JPH0284462A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリアリーレンサルファイド樹脂を一成分と
する熱可塑性樹脂組成物であって、伸び。

！ｉ！ｔ！強度および熱的性質などが良好な熱可塑性樹
脂組成物に関する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械部品、自動車部品
、電気ｅ電子部品など広い分野で使用される。

［従来の技術および課題］ ポリフェニレンサルファイド（ｐｐｓ）樹脂に代表され
るポリアリーレンサルファイド樹脂は、機械的強度、耐
薬品性などが優れており、難燃性であるため、近年、電
気・電子部品や自動車部品など剛性や耐熱性の要求され
る分野で用途開発が試みられている。

しかし、この樹脂は伸びや耐衝撃性が低く、柔軟性に欠
ける、ガラス転移温度がそれほど高くないため、高温度
での強度低下が大きいなどの欠点があるため、利用分野
が限定されている。

この欠点を改善する目的で、ポリアリーレンサルファイ
ド樹脂とボリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂などの
エンジニャリングプラスチックとを溶融ブレンドした熱
ｏ１塑性樹脂組成物やその改良法に関する提案が数多く
行われている。

例えば、特開昭５０−１５８５６１号公報では、ＰＰＳ
樹脂とＰＰＥ樹脂とからなる樹脂組成物が開示されてい
る。特開昭５５−１３５１６０号公報では、ＰＰＳ樹脂
とＰＰＥ樹脂あるいはナイロン樹脂あるいは飽和ポリエ
ステル樹脂を特定割合で配合することからなる熱可塑性
樹脂組成物が開示されている。特開昭５８−１５７８５
９号公報では、ＰＰＳ樹脂とスチレン系ポリマーをグラ
フトしたＰＰＥ樹脂共重合体とからなる熱ｉＴ塑性樹脂
組成物が開示されている。特開昭５９＝１６４３６０号
公報では、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂およびエポキシ樹脂
からなる熱可塑性樹脂組成物が開示されている。また、
特開昭５９２１３７５８号公報ではＰＰ５４１）ｌ脂と
ＰＰＥ樹脂あるいはポリアミド樹脂とエポキシ樹脂から
なる熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかし、こ
れらの方法による熱可塑性樹脂組成物の伸びや衝撃強度
の改善は十分でなく、機械的強度や熱的性質は良くない
。

［課題を解決するための手段Ｊ 本発明の目的は、ポリアリーレンサルファイド樹脂を一
成分とする熱可塑性樹脂組成物であって、伸びや衝撃強
度が改良され、かつ、熱変形温度の高い熱可塑性樹脂組
成物を提供することにある。

木発り１者らは鋭意検９１の結果、ポリアリーレンサル
ファイド樹脂とＰＰＥ樹脂とを溶融ブレンドする際に、
スチレン系モノマーとα、β−不飽和酸のグリシジルエ
ステルとからなる共重合体および特定の酸無水物基を有
するポリマーを添加することにより１本発明の目的を達
成できることを見出した。

すなわち、本発明の目的は。

（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂２０〜９８重量
部と、 （Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂８０〜２重量部と、 からなる樹脂１００重に部に対して （Ｃ）スチレン系モノマーとα、β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルとからなる共重合体１〜６０重量部 および （Ｄ）酸無水物基を有するスチレンコポリマーおよび／
あるいは酸無水物基を有するポリオレフィン１〜８０重
量部 を添加することからなる熱可塑性樹脂組成物によって達
成できる。

本発明に使用されるポリアリーレンサルファイド樹脂は
、耐熱性、耐薬品性、ｍ械的特性の点から、その繰返し
単位の７０モル％以上が、フェニレンサルフッイド単位
が７０％以ドでは耐熱性が低下するので好ましくない、
残りの３０（ここで、Ｒは炭素数１２個以下のアルキル
基またはアルコキシ基、フェニル基および二トロノ、（
からなる群から選ばれる）、三官能フェニルサルファイ
ド結合などがある。

本発明では、−に記構造のポリアリーレンサルファイド
樹脂であって、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２３８−７４Ｔで
定めるメルトインデクサ−で３１５℃、荷重５Ｋｇの条
件で測定したメルトフローレイトが５〜１００００ｇ／
１０分のものが使用される。

