JPS606721A - 硬化塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なるエポキシ樹脂組成物に関し
、さらにｉ荷ｉ１１には、特定の高分子化剤を用いて得
られる多官能エポキシイ１゛１脂を必須の樹脂成分とし
て含んで成る樹脂組成物に関する。

エポキシ（ヒＪ脂は、種々の硬化剤と組み合わせること
にょりすぐれた接着・密着性、耐水性、耐化学ｙ＋品性
、電只絶縁性、耐熱性および寸法安ボ注その他にすぐれ
るためにω科、接着剤、電気用あるいは土木用などの広
範囲の用途に使用される、いわば現代エリ１名を支える
ーっのｊ’ｆ（要な工業材料である。

ところで、かかるエポキシ樹脂は一般に、ビスフェノー
ル−Ａに代表されるエポキシ）峨ａの主要イ１ｒ成部分
とも言うべきジンエノール類と、エビクロルヒドリ／に
代表されるエポキシ基供給化合物とより得られるイ・ム
のエポキシ樹脂と、ポリアミン化合物などに代表される
硬化剤とを主、要な成分とし、さらに必要により、タル
クなどの顔料に代表される第三の物質をも組み合わせて
、種々の硬化条件を通して多くの用途に供されているが
、このさいの硬化方式は大きく分類すると、加熱などの
いわゆる外的因子を何ら介入させることなく、自然現象
それ自体のままに単に放置さぜるだけで硬化乾燥せしめ
るという、いわゆる常温乾燥硬化型と、熱や圧力をはじ
めとする物理的ないしは化学的手段たる外部因子を単独
で、あるいは複合させて介入せしめて硬化乾燥を促進し
、所期の目的物を得るという強制乾燥硬化型との二つの
方式に分けられよう。

このうち、強制乾燥硬化型にあっては、外部から加えら
れる物理的要因を一定の条件下に維持ぜしめることによ
り、１１１９的ないしは気候的な差異をも克服して常に
一定の安定した乾力１へ硬化条件を設定することも、さ
ほど回外ではなく、むしろ比較的に容易であると言える
。

他方、常温乾燥硬化型ともなれは、地ｊ１目的ないしは
気象的諸条件が一定であるということは殆んど望み得な
く、いわゆる自然条件のそのままが乾燥硬化条件となっ
て気温、湿度および気流などをはじめとする多くの因子
がその都度異なり、人為的に制御困４ｊ１（な状態とな
る。

このように、実際にはこうした二つの乾燥硬化方式によ
りエポキシ４＋１脂の乾燥硬化が為されているものの、
自然乾燥硬化条件下で行なう８夾のある場合もまた、塗
装、接着、電気用、土木用などと多岐に亘り、とりわけ
犬型銅構桑物用の防食塗料として使用されるエポキシ樹
脂をペースとする゛重防食塗料″の大部分は自然乾ｔ７
；硬化条件下での作業を必要としている。

これらの分野では、たとえば船舶の建造にさいしての如
く、８扱とするｆ！ｉ′！材シ；１を塗装し、組み立て
るという方法もあれば、組み立てたのちに塗装な行なう
という方法もあって、各工程に合わせてのｒ９」装法も
設定されているわげであり、就中、かかる阿・４材類が
大型で、不規則で、しかも同じ物が多量には生産されな
いようなものにあっては、経済的な面からも塗装後の乾
燥硬化条件としては、自然現象をそのまま利用する以外
に方法がないと言えよう。

こうした敢えて自然乾ガた硬化方式を採らざるを得ない
応用分野としても、上述の船舶用のみに限られず、鋼管
、橋梁、大型車価、航空機あるいは建築物などの塗料や
接着剤をはじめ、道路補修などの土木用途へと多岐を極
めている。

