JPH0429701B2

JPH0429701B2 -

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Publication number: JPH0429701B2
Application number: JP58036613A
Authority: JP
Priority date: 1983-03-08
Filing date: 1983-03-08
Publication date: 1992-05-19
Also published as: GB2140816A; DE3408484C2; SG27187G; FR2542323A1; CH657625A5; KR870001882B1; KR840007890A; DE3408484A1; FR2542323B1; US4552684A; CA1211753A; JPS59164365A; GB8405976D0; GB2140816B; HK53987A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規二色性染料および液晶表示素子
に使用されるカラー表示用液晶組成物に関する。
さらに詳しくは、二色性染料を溶解した液晶の電
気光学効果を利用する、いわゆるゲスト−ホスト
方式の液晶表示に適した二色性染料およびカラー
表示用液晶組成物に関する。近年、省エネルギーおよび小型化の観点から液
晶表示素子が広く使用されるようになつた。現在
使用されている液晶表示素子の大部分はツイステ
ツド・ネマチツク型液晶の電気光学効果を利用し
たもので、２枚の偏光板と組合せることを必須条
件として表示がなされるものであり、使用に際し
て多くの制限を受けているのが実情である。これ
に替わる液晶表示方式として、二色性染料をネマ
チツク液晶に溶解した着色液晶組成物の電気光学
効果を利用する、いわゆるゲスト−ホスト方式の
液晶表示が検討され、すでにその一部は、時計、
家電製品、産業用計器等における表示素子として
利用され始めている。このゲスト−ホスト型液晶表示方式の原理は、
ゲストである二色染料分子がホストである液晶分
子の配列にしたがつて配向して配置することによ
る。すなわち、通常は電界である外部刺激を印加
することにより、液晶分子は‘オフ’状態から‘
オン’状態に配向方向を変化するが、これと同時
に二色性染料分子も配向方向を変化する結果、両
状態における染料分子による光の吸収程度が変化
し、表示がなされるという原理に基づいている。
こゝで使用される二色性染料は、(1)少量で十分な
着色能力があること、(2)大きな二色性比を有し、
電圧印加−無印加により大きなコントラストを示
すこと、(3)液晶に対し十分な相溶性を有するこ
と、(4)耐久性に優れ、安定であり、長時間使用し
ても装置の性能を劣化させないこと等の条件を基
本的に備えていることが最低限必要である。上記
の条件を具備するものとして、種々の二色性染料
が提案され、既に一部は、デジタルクロツク、メ
ーター等に使用され始めてはいるが、大きな二色
比を示すものは耐久性に乏しかつたり、耐久性は
優れているが実用的に鮮明な表示が可能な程の二
色性を有していないなど、まだ改良されるべき欠
点を有しているものが多いのが現状である。特に
赤色色調を有する二色性染料では、アゾ系染料に
二色性比の比較的大きな染料が知られているが、
耐久性に乏しく実用には適さない。またアントラ
キノン系染料では、概して耐久性は良好なものが
多く提案されているが、実用的に十分使用レベル
にある二色性比を有しているものは皆無であると
言わざるを得ない状況にある。かゝる状況は、ゲ
スト−ホスト型液晶表示素子の用途を著しく制限
するものであり、耐久性に優れかつ高い二色性比
を有する染料、特に、赤色二色性染料の開発は強
く業界より望まれてきた。本発明者らは、このような状況を踏え、鋭意検
討した結果、大きな二色性比を有し、かつ耐久性
に優れた新規二色性染料を見出すに至つた。すなわち、本発明の二色性染料は、一般式