ポリアリーレンサルファイドの具体例としては、フィリ
ップス石油社製のライドンＰＰＳ、１・−プレン社製の
トープレン、東ソー・サスティール社製のサスティール
、県別化学工業社製のフォートロンなどがある。

本発明で使用するＰＰＥ樹脂は、一般式（Ｉ）で示され
る。

これらの樹脂は次のフェノール化合物を重合することに
より得られる。

フェノール化合物の具体例としては、２．８−ジメチル
フェノール、　２．６−ジエチルフェノール２−メチル
−６−エチルフェノール、２−メチル−６−アリルフェ
ノール、２−メチル−６−フニールフエノール、　２，
６−ジフェニルフェノール。

２Ｂ−ジブチルフェノール、２−メチル−６−プロピル
フェノール、　２，３．６−　トリメチルフェノール、
　２．３−ジメチル−６−エチルフェノール。

２．３．８−　トリエチルフェノール、　２，３．８−
トリプロピルフェノール、　２，６−シメチルー３−エ
チルフェノール、　２．６−シメチルー３−プロビルフ
エメールなどある。これらのフェノール化合物は。

単独でも、併用しても使用することができる。

最も好ましいＰＰＥｖＡ脂としては、２．８−ジメチル
フェノールから得られるポリフェニレンエーテル、およ
び２，６−ジメチルフェノールと２．３．８トリメチル
フェノールあるいは２．６−ジフェニルフェノールとの
共重合によって得られるポリフェニレンエーテルである
。使用されるＰＰＥ樹脂の極限粘度［η］　（クロロホ
ルム０．５％ｆｌ、３０℃）は０．３から３．０が好ま
しい、また。

ＰＰＥ樹脂にスチレン系モノマーが共重合したものや、
スチレン系重合体を混合したものも使用できる。

本発明で使用するスチレン系モノマーは、スチレン、メ
チルスチレン、ヒニルキシレン、ジクロルスチレン、ブ
ロムスチレン、ジブロムスチレン。

Ｐ−ｔ−１’チルスチレン、エチルスチレン、ビニルナ
フタレンなどがあり、これらの中ではメチ１／ンが最も
好ましい。

本発明におけるα、β−不飽和酸のグリシジルエステル
は、一般式（１１）で示される化合物かある。

ＲＯＯ α、β−不飽和酸のグリシジルエステルの具体例には、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタ
クリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグ
リシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどがあ
る。

スチレン系モノマーと不飽和酸のグリシジルエステルと
からなる共重合体は、公知のラジカル重合法を利用して
、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合によっ
て製造できる。この共重合体は、スチレン系モノマーと
α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとを直接反応さ
せても、また、スチレン系モノマーをあらかじめ重合さ
せたスチレン系ポリマーとα、β−不飽和酸のグリシジ
ルエステルとを反応させても製造できる。

また、溶融状態で反応させる場合は、押出機。

コニーダー、パンへリーミキサーなどの溶融泥合機を使
用して製造することも可能である。

本発明で使用する共重合体のスチレン系モノマーは、上
記のものを使用することが特に好ましいが、一部にエチ
レン、プロピレン、ブチレン。

ビニルアセテート。メチルメタクリレート、アクリルア
ミド、アクリルニトリルやジエン系の化合物などを使用
することもできる。

スチレン系モノマーとα、β−不飽和酸のグリシジルエ
ステルとの反応比率は、スチレン系モノマー：α、β−
不飽和酸のグリシジルエステル−４０〜９９．５重量％
：６０−０．５重量％、より好ましくは６０〜９９重量
％：４０−１重量％である。

また、使用する共重合体の数平均分子量は３．０００〜
１２０，０００、より好ましくはｔｏ、０００〜７０．
０００の範囲である１反応比率や数平均分子量がこの範
囲以外ではポリアリーレンサルファイド樹脂とＰＰＥ樹
脂との相溶性が悪いため１機械的強度の低下が大きく、
伸びや衝撃強度が改良されず、好ましくない、また。