ところが、かかるエポキシ樹脂はそれ自体で、前述した
如き種々のすぐれた特注を有するものであり、４Φ々の
硬化剤と組み合わせて使用され、就中、自然乾燥硬化方
式によるイリ用の場合には、殆んどがアミン系硬化剤と
組み合わせて使用されてはいるものの、そうした利用方
法の最大の欠点は低温硬化性が悪いことであり、成る場
合には、もはや低温では硬化の起らないことすら有って
、結局の処、エポキシ樹脂のすぐれた性能の発現が使用
面から制限されるという形で大きな障害となっている点
であり、この低温硬化性こそ利用面を制約している大ピ
な要因であると言えよう。

かかる利用上の制約要因たる低温硬化性の問題を解決す
ベく、■硬化促進剤の利用、■低温でも反応しうるチオ
コール系硬化剤の使用、■エステル型エポキシ樹脂の使
用、あるいは■エポキシーウレタン・システムの利用な
ども提案され、それぞれの長所を活がして用いられてい
るが、まず■の方法による場合には、第三級アミン類、
フェノール系化合物または酸系化合物などの如きエポキ
シ基とアミノ基ないじはイミノ基とを開環反応せしめる
触媒が硬化促進剤として用いられるが、かかる促進剤の
利用の効果は確かに認められるものの、かかる効果も精
々２０’Ｃ程度までで、５℃とか氷点下ともなると祭り
効果が認められなくなるばかりか、促進剤自体が硬化物
中に残存して、諸性能の上で不良因子として作用するよ
うになるとい５欠点があるし、次に■の場合には、基本
的にはエポキシ基とメルカプト基との反応であり、上記
■の場合における硬化促進剤を適当に併用することによ
り氷点下の温度でも速かに硬化するというすぐれた硬化
性を示すものの、エポキシ樹脂に期待されるＶｉＨ性や
耐化学薬品性などの大半の特性が失われることとなり、
この方法もまた現実的なものとはいえないし、また■の
場合にも、エステル型エポキシ樹脂がそれ自体でイミノ
基と低温でも反応ｌ〜易く、さらに適当な硬化促進剤を
も使用することにより、低温硬化性の大幅な向上がはか
れるものの、この方法も同様で、硬化物中に多数のエス
テル結合が内在１−る処から、耐水性や耐アルカリ性な
どのエポキシ樹脂の最も得意とする性能を損うという大
きな欠点があるし、さらに■なる方法はエポキシ樹脂の
特異的な溝端を活かしつつ、該（７ｊ１脂に内在する水
酸基あるいは該樹脂を変性させて更に生成し、増加され
た水酸基を利用して硬化剤たるインシアネーＨ１で硬化
せしめるもので、低温硬化性も良好である処から、かか
る方法自体は優秀なシステムであり、現にエポキシ樹脂
系の低温用として実用に供されているものの、多湿時に
発泡し易く、硬化物中に水酸基が少なくなる結果、密着
件が低下し、ひいては長期の防食性が劣るし、上塗り間
隔が短いことなど、汎用のエポキシ−アミン系常温硬化
型のものに比し、低温硬化性以外の欠点が多い方法であ
ると言える。

こうした実状から、エポキシ−アミン系本来の性能を維
持し、更に向上させ、しかも低温硬化性にすぐれるエポ
キシ樹脂の出現が強ぐ要求されている処であり、そのよ
うな樹脂が出現すれば低温領域においてばＮ５に及ばず
、比１紋的温暖な気候条件、つまり一層高い温度下でも
、従来型樹脂組成物に比して、乾燥硬化時間の短縮化と
いう命題に名答を与えることとなるばかりか、強１ｔｔ
ｌｌ乾燥硬化条件丁という更に一層高い温度下でも、乾
燥硬化温度といい、乾燥硬化時間などといった物理的レ
ベルを低減できる処から、低温硬化性にすぐれる樹脂へ
の要望はエポキシ樹脂が使用され始めてからの一貫した
切なるものであった。

そこで、本発明者らはこうした積年の切なる要求に応え
るべく長年に亘り研究を重ねた結果、エポキシ樹脂本来
の特性を維持せしめつつ、一方では更に一層の向上化を
はかり、他方では低温硬化性を果たしうる所期の目的に
合致したエポキシ樹脂を見出すに及んで、本発明を完成
させるに到った。

