JPH0429707B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は顔料化されたキナクリドン系固溶体化
の顔料の簡易な製造法に関する。

種々のキナクリドン誘導体を組み合わせること
による顔料の固溶体化に関しては米国特許
3160510及び3298847にて明らかにされて居り、す
でに公知の事実である。この固溶体化技術は、キ
ナクリドン系顔料の色域を拡大し、耐候性その他
の改良、改質を行うに当つて有力な手段を提供す
るもので、一層の発展が期待される技術である
が、その製造にあたつては多量の硫酸を必要とす
ること、又、顔料粒子のサイズの任意なコントロ
ールが比較的難しいこと、粒子サイズの大きなソ
リツドタイプ顔料を求める場合固溶体化が充分に
進行しにくいなどの欠点があり、全般的に見て操
作の簡易性に欠ける。

本発明者らは、これらの欠点を改良すべく操作
の簡易性を留意し、且つ、任意に粒子サイズのコ
ントロールが可能な固溶体化顔料の製造方法につ
いて種々検討を行い、ジメチルスルホキシドの如
き極性有機溶剤に多くのキナクリドン誘導体が苛
性アルカリの存在下に溶解することを確認し、そ
の顔料化に際して応用可能なことを見出し、本発
明に至つたものである。即ち、本発明は各種キナ
クリドン誘導体のジメチルスルホキシドの如き極
性有機溶剤溶液を任意の比率で混合し、均質な混
合溶液としたのち、酸を用いて中和再沈を行うこ
とにより、それぞれの結晶系の混合物系とは明ら
かに異なる固溶体化された別形態の結晶系を生成
し、中和再沈時の温度を調節することにより、
0.05〜0.25ミクロンの範囲で任意に粒子コントロ
ール可能な、簡易にして、処理工程が短かく、多
量の廃酸処理を併なわない装置上、コスト上有利
な固溶体化顔料の製造法を提供するものである。

即ち、本発明は各種キナクリドン誘導体を任意
の量比で二種又はそれ以上の組合せにてジメチル
スルホキシドの如き極性有機溶剤に苛性アルカリ
の存在下に溶解混合し、硫酸の如き酸にて中和再
沈することにより固溶体を形成させることを特徴
とするが、それには各種キナクリドン誘導体が、
苛性アルカリと塩を形成しジメチルスルホキシド
の如き極性有機溶剤に完溶することを前提として
いる。その様な種類のキナクリドンとしては、無
置換キナクリドン以外では２，４−ジメチルキナ
クリドン、４，11−ジクロルキナクリドン及びこ
れらの６，13−ジヒドロキナクリドン等があげら
れるが、アルカリで加水分解等の作用を受ける心
配のない置換基、たとえばメチル以外のアルキル
基、塩素以外のハロゲン等を有する誘導体ならば
同様に用いることが可能である。これら二種又は
それ以上の組合せについては、固溶体を形成する
ための特に定められた組成領域というものはな
く、任意の比率で行うことが出来、中和再沈条件
を適当に調整することにより顔料粒子のサイズも
0.05〜0.25ミクロンの範囲で任意に製造すること
が出来る。この様な固溶体化顔料を製造するに当
つては原料である粗顔料の組み合せが、溶剤に対
し、苛性アルカリと塩を形成し完溶することを前
提としているが、その様な能力のある溶剤として
はジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジ
ノン、Ｎ−メチルピロリドン等があげられるが、
ジメチルスルホキシドが溶解性、溶剤の回収性等
の面で良好である。これらの溶剤は完全に非水の
状態では完溶しにくいが、若干の水を混在させる
ことにより溶解性が増し完溶が容易になる。しか
し、含水率が20％以上になると溶解性が再び低下
し完溶しなくなる。通常10〜15％程度の含水状態
が、最も効果的である。これは完全非水の状態で
は苛性アルカリが、これら溶剤に対し溶解性が乏
しく、キナクリドン又はキナクリドン誘導体との
造塩がさまたげられことによる。この溶解操作に
於いて用いる苛性アルカリとしては、苛性ソーダ
及び苛性カリが好ましく用いられる。こられ以外
のアルカリは、溶解性の面で劣るためである。