公知のビスフェノール型などのエポキシ樹脂を使用した
場合は、本発明の効果を得ることはできない。

本発明で使用する酸無水物基を有するスチレンコポリマ
ーは、無水マレイン酸、無水イタコン酸。

無水シトラコン酸などの酸無水物基含有不飽和化合物と
スチレン・ブタジェンブロックコポリマー水素化スチレ
ン・ブタジェンブロックコポリマースチレン・イソプレ
ンブロックコポリマーなどとの反ｆｊＳ生成物である。

このスチレンコポリマーの酸無水物基含有不飽和化合物
の反応量は、スチレンコポリマー全量に対して０．０１
〜ｌＯ玉１ｉｉ−％の範囲が適当である。

また、酸無水物基を有するポリオレフィンは無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水
物基含有不飽和化合物とエチレンを含む炭素数３〜２０
のα〜オレフィンやジエンなどとの反応生成物である。

このポリオレフィンの酸無水物基含有不飽和化合物の反
応量は、ポリオレフィン全量に対して０．０１−１０重
量％の範囲が適当である。

酸無水物基含有不飽和化合物の反応１ｊ−が」−記範囲
以外の場合は伸びやｌｌｌｆｆ強度が改良されないため
、好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）ポリアノーレフ
サルファイト樹脂２０〜９８千ｊ１１部、よりＱｒまし
くは３０〜９５屯１住部、および、（Ｂ）ＰＰＥ樹脂８
０〜２重量部、より好ましくは７０〜５重量部、かもな
る混合物１００重量部に対して、（Ｃ）スチレン系モノ
マーとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルとからな
る共重合体１〜６０重量部、より好ましくは３〜４０重
量部、および、　（Ｄ）酸無水物基を有するスチレンコ
ポリマーおよび／あるいは酸無水物基を有するポリオレ
フイン１〜ＢＯｆｆＩｉ部、より好ましくは３〜５　Ｑ
　、Ｑ　ｌｉ部、の割合で配合することにより構成され
る。

（Ｄ）の酸無水物を有するスチレンコポリマーと酸無水
物を有するポリオレフィンはそれぞれを単独で使用して
も、混合して使用しても良い。

ポリアリーレンサルファイド樹脂、ＰＰＥ樹脂、スチレ
ン系モノマーとα、β−不飽和酸のグリシジルエステル
とからなる共重合体および酸無水物基を有するスチレン
コポリマーあるいは酸無水物基を有するポリオレフィン
の配合割合が前７ｔ！ｒ範囲を外れると機械的性質の低
ドが大きく、また、伸びや衝撃強度は改良されないため
、に７ましくない。

また、ＰＰＥ樹脂の使用低が８Ｑｉ量部より多くなると
成形加工性が悪くなり、２市は部より少なくなると熱的
性質は改善されない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その成形性。

物性を損なわない範囲で各種強化材や充填剤を添加する
ことができる。

本発明で使用される強化材、充填剤の具体例としては、
ガラス繊維、アスベストａ維、カーボン繊維、シリカ繊
維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア
繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素＃ａ維、ホウ素ｍ＃
＆、ステンレス、アルミニラ１１．チタン、＃＠、Ｌん
ちゅう、マグネシウムなどの金属繊維、およびポリアミ
ド、フッ素樹脂。

ポリエステル、アクリル樹脂などの有機質繊維、銅、鉄
、ニッケル、亜鉛、すす、鉛、ステンレス。

アルミニウム、金、銀などの金属粉末、ヒユームドシリ
カ、ケイ酸アルミニウム、ガラスピーズ。

カーボンブラック、石英粉末、タルク、酸化チタン、＃
化鉄、炭酸カルシウム、ケイソウ−Ｌなどがある。繊維
状物質は平均繊維径が５〜５０ＪＬｍ、繊維長が５０μ
ｍ〜６０ｍｍのものが使用できる。

これらの強化材、充填剤は公知のシランカップリング剤
やチタネート系カップリング剤で表面処理したものも使
用できる。

強化材、充填剤の使用嵯は１本発明の熱Ｈｆ塑性樹脂組
成物１００屯！４部に対して１〜３００６足部、好まし
くは１０〜２５０屯に部である。

これらの強化材や充填剤は単独でも、２種類具Ｆを混合
しても用いることができる。

本発明の樹脂組成物には、本発明の［１的を損なわない
範囲で、ヒンダードフェノール、ハイト口キノン、チオ
エーテル、ホスファイト類およびこれらの置換体などの
醜化防ＩＬ剤や熱安定剤、レノルシノール、サリシレー
ト、ベンツトリアゾール。

ベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、ステアリン酸およ
びその塩、ステアリルアルコールなどの離Ｗ剤、ハロゲ
ン系、リン酸エステル系、メラミンあるいはシアヌル耐
糸の難燃剤、難燃助剤、トデシルベンゼ：／スルホン酸
ナトリウム、ポリアルキレングリコールなどの帯電防止
剤、結晶化促進剤、染料、顔料などの添加剤を一種以上
添加することも可能である。

また、少量のポリエチレン、ポリプロピレンエチレン・
酢酸ビニル共東合体、エチレン・プロピレン共重合体、
スチレン・ブタジェン共重合体。

水素化スチレン番ブタジェン共重合体、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリエステルエラスＩ・マーポリアセター
ル、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリス
ルホンなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミ
ン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性
樹脂を添加することもできる。

本発明樹脂組成物の製造方法は、押出機、パンへリーミ
キサー、ニーターなどの通常の溶融混練加工装置によっ
て行うことができ、さらに、用出成形、圧縮成形、押出
成形などによって各種用途の成形品に加工することがで
きる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。

実施例および比較例に記載する引張強度、伸び。

衝撃強度、熱変形温度および平均分散粒子径の測定法は
次のとおりである。

（１）引張強度、伸び ＡＳＴＭ　　Ｄ６３Ｂに準じて測定した。

（単位　ｇ／１０分） （２）衝撃強度（ノツチ付アイゾツト衝撃強度）ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ２５６に準じて測定した。試験片の厚みは１７
８インチである。

（単位　Ｋｇ、ｃｍ／Ｃｍ） （３）熱変形温度 ＡＳＴＭ　　０６４８に準じて測定した。

（荷ｆｆｘ１８．６ｋｇｆ／ｃｒｒｒ’、単位　’０）
（４）平均分散粒子径 液体窒素で冷却したテストピース（厚さ２．５ｍｍ）の
破断面のＳＥＭ写真から分散成分の粒子径を測定した。

　　（単位　ｇｍ）ポリフェニレンエーテル　ＰＰＥ　
　　　の製造例１ 窒素で置換した、酸素吹込み装置、冷却用コイル、Ｗｌ
、打機を備えた反応器に、臭化第二銅３２．２ｇ、ジ−
ｎ−ブチルアミン６６６ｇと。

トルエン２４見に２．６−キシレノール５．２５ｋｇ溶
解させたものを混合添加し、均一に溶解した後、酸素を
急激に吹込みながら反応容器内部を３０°Ｃに保ったま
ま９０分間屯合した。屯合終ｒ後、トルエン１８文を添
加し、さらに、エチレンジアミン四酢酸２０％水溶液を
加えて反応を停市させた。得た生成混合物を遠心分離し
、利合体溶解相を取出し、攪拌しながらメタノールを徐
々に添加した０分別後、乾燥し極限粘１１’［０，５０
のＰＰＥ樹脂を得た。

グリシジル　　　　るスチレン１１、へ製造例２ 攪拌機を備えたセパラブルフラスコにスチレン２１６ｇ
、グリシジルメタクリレ−１・２４ｇ、ｌ・ルエン１６
０ｇ、および７ノヒス・ｆソブチロニＩ・リル２ｇを入
れ、２５℃で２０分間窒素を吹込みながら均一に混合し
た。その後、８５°Ｃのオイルバス中にセパラブルフラ
スコを移し、窒素雰囲気１１、同温度で６０分間攪拌し
た後、さらに才・イルバスの温度を１０５°Ｃに昇温し
て同温度で４５分間ＩＷ押し、反応させた。この後、セ
パラブルフラスコをオイルバスより取出して冷却し、強
攪拌下のメタノールに重合液を滴下し分別した０分別後
、乾燥しグリシジル基を有するスチレン共重合体（Ｃ−
ｔ）を得た。

生成したグリシジル基を有するスチレン共重合体の数平
均分子丑は、ＧＰＣδ１１定で、約２１．３００であり
、グリシジル基濃度は滴定法の測定で６　、８Ｘ　ｌ　
Ｏ−’　１Ｓｏｌ／　ｇであった。