すなわち、本発明はエポキシ当量が１００〜８００なる
エポキシ樹脂（ａ−１）に、１分子中の平均官能基数が
２．３〜１０なる高分子化剤（ａ−２）を反応させて得
られるエポキシ当ｊＨｋｌｒ”−２００〜２，０００ｉ
、ｃ７４官能エホキシ樹暉Ｎと、エポキシ樹脂用硬化剤
（Ｂ）とを必須の成分とする、とくに低温硬化性にすぐ
れると共に、作業性、耐溶剤性および励４熱保などにす
ぐれるエポキシ樹脂組成物を提供するものであり、就中
、上記高分子化剤（ａ−２）として、フエノール・ノボ
ラック樹脂を用いるか、ジフェノール化合物から銹導さ
れるノボ２ツク樹脂で変性させて得られる樹脂を用いる
か、あるいはキシレンＪｐｌ脂をフェノール、置換フェ
ノールもしくはフェノール・ノボラック樹脂で変性させ
て得られる樹脂などの多価フェノール類を用いることか
らなる樹脂組成物を提供するものである。

ここにおいて、前記多官能エポキシ樹脂（Ａｌとは、エ
ポキシ歯針が１００〜８０［］なる、さらに好ましくは
２００〜７００なる、ビスフェノール−Ａまたはビスフ
ェノール−Ｆで代表される２官能のフェノール性水酸基
を有するジフェノール化合物から＠尋されるグリシジル
エーテル基を同一分子内に２個有するエポキシ樹１ｆ’
＋￥（ａ−１＞に、１分子中に平均２．３〜１０個、さ
らに好ましくは２．５〜６個なるフェノール性水酸基を
有する多価フェノール類、つまり１分子中の平均官能基
数が２．３〜１０なる高分子計化剤（ａ＝１）のエポキ
シ基１個に対して高分子化剤（ａ−２）のフェノール性
水酸基が１個以下、好ましくは０．５個以下となる割合
で、かつゲル化しないような範囲で反応させて得られる
、エポキシ当量が２００〜２，０００、さらに好ましく
は２２０〜１．８００なる樹脂を指体するものであり、
また上記ジンエノール化合物とはビスフェノール−Ａ、
ビスフェノール−Ｆもしくはそれらの異性体に当る一般
式で示される化合物；一般式り、１中のベンゼン核が塩
素もしくは臭素などのハロゲン原子またはアルキル基な
とで置換されたジヒドロキシフェニル・アルカンＭ：　
一般式で示されるジヒドロキシ・ベンゼン類あるいはそ
れらの核アルキル置換物または核ハロゲン置換物をはじ
めとする同一分子内に２個のフェノール性水酸基を有す
るすべての化合物を指体するものである。

これらのジフェノール化合物とエピクロルヒドリン、エ
ビブ四ムヒドリンまたはメチル・エピクロルヒドリンな
どのエポキシ基供給物質とから、たとえば昭晃堂発行の
「エポキシ樹脂」に記載されているような公知の方法に
より同一分子内に２個のグリシジルエーテル基を有する
、いわゆるジグリシジルエーテル型エポキシイＩ７ｒ脂
（ａ−１）が得られる。

次に、前記した高分子化剤（ａ−２）としては、まずフ
ェノールおよび／またはアルキルフェノールなどのモノ
フェノール化合物とホルムアルデヒドとから得られるか
、あるいはジフェノニル化合物とホルムアルデヒドとか
ら得られる一般式 で示される、いわゆるノボラック樹Ｊ」δが挙げられ、
次にキシレン（δＩ脂をペースとしてこれらをフェノー
ル、置換フェノールまたはフェノール・ノボラック樹脂
で変性せしめて得られる、１朶調査会発行の１グラスチ
ックスＡ第５３巻、第７号および第８号などに記載され
ているような、いゎゆる変性フェノール樹脂が挙げられ
、しかも前述したように平均官能基数が２．６〜１０な
る範囲内にあるイン１脂などが挙げられる。

