニル、ビフェ
ニル、ナフチルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合
は３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下がよ
い。
かかるPPSの具体的な製造法としては、例えば（１）ハ
ロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国
特許第2513188号、特公昭44-27671号および特公昭45-33
68号参照）、（２）チオフェノール類のアルカリ触媒又
は銅塩等の共存下における縮合反応（米国特許第327416
5号および英国特許第1160660号参照）、（３）芳香族化
合物を塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反
応（特公昭46-27255号およびベルギー特許第29437号参
照）等が挙げられる。特に本発明の目的のためには特公
昭52-12240、特公昭54-8719、特公昭53-25588、特公昭5
7-334、特開昭55-43139、USP 4350810、USP 4324886に
挙げられているような高分子量PPSの製造法が好まし
い。
ロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国
特許第2513188号、特公昭44-27671号および特公昭45-33
68号参照）、（２）チオフェノール類のアルカリ触媒又
は銅塩等の共存下における縮合反応（米国特許第327416
5号および英国特許第1160660号参照）、（３）芳香族化
合物を塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反
応（特公昭46-27255号およびベルギー特許第29437号参
照）等が挙げられる。特に本発明の目的のためには特公
昭52-12240、特公昭54-8719、特公昭53-25588、特公昭5
7-334、特開昭55-43139、USP 4350810、USP 4324886に
挙げられているような高分子量PPSの製造法が好まし
い。
上記の重合方法によって得られたPPSは、酸化架橋によ
って所望の粘度にまで増粘させる。この架橋方法として
は、例えばUSP 3717620のスパイラル攪拌翼付釜、該USP
に記載の流動層、USP 3737411のオーブン、容器回転式
混合機などを用い、PPSを粉末状としてPPSの融点以下
で、空気、オゾン、酸素又はこれらを含む気体中で加熱
処理される。もう一つの方法としては、オートクレーブ
を用い、粉末状PPSを水、エチレングリコール、グリセ
リン等の液体に分散させ、H2O2等過酸化物の存在下で、
もしくは酸素、オゾン又はこれらを含む気体の吹込下で
PPSの融点以下の温度での加熱処理が挙げられる。いず
れの方法に於いても、融点以上の加熱処理は、PPS粒子
の融着が生じ好ましくない。粉末状PPSの粒度分布につ
いては特に限定されないが、粘径が大きくなると粒子表
面と内部との架橋むらが生じる為、実用的には粒径は10
mm以下が好ましい。
って所望の粘度にまで増粘させる。この架橋方法として
は、例えばUSP 3717620のスパイラル攪拌翼付釜、該USP
に記載の流動層、USP 3737411のオーブン、容器回転式
混合機などを用い、PPSを粉末状としてPPSの融点以下
で、空気、オゾン、酸素又はこれらを含む気体中で加熱
処理される。もう一つの方法としては、オートクレーブ
を用い、粉末状PPSを水、エチレングリコール、グリセ
リン等の液体に分散させ、H2O2等過酸化物の存在下で、
もしくは酸素、オゾン又はこれらを含む気体の吹込下で
PPSの融点以下の温度での加熱処理が挙げられる。いず
れの方法に於いても、融点以上の加熱処理は、PPS粒子
の融着が生じ好ましくない。粉末状PPSの粒度分布につ
いては特に限定されないが、粘径が大きくなると粒子表
面と内部との架橋むらが生じる為、実用的には粒径は10
mm以下が好ましい。
本発明では、上記の架橋方法により、限定されたMFR0の
PPSを酸化架橋し、MFR及びMFR/MFR0を特定の範囲に制御
する。即ち、本発明での酸化架橋に用いるPPSはMFR0≦2
000、好ましくはMFR0≦200、更に好ましくはMFR0≦100
である。かかるMFR0が大きすぎる場合、いかなるMFRま
での酸化架橋しても、成形品の脆性改良、特にウェルド
クラックの発生防止に効果が無い。酸化架橋後のPPS
は、MFR≦500、好ましくは0.1≦MFR≦75、更に好ましく
は0.5≦MFR≦10である。かかるMFRが大きすぎる場合、
成形品の強度が不足し、逆に小さな場合成形作業性の点
から成形品の形状が限られてくる。架橋前後のメルトフ