得られた各種キナクリドン誘導体の組合せから
なる混合溶液は、顔料の用途目的に従つて中和再
沈条件を設定し固溶体化顔料化を行う。この際、
中和に用いる酸類としては、硫酸、塩酸及び酢酸
等が使用出来るが、得られる顔料の耐候性などを
比較考慮すると硫酸が最つとも良好である。

中和再沈条件としては、中和再沈時の温度が、
粒子サイズに大きく影響するため、目的とする粒
径を得るに適した温度下にコントロールしながら
中和再沈を行うことが必要で、通常60℃台で0.2
〜0.25ミクロン、40℃台で0.15〜0.2ミクロン、20
℃台で0.1〜0.15ミクロン、０℃台で0.05〜0.1ミ
クロンと変化するので、この範囲で希望の粒径の
選択を行えばよい。

中和再沈によつて得られた沈殿物スラリーは通
常の手段にて濾過、洗浄を経て必要とあれば表面
処理等をほどこし、着色力に勝れ、鮮明で耐熱、
耐光性大な微細化された固溶体化顔料を得る。

固溶体を形成したことは得られた生成物顔料の
Ｘ−線回析分析にて容易に確認することが出来
る。単なる混合物の場合、そのＸ−線回析図はそ
れぞれの固有のＸ−線回析パターンを重ね合わせ
たものに相当するパターンが得られ、そのピーク
強度は配合比率に比例するが、固溶体を形成した
場合に於いては、新しく形成された結晶独自の特
長を有する回析パターンを示すことにより、両者
の違いは明確に区別することが出来る。

これらの事実を明らかにするために図面に基づ
いて説明する。第１図中１はγ−型キナクリド
ン、２は２，９ジメチルキナクリドン、３はγ−
型キナクリドンと２，９−ジメチルキナクリドン
との６：４（重量比）による混合物、４は本発明
の一実施態様である無置換キナクリドンと２，９
−ジメチルキナクリドンとの固溶体のＸ−線回析
図の特徴的パターンをそれぞれ示すものである。

また、第２図中１はγ−型キナクリドン、２は
４，11−ジクロルキナクリドン、３はγ−型キナ
クリドンと４，11−ジクロルキナクリドンとの
６：４（重量比）による混合物、４は本発明の他
の実施態様である無置換キナクリドンと４，11−
ジクロルキナクリドンとの固溶体のＸ線回析図の
特徴的なパターンをそれぞれ示すものである。各
図面中のＸ線回折角2θはCuKdNiフイルターを用
いて測定したものである。

これらの事実から、本発明の固溶体はいずれも
新規なパターンを示していることが明らかであ
る。

本発明による固溶体化顔料化方法は既知の方法
に比して、次の様な特長を有し、工業的にも極め
て有利なものである。

これらを列挙すると、 ジメチルスルホキシドの如き極性有機溶剤に
対し均一な状態で溶解するため、異物の除去等
が容易である。

原料となる粗製顔料の結晶形態は問わない。

溶解操作に対し、高温を必要とせず短時間で
完了する。

中和再沈時のコントロールすることにより粒
子サイズを任意にコントロール可能である。

溶媒系に水以外の混入はないため、溶媒の回
収再使用が容易である。

全工程が極めて単純でしかも短工程のため、
規模の大小を問わず生産性良好である。

固溶体を形成させるための必要な特に定めら
れた組成領域はなく、任意に組合せと比率で実
施可能である。

などである。

以下、本発明を実施例をもつて更に詳細に説明
する。

実施例 １ 粗製無置換キナクリドン10.5部と粗製２，９−
ジメチルキナクリドン4.5部、及び10％量の水を
含有するジメチルスルホキシド150部をフラスコ
に秤取し、均質なスラリーを形成する様に攪拌を
行いながら苛性カリ7.5部を加える。