ここにおいて、たとえば前掲の一般式［１ｒＤにおいて
、ｎ＝０．３〜８なる範囲という意味は、かかるフェノ
ール・ノボラック樹脂それ自体がｎ＝０．１．２・・・
・・・なる化合物の混合物として得られることが多く、
そうした混合物の平均値として把握して言及されている
ことに留意されたい。

したがって、本発明において使用される多官能エポキシ
樹脂（Ａ）が、ジグリシジルエーテル型の前記エポキシ
１ｒＬＩ脂（ａ−１）と前記高分子化剤（ａ−２）とか
ら得られるものではあるが、そのさいの（ｌｌ−１）と
（ａ−２）との使用割合はいかなる範囲であってもよい
というわけでは決してなく、（ａ−１）中のエポキシ基
１個に対して、必ず（ａ−２）中のフェノール性水酸基
が１個以下、さらに好ましくは０．５個以下であること
が先ず必要であり、加えてかかる使用割合の限定が前掲
の一般式［１１ｆ］におけるｎの数および分子内に存在
するフェノール性水酸基に基いてなされるものである処
から、いわゆるゲル化しないような使用範囲を選択すべ
きであることが必要である。

以上のように限定された使用割合で前記したそれぞれエ
ポキシ樹脂（ａ−１）と高分子化剤（ａ−２）とを用い
、たとえば前掲の「エポキシ４．ｔｊ脂」や特開昭４８
−８３１９９号公報に記載されているような公知の方法
により目的とする多官能エポキシ樹ＪＪＸ＃が得られる
。

さらに詳細には、本発明の目的の一つである低温硬化性
は、かくして得られる多官能エポキシ４＆ｔＪＪｉＫＡ
）の官能基数に左右されるものであり、したがってエポ
キシ樹脂（ａ−１）と高分子化剤（ａ−２）との組み合
わせが最も重要な因子であると言える。

く２に近づけることにより低温硬化性の因子は限りなく
減殺されることになる。

このような知見を基礎にして、本発明の目的に合致した
実用上の低温硬化性を得るための多官能とは、２．６以
上の平均官能基数を指体し、かつ作業性などの上からは
１０以下の平均官能基数を指体するものである。

他方、前記したエポキシ樹脂用硬化７１ＸＢ）とは前記
多官能エポキシ樹脂と反応して樹脂を乾燥硬化せしめ得
る物質をゝｆ− 指体するものであり、まず自然常温乾燥硬化を遂行ぜめ
るにさいしては、ポリアミン類に代表されるアミノ基（
イミノ基）含有化合物またはそれらの訪導体が使用でき
るが、そのうちでも代表的なものには、トリエチレンテ
トラミンなどの脂肪族アミン類；ジアミノジフェニルメ
タンなどの芳香族アミン類；　［ラロミンＣ−２＜５Ｏ
Ｊ（西ドイツ国ＢＡＳＦ社１．４のビス（４−アミノ−
６−メチル−シクロヘキシル）−メタン〕などの脂環式
アミン類をはじめ、インホロンジアミンまたはキシリレ
ンジアミンなどのアミン系化合物、かかるアミン系化合
物と脂肪酸もしくは二量体脂肪酸とから得られるアミド
系化合物ないしはポリアミドアミン系化合物、あるいは
アミン系化合物とエポキシ樹脂との予備共縮合物たるア
ばド・アダクトアミン系化合物またはアミン・アダクト
系化合物などの如き前掲の１−エポキシ樹脂」に記載さ
れているような公知慣用のアミン系硬化剤がある。

他方、熱や圧力などの物理的な外部要因を加えて行なう
強制乾煙硬化を遂行せしめるにさいしては、上述したよ
うなアミン系硬化剤のほか、ジシアンジアミド、変性ジ
シアンジアミド類またはアジピン酸ジヒドジジドなどの
各種ジヒドラジド類の如き常温ではエポキシ基との反応
が緩慢なアミン類：無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸もしくはそれらのア
ルキル化物、無水トリメリット酸または無水ピロメリッ
ト酸の如き酸無水物類、あるいはレゾール型ないしはノ
ボラック型フェノール樹脂、酸過剰ポリエステルまたは
メラミン樹脂などの如き公知慣用の硬化剤が使用できる
。