ローレートの比率は、1/2≧MFR/MFR0≧1/30、好ましく
は1/3≧MFR/MFR0≧1/20の範囲である。かかるMFR/MFR0
が大きすぎても、逆に小さすぎても脆くなり、成形品に
ウェルドクラックが発生し易くなる。
PPSを酸化架橋し、MFR及びMFR/MFR0を特定の範囲に制御
する。即ち、本発明での酸化架橋に用いるPPSはMFR0≦2
000、好ましくはMFR0≦200、更に好ましくはMFR0≦100
である。かかるMFR0が大きすぎる場合、いかなるMFRま
での酸化架橋しても、成形品の脆性改良、特にウェルド
クラックの発生防止に効果が無い。酸化架橋後のPPS
は、MFR≦500、好ましくは0.1≦MFR≦75、更に好ましく
は0.5≦MFR≦10である。かかるMFRが大きすぎる場合、
成形品の強度が不足し、逆に小さな場合成形作業性の点
から成形品の形状が限られてくる。架橋前後のメルトフ
ローレートの比率は、1/2≧MFR/MFR0≧1/30、好ましく
は1/3≧MFR/MFR0≧1/20の範囲である。かかるMFR/MFR0
が大きすぎても、逆に小さすぎても脆くなり、成形品に
ウェルドクラックが発生し易くなる。
本発明により製造したPPSには、強度、耐熱性、寸法安
定性等のエンジニアリングプラスチックとしての性能を
改善するために、任意の充填剤を組成物中70重量％以下
含有せしめることができる。充填剤として具体的には、
ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、アスベス
ト、炭化ケイ素、セラミック繊維、金属繊維、窒化ケイ
素などの繊維状強化剤硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
カオリン、クレー、パイロフイライト、ベントナイト、
セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリンシ
ナイト、タルク、アタルバルジャイト、ウオラストナイ
ト、PMF、フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンモン、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二
酸化モリブテン、黒鉛、石コウ、ガラスビーズ、ガラス
バルーン、石英粉などの無機充填剤アラミド繊維などの
有機系の強化剤などが挙げられる。これらの強化剤又は
充填剤を加える場合、公知のシランカップリング剤を用
いることができる。
定性等のエンジニアリングプラスチックとしての性能を
改善するために、任意の充填剤を組成物中70重量％以下
含有せしめることができる。充填剤として具体的には、
ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、アスベス
ト、炭化ケイ素、セラミック繊維、金属繊維、窒化ケイ
素などの繊維状強化剤硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
カオリン、クレー、パイロフイライト、ベントナイト、
セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリンシ
ナイト、タルク、アタルバルジャイト、ウオラストナイ
ト、PMF、フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンモン、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二
酸化モリブテン、黒鉛、石コウ、ガラスビーズ、ガラス
バルーン、石英粉などの無機充填剤アラミド繊維などの
有機系の強化剤などが挙げられる。これらの強化剤又は
充填剤を加える場合、公知のシランカップリング剤を用
いることができる。
また、本発明により製造したPPSには、本発明の目的を
逸脱しない範囲でポリフェニレンオキサイド、ポリアリ
レート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポ
ロエーテルエーテルケトン、ポリイミド等の熱可塑性樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、マレ
イン酸変性ポリプロピレン等のα−オレフィン共重合
体、あるいはナイロン11/ポリエーテル系ポリアミドエ
ラストマー等の熱可塑性エラストマーSBR、水添SBR、EP
DM等を含有せしめることができる。
逸脱しない範囲でポリフェニレンオキサイド、ポリアリ
レート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポ
ロエーテルエーテルケトン、ポリイミド等の熱可塑性樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、マレ
イン酸変性ポリプロピレン等のα−オレフィン共重合
体、あるいはナイロン11/ポリエーテル系ポリアミドエ
ラストマー等の熱可塑性エラストマーSBR、水添SBR、EP
DM等を含有せしめることができる。
更に、本発明により得られたPPSは必要に応じて任意の
充填剤、補強剤、添加剤を加えて、種々の公知の方法に
よりペレット化し、成形に供する。例えば、原料を予め
タンブラー又はヘンシェルミキサーのような混合機で均
一に混合し、１軸又は２軸の押出機に供給して230〜400
℃で溶融混練したのち、ペレット化する方法をとること
ができる。
充填剤、補強剤、添加剤を加えて、種々の公知の方法に
よりペレット化し、成形に供する。例えば、原料を予め
タンブラー又はヘンシェルミキサーのような混合機で均
一に混合し、１軸又は２軸の押出機に供給して230〜400
℃で溶融混練したのち、ペレット化する方法をとること
ができる。
（発明の効果） 本発明のポリフェニレンスルフィドの製造方法は、酸化
架橋前後のメルトフローレートの割合、及び酸化架橋前
後のメルトフローレートを特定の範囲に制御することに
より、ウェルドクラックの発生が防止されるため、電気
・電子・機械部品の汎用用途、中でもクラックの発生し
やすいピンコネクター、ランプ、ソケット、精密ハウジ
ング等に好適のPPSを供給することができる。又、本発
明により製造したPPSはこれらの射出成形部品以外に
も、チューブ、パイプ等の押出成形品、ブロー成形品に
も有効である。
架橋前後のメルトフローレートの割合、及び酸化架橋前
後のメルトフローレートを特定の範囲に制御することに
より、ウェルドクラックの発生が防止されるため、電気
・電子・機械部品の汎用用途、中でもクラックの発生し
やすいピンコネクター、ランプ、ソケット、精密ハウジ
ング等に好適のPPSを供給することができる。又、本発
明により製造したPPSはこれらの射出成形部品以外に
も、チューブ、パイプ等の押出成形品、ブロー成形品に
も有効である。
（実施例） 次に本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。
尚、例中の部は重量基準である。
尚、例中の部は重量基準である。
実施例１〜６および比較例１〜６ （Ａ） PPSの重合 50lオートクレーブにＮ−メチルピロリドン18kgと硫化
ナトリウム2.7水塩5kgおよび安息香酸ナトリウム6kg、
水酸化ナトリウム160gを仕込み、窒素雰囲気下で200℃
まで約２時間かけて攪拌しながら徐々に昇温し、1050ml
の水を留出させた。反応系を170℃に冷却した後、ｐ−
ジクロルベンゼン6kgとトリクロルベンゼンを表１の数
量とＮ−メチルピロリドン4kgを加え、220℃で２時間、
次いで250℃で３時間反応させた。重合終了時の内圧は
6.7kg/cm2であった。反応系を冷却後、内容物を別
し、得られた固形分を熱水で３回、さらにアセトンで２
回洗浄した後、120℃で３時間乾燥させて灰白色で粒状
のポリマーを得た。このポリマーのメルトフローレート
（MFR0）を表１に示す。
ナトリウム2.7水塩5kgおよび安息香酸ナトリウム6kg、
水酸化ナトリウム160gを仕込み、窒素雰囲気下で200℃
まで約２時間かけて攪拌しながら徐々に昇温し、1050ml
の水を留出させた。反応系を170℃に冷却した後、ｐ−
ジクロルベンゼン6kgとトリクロルベンゼンを表１の数
量とＮ−メチルピロリドン4kgを加え、220℃で２時間、
次いで250℃で３時間反応させた。重合終了時の内圧は
6.7kg/cm2であった。反応系を冷却後、内容物を別
し、得られた固形分を熱水で３回、さらにアセトンで２
回洗浄した後、120℃で３時間乾燥させて灰白色で粒状
のポリマーを得た。このポリマーのメルトフローレート
（MFR0）を表１に示す。
（Ｂ） 酸化架橋 上記（Ａ）で得られた粒状のポリマー2kgをスパイラル
型攪拌翼を備えた20l釜に仕込み、１／分の空気を送
り込み、回転数60rpmで攪拌し、260℃にて熱処理した。
表１に熱処理時間と酸化架橋後のメルトフローレート
（MFR）を示す。
型攪拌翼を備えた20l釜に仕込み、１／分の空気を送
り込み、回転数60rpmで攪拌し、260℃にて熱処理した。
表１に熱処理時間と酸化架橋後のメルトフローレート
（MFR）を示す。
（Ｃ） 成形 酸化架橋により得られたポリマーと充填剤を表2,3,4に
示す割合で、タンブラーで予備混合し、40mm単軸押出機
にて320〜340℃で溶融混練して各ペレットを得た。得ら
れたペレットを３オンスの射出成形機で350℃で成形し
て図１に示す如き成形品（厚さ5mm）を得た。そのウェ
ルド部のクラックの有無を調べた。
示す割合で、タンブラーで予備混合し、40mm単軸押出機