（）（式中、X₁，X₂．X₃，X₄，X₅およびX₆は水
素原子、ハロゲン原子、アミノ基または水酸基を
示し、こゝでアミノ基および水酸基は炭素原子数
１〜４個のアルキル基で置換されていてもよい。
また、X₅およびX₆はメチル基あるいは基中のメ
チレン基が酸素原子、カルボキシル基、オキシカ
ルボニル基またはフエニル基で置換されていても
よい炭素原子数２〜15個のアルキル基を示し、Ｙ
は酸素原子またはイオウ原子を示し、Ｚは基中の
メチレン基が酸素原子、カルボキシル基、で置換
されていてもよい炭素原子数３〜15個の直鎖また
は分岐のアルキル基を示す）で表わされる新規ア
ントラキノン系染料である。本発明の二色性染料は、従来提案されたアント
ラキノン系二色性染料にくらべ、特徴的に高い二
色性を示し、また極めて耐久性に優れた安定化合
物である。本発明の二色性染料は、一般式（）（式中、X′₁，X′₂．X′₃，X′₄，X′₅，X′₆および
Y′は一般式（）のX₁，X₂，X₃，X₄，X₅，X₆
およびＹと同様の原子または基もしくは同様の基
に誘導することが出来る前駆基を意味する）で表
わされる化合物および一般式（）（式中、Z′は一般式（）のＺと同様の原子ま
たは基もしくは同様の基に誘導することが出来る
前駆基を意味する）で表わされる化合物とをＯ−
ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン等の高沸点不
活性有機溶媒中、脱塩酸縮合および脱水閉環反応
することによつて合成することが出来る。一般式（）の化合物の具体例としては、たと
えば３−アミノ−１，２−ジヒドロキシアントラ
キノン、３−アミノ−１，２，４−トリヒドロキ
シアントラキノン、３−アミノ−１，２，５，８
−テトラヒドロキシアントラキノン、２−アミノ
−３−ヒドロキシ−５，８−ジブロムアントラキ
ノン、２−アミノ−３−ヒドロキシ−５，８−ジ
（メチルアミノ）アントラキノン、２−アミノ−
３−ヒドロキシ−５，８−ジブロム−７−メチル
アントラキノン、３−アミノ−１，２，５，７，
８−ペンタヒドロキシアントラキノン、２−アミ
ノ−３−ヒドロキシ−４，８−ジブロム−７−メ
トキシカルボニル−アントラキノン、３−アミノ
−１−ヒドロキシ−２−メルカプト−アントラキ
ノン、２−アミノ−３−メルカプト−５，８−ジ
ブロム−アントラキノン、３−アミノ−１，２−
ジヒドロキシ−６−イソプロピル−アントラキノ
ン、３−アミノ−１，２，５−トリヒドロキシ−
６−ブチル−アントラキノン、３−アミノ−１，
２−ジヒドロキシ−４−ブロム−アントラキノ
ン、３−アミノ−２−ヒドロキシ−１，４−ジブ
ロム−アントラキノン、３−アミノ−２−ヒドロ
キシ−１−メチルアミノ−アントラキノン等があ
げられる。また、一般式（）の化合物中、基Z′の具体例
としてたとえば、メチルー、エチルー、プロピル
ー、イソプロピルー、ブチルー、イソブチルー、
ｓ−ブチルー、ｔ−ブチルー、ペンチルー、ヘキ
シルー、ヘプチルー、オクチルー、ノニルー、ド
デシルー、ペンタデシルー、メトキシー、エトキ
シー、ペントキシー、オクトキシー、ドデシルオ
キシー、ヒドロキシメチルー、ヒドロキシエチル
ー、メトキシエチルー、メトキシプロピルー等の
各基をあげることが出来る。一般式（）の化合物および一般式（）の化
合物を反応させて得られた一般式（）（式中、X′₁，X′₂．X′₃，X′₄，X′₅，X′₆，Y′
お
よびZ′は一般式（）および一般式（）の場合
と同様の意味を示す）で表わされる化合物は、そ
のまゝ一般式（）となる場合の外、一般的な反
応、たとえば、ニトロ化反応に続く還元反応での
アミノ基の導入、ハロゲン基のアミノ基、アルキ
ルアミノ基もしくはヒドロキシ基による置換反
応、酸もしくはアルカリによる加水分解反応、エ
ステル化反応、アルキル化反応、その他の有機合
成反応を利用して一般式（）の化合物に誘導す
ることができる。このようにして得た粗製の染料
は、再結晶法、カラムクロマトグラフイー法、昇