以上の如き多官能エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ４ｍＪ
ｉＥｆ用硬化剤（Ｂ）とを必須の成分として用いること
により、まず自然常温乾燥硬化にあっては、ノーンドリ
ンク性、硬さ、耐水性および耐食性などの必要とされる
強度をより早期に得ることができるのみならず、とくに
冬期ないし寒冷地における乾燥性も良好となるために、
応用範囲を大幅に拡げることができるし、次に強制乾燥
硬化にあっては、少ないエネルギーにより必要な強度が
得られるために、人類にとって掛は替えのない限りある
貸源を可及的に少なく使用しようとする、いわゆる省エ
ネルギーを実現することもでき、加えて硬化サイクルの
短縮ないしはｐＭＡ型時開時間縮など、数多くのメリッ
トも得られる。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて、硬化促進剤
、溶剤、希釈剤、己青類または石油樹脂類などの有機化
合物をはじめ、ガラス類、カーボン類、チタン、タルク
、シリカの如き顔料類などの無機物質を含めることがで
きるのは勿論である。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により詳細
に説明するが、部および％は特に断りのない限り、すべ
て重量基準であるものとする。

参考例１〜４〔高分子化７１ｉＩＸＢＩたる各多価フェ
ノール類の調製例〕 第１表に示されるようなモノフェノール化合物と６７％
ホルマリンとを所定の量だけ使用し、かつ０．６Ｉの塩
酸を加えて８０℃で４時間反し６させ、次いで１０％水
酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨが１５となるまで中
和せしめ、しかるのち過剰のモノフェノール化合物を水
蒸気により実質的に検出し？ｉ＋なくなるまで蒸留せし
めて、同表に示されるような性状値をもった各種のフェ
ノール・ノボノラツク参考例５〔多官能エポキシ樹脂（
Ａｌの調製例〕攪拌機、窒素導入管、温度計およびコン
デンサーを制だ１１四ツロフラスコに、「エビクロン８
５０Ｊｆ：大目インキ化学工業（掬製υ入ビスフェノー
ルー人とエビクロノヒドリンとから得られたエポキシ当
世が１９０１よるエポキシ樹脂〕の１９０ｇとフェノー
ル樹脂（ａ−２−１）の２２、１　、！ｉ＋とを、つま
りエポキシ基１個に対してフェノール性水酸基０．１８
個となる割合で仕込み、さらに１％水酸化ナトリウム水
ｄ液の０．４ｇを加えて１４０℃で５時間反応させ、次
いでメチルイソブチルケトンの９０．９．９を加えて目
的とする樹ＪＩｔｊｌＡ）を得た。このものはエポキシ
当量が２６０で、かつ不揮発分が７０％なる樹脂溶液で
あり、以下これを樹脂（Ａ−１）と略記する。

参考例６（同　上） 参考例５と同様にして、１７０９の「エビクロン８６０
」（同一ヒ社製の、ビスフェノール−Ｆとエピクロルヒ
ト１ノンとから得られるエポキシ当量が１７０なる工Ｓ
Ｚキシ並１月旨）と、２２．１．９のフェノール（？）
１脂（Ａ−２−２）とを、つまりエポキシ＃５１個に対
してフェノール性水酸基［）、　２１　（＋、’ｉｌと
なる割合で仕込み、さらに１％水酸化す）　＋１ウム水
沼液の０６４ｇを加えて、１４０℃で４時間反応させ、
次（・でメチルインブチルケトンの８２．？ｌを加えて
目的とする樹脂ＦＡ）をイ！Ｉだ。このものはエポキシ
当量が２４３で、不揮発分カー６９８％なる銅脂溶液で
あり、以下これを樹Ｊ］ｆｉ（Ａ−２）とｌ１ｌｆｒ言
己する。