グリシジル　　　　　スチレン１゜ 製造例３ スチレンの量を１９２ｇ、グリシジルメタクリレートの
代わりにグリシジルアクリレ−１・４８ｇを使用した以
外は、製造例２と同様の方法でグリシジル基を有するス
チレン共重合体（Ｃ−２）を得た。この共重合体の数平
均分子ｔｉは約１２．０００．グリシジル基濃度は１３
．ＩＸｌ　０−’　ｍｏｌ／ｇテあった。

製造例４ スチレンの量を２３４ｇ、グリシジルメタクリレートを
６ｇを使用した以外は、製造例２と同様の方法でグリシ
ジル基を有するスチレン共重合体（Ｃ−３）を得た。込
の共重合体の数平均分子用は約４２，０００、グリシジ
ジル基儂度は１．７Ｘ　ｌ　Ｏ−’　ＩＩｏｌ／　ｇで
あった。

侮　　　　　　るポリオレフ　ン　Ｄ−１の製動 製造例５ エチレン８５重量％およびポリオレフィン１５重量％か
らなるエチレン・プロピレン共重合体１００重量部と無
水マレイン酸１．５重液部に少量のジーし一プチルパー
オギサイドを添加し、−輔混練機を用いて２００℃で混
練し、メルトインデックス０．５（２３０℃、前用２，
１６０ｇでＡ１１ｌ定、ｇ／１０分）の無水マレイン酸
基を有するポリオレフィンを製造した。

実施例１〜３、比較例１〜５ ＰＰＳ樹脂（トープレンＴ−４、トープレン社製）、Ｐ
ＰＥ樹脂（製造例１）、スチレン系モノマーとα，β−
とα、β−不飽和酸のグリシジルエステルとからなる共
重合体（製造例２、Ｃ−ｔ）、およびタフチックＭｌ　
９１３　（ｊｉ木マレ１ン酸）、（を有すル水添スチレ
フ争ブタジェン・スチレンプロンク共東合体、旭化成社
製）を表１に示す割合で配合し、３２０°Ｃに設定した
スクリュー径３０ｕｉｍの二＠Ｉ＋混練機を用いて溶融
混練し、ベレツトを製造した。このペレットを成形温度
３２０°Ｃ１金壓温度１３０℃の条件で射出成形を行い
、物性測定用試験片を得た。これらの物性および平均分
散粒子径を表１に示した。

（以下、余白） 実施例４〜９ ＰＰＳ樹脂（（・−プレンＴ−４．Ｔ−１．１−−ブレ
ン社製）、ＰＰＥ樹脂（製造例１）、スチレン系モノマ
ーとα，β−とα、β−不飽和酸のグリシジルエステル
とからなるノ（屯合体（製造例２　、３　、４）、およ
び酸無水物基を有するポリマー（製造例５など）、ガラ
スｔａＭｋ　（Ｃ３−０３−ＭＡ−４１１゜旭ファイバ
ークラス社製）、炭酸カルシラ１、（ホワイトンＳＯ１
白石カルシュウム社製）を表２の配合液にした以外は、
実施例１〜３と同様の操作で実施して作成した試験片の
物性を測定した。結果を表２に示した。

（以下、余白） ［発明の効果］ ポリアリーレンサルファイド樹脂とＰＰＥ樹脂とを溶融
ブレンドする際に、スチレン系モノマーとα，β−とα
、β−不飽和酸のグリシジルエステルとからなる共爪合
体および酸無水物基を右するスチレノコポリマーあるい
は酸無水物基を右するポリオレフィンを添加することに
より得られた樹脂Ｍ１成物は１．ポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂の実用的強度をほとんど低下させることなく
、伸びおよＵ’Ｍ＋撃強度などの性質が優れている。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂２０〜９８重量
   部と、 （Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂８０〜２重量部と、 からなる樹脂１００重量部に対して （Ｃ）スチレン系モノマーとα，β−不飽和酸のグリシ
   ジルエステルとからなる共重合体１〜６０重量部 および （Ｄ）酸無水物基を有するスチレンコポリマーおよび／
   あるいは酸無水物基を有するポリオレフィン１〜８０重
   量部 を添加することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。