華法その他の手段を用いて高度に精製し、使用さ
れる。このようにして得られた本発明の二色性染料の
具体的代表例を表１に示す。表１に示す二色比は、本発明の新規二色性染料
の有用性を最も特徴付ける特性値である。表１に
示す二色比は、各染料1.0重量％を代表的ネマチ
ツク液晶であるMerck社製液晶（商品番号Ｅ−
８）に溶解し、あらかじめホモジニアス配向すべ
く処理した厚さ10μｍの液晶セル中に封入したの
ち、分光光度計の光路におき、液晶配列と平行な
直線偏光をあてて測定した吸光度（A₁₁）および
液晶配列と直角な直線偏光をあてて測定した吸光
度（Ａ ₁ ）を測定し、次式二色比＝A₁₁／A₁ より算出したものである。本発明の二色性染料は
いずれも極めて高い二色比を示す。本発明のカラー表示用液晶組成物は本発明の二
色性染料を液晶に含有させてなるものである。液
晶としては前記のMerck社製液晶Ｅ−８に限定
されることなく、種々の液晶、例えばビフエニル
系液晶、フエニルシクロヘキサン系液晶、シツフ
ベ

【表】ース系液晶、エステル系液晶、ピリミジン系液
晶、テトラジン系液晶その他の正または負の誘導
異方性を示すネマチツク液晶があげられ、これら
が単独もしくは混合されてもよい。また、これら
のネマチツク液晶にさらにコレステリルノナノエ
ートもしくは旋光性４−シアノ−4′−イソペンチ
ルビフエニルなどの光学活性物質を加えたいわゆ
る相転位型液晶も使用できる。これらの液晶に本
発明の二色性染料を溶解含有させる。二色性染料
の使用は、一種のみでもよく、二種以上を混合し
て使用することもできる。本発明にかかる二色性
染料と他の二色性染料もしくは二色性のない色素
とを混合し、所望の色相として使用することもで
きる。使用する染料濃度は染料が液晶に溶解する
限度内であり、かつ染料分子が液晶分子の配向に
よつて十分配向統制され得る範囲内であれば任意
であるが、通常、液晶に対し0.01〜10.0重量パー
セントの濃度、好ましくは0.01〜5.0重量パーセ
ントの濃度で使用するのが良い。二色性染料の液晶への溶解は、所定量の染料を
液晶と混合し長時間かきまぜるかもしくは液晶が
等方性液体となる温度以上に加熱しかきまぜるこ
とによつて行われ、所望のカラー表示用液晶組成
物とすることが出来る。本発明の二色性染料は、二色比が高いばかりで
なく、液晶用染料に要求されるその他の特性、す
なわち対液晶溶解性および液晶組成物としての耐
久性、特に耐光性の点でも優れたものである。本発明の新規二色性染料は、従来公知の液晶用
二色性染料の有する種々の欠点を著しく改善した
優れた液晶用二色性染料と言える。以下、本発明について、実施例および比較例を
あげ具体的に説明する。実施例１１，２−ジヒドロキシ−３−アミノアントラキ
ノン10.2重量部および塩化亜塩0.6重量部をオル
ト−ジクロルベンゼン30重量部中に70℃で分散
し、トランス−４−ｎ−ペンチル−シクロヘキサ
ンカルボン酸クロリド10.8重量部を滴下して加え
た。170〜180℃で５時間かきまぜたのち、冷却
し、メタノール30重量部を加え、析出物を過、
メタノール洗浄、乾燥して粗製染料13.6重量部を
得た。シリカゲル粉末を充填したカラムを用い、
トルエンを展開溶媒とするカラムクロマトグラフ
イーにより精製し、m.p.165〜８℃の黄色染料
（表１、染料番号No.３）を得た。実施例２表１、染料番号No.３の化合物12.5重量部を98％
硫酸75重量部に溶解し、０〜５℃で94％硝酸2.4
重量部を滴下し、同温に７時間かきまぜたのち、
400重量部の水に排出し、析出物を過、水洗し
た。塊をモノクロルベンゼン250重量部に溶解
し、60％硫化ソーダ10.4重量部を含む水溶液70重
量部を加え、10時間還流下にかきまぜた。23.6％
酸性亜硫酸ソーダ65.5重量部および50％硫酸6.3
重量部で中和したのち水蒸気蒸留してモノクロル
ベンゼンを留去し、析出物を過、水洗、乾燥し
て、粗製染料11.2重量部を得、合成例１と同様の
カラムクロマトグラフイーにより精製し、m.