参考例７（同　上） 多価フェノール（ａ−２２）に替えるに、６ろ、７ｇの
フェノールｌ’ｉＪ脂（ａ−２３）を、つまりエポキシ
基１個に対してフェノール性水酸基０．２１個となる割
合で使用し、かつメチルイソブチルケトンを８７．３　
ｇ使用するように変更させた以外は、参考例６と同様に
してエポキシ当ｊ＆カー６００なる目的材脂（Ａｌの不
揮発分が７０．５％なるｆｆＪ液をＩＱだ。以下、これ
を樹１］１ｔ（Ａ−３）と略記する。

参考例８（同　上） 多価フェノール（ａ−２３）の代わりに、同（、（のフ
ェノール樹脂（ａ−２−４）を、つまりエフ］クキシ基
１イ固に対してフェノール性水ら２基Ｕ、２１個となる
割合で使几Ｊ′１−るように変更させた以外は、参考例
７と同様にしてエポキシ当量が２６８なる目的ｊθｊＪ
Ｊ調の不揮発分が７０８％なる浴１を得た。以下、これ
を樹脂（Ａ−、！ｌ）と略記する。

参考例９（同　上） 参考例５と同様にして、２６０ｇの「エビクロン８６０
」（同上社製の、ビスフェノール−Ａとエピクロルヒト
１ノンとからイ尋られプこエポキシ当量が２６０なる工
月ミキシｔｍ月０と、４１．４ｇのフェノール樹脂（ａ
−２−１）とを、つまりエポキシ基１個に対してフェノ
ール性水酸基０３５個となる割合で仕込み、さらに１％
水酸化ナトリウム水溶液σ）０．６ｇを加えて１６０℃
で５時間反応させ、次いでメチルイソブチルケトンの１
００．５．！９とキシレンの１−００．ｉを加えてエポ
キシ当付が４６５なる目的（）期頴Ｎの不揮発分が６０
．５％なる溶液を得た。以下これを樹脂（Ａ−５）と略
記する。

参考例１０（同　上） 多価フェノール（ａ　−２−１）に替えるに、同量のフ
ェノール’！ｆ’１１１ｉ１　（ａ　２＝２　）を、つ
まりエポキシ基１個に対してフェノール性水酸基０．３
９個となる割合で用いるように変更させた以外は、参考
例９と同４子にしてエポキシ当量が４７０なる目的樹脂
囚の不揮発分が５９８％なる溶液をに４７だ。以下これ
を樹脂（Ａ−６）と略記する。

参考例１１（アミノ基含有化合物のｈ）７１製例）攪拌
機、蓋素導入装置、滴下淵斗および温度計を備えた四ツ
目フラスコに、１００！Ｉのトリエチレンテトラミンを
仕込み、屋素ガスをパージしながら８０℃に昇温し、同
温度に達した処で［エピコー）１００１Ｊ（オランダ国
シェル社製のエポキシ樹脂；エポキシ当世＝４７５．７
５％キシレン溶液）の７５Ｉを２時間に亘って部下させ
、さらに１００℃に昇温してからも２時間Ｉ〃拌を続行
ぜしめ、次いで減圧蒸留により残存トリエチレンテトラ
ミンを除去せしめ、しかるのち５５．８．９ずつのトル
エンとｎ−ブクノールとを加えて、アミン（ｉｌＩｉが
６８０で、かつ活性水素当量が１２５なる目的化合物の
溶液を得た。

実施例１〜１８および比較例１〜６ 参考例５〜１０で得られた各多官能エポキシ樹脂（Ａｌ
と、参考例１１で得られたアミノ基含有化合物とを第２
〜４により攪拌混合せｌ−めで本発明の目的４ｊ’１ｌ
ｌｔｉ絹成物および対照用の樹脂組成物を得た。

但し、対照用の４１１１脂組成物を得るにさいしては、
多官能エポキシｉ９Ｊ）ｍＡＪの代わりに、市販のエポ
キシ４１Ｊｉｌとして、それぞれＵエビクロン８６０」
および１−エピクロン１０５０Ｊ（同上社１＋Ｍのエピ
クロルヒドリン・ビスフェノールＡ型エポキシ、ｌＩ′
ｆ：ｌ脂；エポキシ当量−４７５）を用いた。