にて320〜340℃で溶融混練して各ペレットを得た。得ら
れたペレットを３オンスの射出成形機で350℃で成形し
て図１に示す如き成形品（厚さ5mm）を得た。そのウェ
ルド部のクラックの有無を調べた。
又、表３に示す割合で配合し、4.0×16×46（mm）の大
きさで、直径2.1mmの孔を等間隔で18個有するコネクタ
ーを成形し、ウェルド部のクラックの有無を調べた。
きさで、直径2.1mmの孔を等間隔で18個有するコネクタ
ーを成形し、ウェルド部のクラックの有無を調べた。
上記の結果より、本発明により得られたPPSはウェルド
クラックが発生しないことが判る。
クラックが発生しないことが判る。
図１はPPS配合物を射出成形してなる成形品の平面図で
ある。
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 で示される構成単位を70モル％以上含むポリフェニレン
スルフィド（以下PPSと略す。）を該PPSの融点以下で酸
化架橋し、所望の粘度にまで増粘するPPSの製造方法に
於いて、酸化架橋前のメルトフローレート（ASTM D-123
8-70に準ず。温度315.6℃、荷重5kgにて測定。単位g/10
分。）が2000以下のPPSを用い、酸化架橋後のメルトフ
ローレート（該酸化架橋前のメルトフローレートと同一
の測定方法。）が500以下、且つ該酸化架橋前のメルト
フローレートに対する割合が1/30≦MFR/MFR0≦1/2の範
囲に制御することを特徴とするPPSの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61037483A JPH072844B2 (ja) | 1986-02-24 | 1986-02-24 | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61037483A JPH072844B2 (ja) | 1986-02-24 | 1986-02-24 | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62197422A JPS62197422A (ja) | 1987-09-01 |
| JPH072844B2 true JPH072844B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=12498766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61037483A Expired - Lifetime JPH072844B2 (ja) | 1986-02-24 | 1986-02-24 | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072844B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0198633A (ja) * | 1987-06-19 | 1989-04-17 | Toray Ind Inc | 高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物およびその製法 |
| JP2005005094A (ja) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | 燃料電池用セパレータ、その製造方法及び燃料電池 |
| JP2005232254A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | Toray Ind Inc | ポリアリーレンスルフィド樹脂および押出成形品 |
| US7140664B2 (en) | 2004-04-26 | 2006-11-28 | Kyowa Sangyo Co., Ltd. | Vehicle sun visors |
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| JP4438829B2 (ja) | 2007-06-19 | 2010-03-24 | コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 | 成形体および画像形成装置 |
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- 1986-02-24 JP JP61037483A patent/JPH072844B2/ja not_active Expired - Lifetime
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