p.215〜６℃の赤色染料（表１、染料番号No.６）
を得た。実施例３１，２，５，８−テトラヒドロキシ−３−アミ
ノアントラキノン6.0重量部と塩化亜鉛0.5重量部
をオルト−ジクロルベンゼン25重量部中に分散
し、トランス−４−ｎ−ペンチル−シクロヘキサ
ンカルボン酸クロリド6.8重量部を80℃で30min
要して滴下した。170℃で４時間かきまぜた。水
蒸気蒸留によりオルト−ジクロルベンゼンを留去
した後、過、水洗、乾燥して、粗製染料7.2重
量部を得た。合成例１と同様のカラムクロマトグ
ラフイーにより精製し、m.p.217.3〜8.6℃のだい
だい色染料（表１、染料番号No.15）を得た。実施例４小ビーカーに４−ｎ−ペンチル−4′−シアノビ
フエニル43％、４−ｎ−プロポキシ−4′−シアノ
ビフエニル17％、４−ｎ−ペントキシ−4′−シア
ノビフエニル13％、４−ｎ−オクトキシ−4′−シ
アノビフエニル17％、４−ｎ−ペンチル−4′−シ
アノターフエニル10％からなる液晶混合物10重量
部に表１染料番号No.６の化合物0.1重量部を溶解
し、ホモジニアス配向処理したギヤツプ10μｍの
ガラス製セルに封入した。極大吸収波長は512mm
であり、二色比10.2を示した。また透明電極を有
する前記同様のガラス製液晶表示素子に、この着
色液晶混合物を封入した表示装置は、電圧無印加
時に全体が赤色を示し、電圧印加時には電極部分
のみがほとんど無色となり良好なコントラストを
示した。比較例下記の構造式の公知の液晶用染料と本発明の化
合物No.６について、溶解度と耐光性を測定した。
結果を表−２に示す。公知液晶用染料溶解度 Merck社製液晶Ｅ−８に対する25℃での溶解
度（重量％）を示す。耐光性各染料0.5重量％を液晶Ｅ−８に溶解し、1.0cm²
の対向透明電極を有する厚さ10μｍの液晶セルに
封入し太陽光線に200時間暴露後6Vp−ｐ，32Hz
のく形波電圧を印加した時の全電流値を示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中、X₁，X₂．X₃，X₄，X₅およびX₆は、
水素原子、ハロゲン原子、アミノ基または水酸基
を示し、ここでアミノ基および水酸基は炭素原子
数１〜４個のアルキル基で置換されていてもよ
い。また、X₅およびX₆はメチル基あるいは基中
のメチレン基が酸素原子、カルボキシル基、オキ
シカルボニル基またはフエニル基で置換されてい
てもよい炭素原子数２〜15個のアルキル基を示
し、Ｙは酸素原子またはイオウ原子を示し、Ｚは
基中のメチレン基が酸素原子で置換されていても
よい炭素原子数３〜15個の直鎖または分岐のアル
キル基を示す）で表わされるアントラキノン系二
色性染料。２二色性染料を液晶に溶解してなるカラー表示
用液晶組成物において、使用する染料の少なくと
も一種が一般式（）（式中、X₁，X₂．X₃，X₄，X₅およびX₆は、
水素原子、ハロゲン原子、アミノ基または水酸基
を示し、ここでアミノ基および水酸基は炭素原子
数１〜４個のアルキル基で置換されていてもよ
い。また、X₅およびX₆はメチル基あるいは基中
のメチレン基が酸素原子、カルボキシル基、オキ
シカルボニル基またはフエニル基で置換されてい
てもよい炭素原子数２〜15個のアルキル基を示
し、Ｙは酸素原子またはイオウ原子を示し、Ｚは
基中のメチレン基が酸素原子で置換されていても
よい炭素原子数３〜15個の直鎖または分岐のアル
キル基を示す）で表わされるアントラキノン系化
合物であることを特徴とするカラー表示用液晶組
成物。