θ（いで、カベして得られたそれぞれの樹脂組成物につ
いて、次に示す如き要領で塗膜を得、しかるのち各塗膜
について機（〕曲９物性、耐食性および低温硬化性を評
価した処を同表にまとめて示す。

１）塗装用累月：ＪＩＳ　Ｇ−３ｉ１に規定されている
冷間圧凡６１板（０，８ｘ７０Ｘ１５０ｍｍ）をＪＩＳ
　Ｋ−５４００−１９７０，３・６；（３）に規定され
ている方法によりＶ１菅浄にしたものを使用。

２）塗装方法二上記した如き素材に、ＪＩＳ　Ｋ−５１
００−１９７０，３・５；（１１の方法により乾燥後の
塗＋１！２１￥の厚みが、クリヤー試験では１００±６
μｍに、ピュアー試験およびタール試論では３００±６
μｉｒｎになるように塗イ月。

３）塗膜乾燥法：２５℃の恒温室において７日間乾燥。

但し、低温硬化性の試験および歩行試験用の塗膜を調製
する場合に限り、塗装後直ちに５℃なる恒’ｊ’ＡＡ恒
湿機中にて乾燥。

り試験方法および評価 常用のｆｆ１ｉｌ湿試験磯および耐塩水噴Ｉｊ試験機を
それぞれ用い、常法により行ない。

各試験の前後における塗面の変化の程度を目視により判
定し評価。

４−２）ゴバン目密箔試ル（・ｙ （クロス・カット試験） 塗面にカミソリ刃で１聴間隔に縦横１１本のキズをつけ
、１ｍｍＸ１ｍｎなる正方形の桝目を１００個つくり、
この部分にセロファン・テープを貼り付けたのち、力強
く引き剥がす。

４−３）鉛筆硬度 ＪＩＳ　Ｋ−５４０１（１９６９）に準じて２５℃に乾
燥させること２４時間にして判定し評価。

４−４）低温硬化性 ＪＩＳ　Ｋ−ｓａｏｔ＋−１９７０，５゜１０　：　ｆ
２）（ｂ）に準じ、５℃に３６時間放置せしめたのちに
判定し評価。

４−５）歩行試験 ５℃に乾燥させること２４時間にして塗面を安全靴で踏
み（負荷−約６０ｋｇ）、歩行が可能か否かで判定し評
価。

／ 参考例１２〔高分子化剤ＦＢ＋たる各多価フェノール類
の調製例〕 ビスフェノール−Ａの２２８Ｉを７０Ｊｉｌの熱水に’
／ｍｌＦさせたのち、２０％しゆう酸水溶液の１２Ｆを
加え、１００℃に昇温してから４１．５％のホルマリン
を滴下させ、同温度に６時間保持させたのち、最終的に
は１８０℃になるようにして３時間に亘って脱水を行な
い、融点が１１０℃で、フェノール水酸基当量が１２０
で、かつ平均官能基数が８．０なる、ビスフェノール−
Ａから誘導されたノボラック樹脂を得た。以下これを多
価フェノール（ａ−２５）と略記する。

参考例１２〔多官能エポキシ樹脂ｆＡ１の調製例〕多価
フェノール（ａ−２−２）に替えるに、１６．３．９の
多価フェノール（ａ−２５）を、つまジェポキシ基１個
に対してフェノール性水酸基０．１４個となる割合で使
用し、かつメチルインブチルケトンとキシレンとを９２
．１．９ｆつ使用するように変更さぜた以外は、参考例
１０と同様にしてエポキシ当月が３２０なる目的わ・１
脂（Ａ）の不揮発分が６０２％なる溶液を得た。以下こ
れを（も”Ｉ脂（Ａ−７）と略記する。