室温下に攪拌を続けると系は徐々に青紫色化
し、スラリー状から濃青紫色の溶液状に変化して
行く。約1.5時間攪拌を続けたのち、必要ならば
フイルターを用いて微量に存在する不溶物等を除
去し、０℃に冷却保温を行いながら、硫酸５部を
H₂O10部で希釈した硫酸水を滴下ロートより約
５分間を要してゆつくり滴加する。中和の進行と
共に系は再びスラリー状化し急速に増粘するの
で、粘度の上昇に合せて攪拌スピードを上げて行
く。滴加が終了したら、そのまま攪拌を続け、充
分に均質なスラリー状を保つようにして１時間熟
成を行つたのち、150部の水で希釈しスラリー粘
度を下げフイルターにて過を行う。得られたケ
ーキ状物は１の水でデイスパージング・ミキサ
ーにて再分散洗浄後、再び過する。前後３回こ
の操作をくり返し、60℃の温風乾燥器中で12時間
乾燥を行い、ほぼ定量に近い回収率で目的の固溶
体化顔料を得た。

この物が固溶体を形成したことの確認はＸ線回
析により行われる。即ち、γ−型結晶相、無置換
キナクリドンと２，９−ジメチルキナクリドンの
混合物がそれぞれのＸ−線回析パターンの重ね合
せるのに対し、本実施例の生成物は2θで5.95°，
13.6°，26.3°及び27.4°に大きな強度のピーク、
12.0°に弱い強度のピークを示し、明らかに固溶
体化を意味する別種の結晶形態を形成したことを
示した（第１図参照）。

電子顕微鏡写真（透過型２万倍）にて粒子状態
を観察した結果、0.05ミクロン前後に平均分布し
た微細粒子であることを確認し、塗装試験に於い
ても透明性の勝れた着色力を示し、促進耐候試験
結果も同一組成の混合調色物に比べ、固溶体化物
は劣化程度が少なく良好な耐光性を有することを
確認した。

実施例 ２ 実施例１の２，９−ジメチルキナクリドンを
４，11−ジクロルキナクリドンに置換える以外は
同様の条件の下に処理を行い、非常に黄味の強い
赤色顔料粉末をほぼ定量的に得た。固溶体を形成
したことの確認は実施例１同様にＸ−線回析図に
て行い、2θで6.1°，13.1°及び26.5°に強度大なピー
ク、12.7及び24°に中度のピークを示し、単なる
調色混合物がそれぞれの固有のパターンの重ね合
せの回析図を示すのに対し明らかに固溶体化を意
味する別種の結晶形態を生じていることを確認し
た（第２図参照）。

電子顕微鏡（透過型２万倍）による観察結果で
は0.05ミクロン台の極めて狭い粒度分布を有する
ことが認められ促進耐光試験結果も調色混合物に
比べ、極めて良好であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は従来公知のキナクリドンの
Ｘ線回析図及び本発明の一実施態様で得られる固
溶体のＸ線回析図を示すものである。測定はいず
れもＸ線回折角2θはCuKαNiフイルターを用いて
測定したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粗製無置換キナクリドンとキナクリドン系化
   合物の混合物を苛性アルカリの存在下に非プロト
   ン系極性有機溶剤に溶解し、酸で中和再沈するこ
   とを特徴とする固溶体化されたキナクリドン系顔
   料の製造法。 ２ キナクリドン系化合物として２，９−ジメチ
   ルキナクリドン、４，11−ジクロルキナクリドン
   又はこれらの６，13−ジヒドロキナクリドン体を
   用いる特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 苛性アルカリが、苛性ソーダ又は苛性カリで
   ある特許請求の範囲第１又は２項に記載の製造
   法。 ４ 非プロトン系極性有機溶剤としてジメチルス
   ルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン又はＮ−
   メチルピロリドンを用いる特許請求の範囲第１項
   から第３項のいずれかの項に記載の製造法。 ５ 酸類として硫酸、塩酸又は酢酸を用いる特許
   請求の範囲第１項から第４項のいずれかの項に記
   載の製造法。