参考例１６（同　上） 多価フェノール（ａ−２５）の代わりに、１５．７１１
の［二カノールＰ−１０ＤＪ〔三菱瓦斯化学（（１）製
の、フェノール変灼キシレン樹脂；フェノール性水ＷＲ
Ｊ８当＋１＝　１９４、分子母＝８００、平均官能基数
＝４．１）を、つまりエポキシ基１個に対してフェノー
ル性水酸基００８個となる割合で使用するように変更さ
せた以外は、参考例１２と同様にしてエポキシ当量が３
００なる目的樹脂（Ａｌの不揮発分が５９８％なる溶液
を得だ。以下これを樹脂（Ａ−８）と略記する。

参考例１４〔同　上〕 参考例５と同様にして、１９０ｇの「エピクロン８５０
」と、６５．５１１のビスフェノール−Ａと１％水酸化
ナトリウム水溶液の０５ｇとを、１４０℃で４時間反応
させてエポキシ当量が６００なる中間のジグリシジルエ
ーテルを得、次いで１５．７．９の高分子化剤多価フェ
ノール（ａ−２１）を、つまりエポキシ基０．４３個に
対してフェノール性水酸基０１５個となる割合で加えて
１６０℃で７時間反応せしめたのち、９０．４．Ｖずつ
のメチルイソブチルケトンとキシレンとを加えてエポキ
シ当量が９８０なる樹脂（Ａ）の不揮発分が５９６％な
る溶液をイυた。以下己れを樹脂（Ａ−９）と略記する
。

実施例１９〜２１および比較例７〜９ ［エピクロンＢ−５７ＤＪ（同上社製の脂環式酸無水物
）および［エピクロンＢ−４４００Ｊ　（同上社製の脂
環式四塩基酸無水物）を第５表に示されるような配合比
（固形分重石比）で用いて得られる各樹脂組成物をガラ
ス製のブレードに含浸させ、次いで溶剤を揮発せしめた
のち、捩れ自由減衰型粘弾性測定装置を用いて相対剛性
率および対数減衰率を測定して、耐熱性を表わす重要な
因子であるガラス転移点（Ｔｇ）をめた。それらの結果
は同表にまとめて示す。

第５表の結果から、本発明組成物は耐熱性にすぐれてい
Ｚ、のみならず、実施例１９と比較例８どの比較から、
６６℃なるＴｇのものを得るに当り、加熱硬化条件を半
減することができる。

これらの結果から、耐熱性の要求される積層板などの用
途に対しての、本発明組成物の有効性がわかる。

実施例２２〜３０ 実施例１〜１８および比較例１〜６と同様にして、本発
明の目的組成物を得、ついで塗膜を得、しかるのち各塗
膜について同様の評価を試みた。それらの結果はまとめ
て第６表に示す。

但し、実施例２２〜２４はクリヤー塗料の場合を、実施
例２５〜２７はエナメル塗料の場合を、実施例２８〜３
゜はタール・エボキシイｉｔ＃脂塗料の場合を示す。

以上に示された諸実施例の結果から、本発明組成物は低
温硬化性にすぐれるのみならず、耐食性を始めとする諸
性能にもすぐれるものである。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ｎエポキシ当世が１００〜８００なるエポキシ樹
   脂に、１分子中の平均官能基数が２．３〜１０なる高分
   子化剤を反応せしめて得られるエポキシ当量が２００〜
   ２．０００なる多官能エポキシ樹脂と、（Ｂｌエポキシ
   樹脂用硬化剤 とを必須の成分とする、と（に低温硬化性にすぐれると
   共に、作業性、劇浴剤惟および耐熱性などにすぐれるエ
   ポキシ樹脂組成物。 ２　前記高分子化剤がフェノールおよび／または置換フ
   ェノールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック
   樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載されブこ糸１１成物。 ６　前記高分子化剤がジフェノール化合物とホルムアル
   デヒドとから得られるノボラック樹脂で変１生せしめて
   得られる樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載された組成物。 ４　前記高分子化剤がギシレンイθＩ脂をフェノール、
   置換フェノールもしくはフェノール・ノボラック樹脂で
   変性せしめてイ；Ｉられるイ１１１脂であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項（で記載された組成物。