JPH04298506A - ポリビニルアルコール、ポリビニルエステルおよび感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は側鎖にアルキレンオキサ
イドが開環したことにより得られる重合単位からなる鎖
（以下、（ポリ）アルキレンオキサイドと略記する）を
有するポリビニルアルコール系重合体、側鎖に（ポリ）
アルキレンオキサイドを有するポリビニルエステル系重
合体および該ポリビニルアルコール系重合体を含有する
感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、（ポリ）アルキレンオキサイドを
ポリビニルアルコールの側鎖へ導入する試みは数多く提
案されている。例えば、ポリビニルアルコールの水酸基
とエポキシ化合物との反応による方法、ポリビニルアル
コールの水酸基と酸化アルキレンとの反応による方法、
酢酸ビニルとポリオキシエチレンアクリレート等とを共
重合した後ケン化する方法（特開昭５９−１５５４０８
号）等が挙げられる。しかし、従来の方法は反応条件が
過激であることなどから、反応が均一に進まない場合が
ほとんどであり、その結果、得られたポリマーの構造お
よび組成が不均一であったり、側鎖のポリアルキレンオ
キサイドが切断されたり、ポリビニルアルコールが分解
する等の問題があり、工業的に有用な側鎖に（ポリ）ア
ルキレンオキサイドを有するポリビニルアルコールは見
出されていなかった。

【０００３】側鎖に（ポリ）アルキレンオキサイドを有
するポリビニルエステル系重合体についても、酢酸ビニ
ルとポリオキシエチレンアクリレート等とを共重合する
方法（特開昭５９−１５５４０８号）が提案されている
が、反応条件が過激であることなどから、得られたポリ
マーの構造および組成が不均一であることなどの問題が
あった。

【０００４】ポリビニルアルコール系重合体、ラジカル
重合可能なエチレン性二重結合を有する不飽和化合物お
よび光重合開始剤からなる組成物は感光性組成物と呼ば
れ、印刷用凸版材料などの分野において広く利用されて
いる。感光性組成物は金属板やフィルム板の如き支持体
上にシート状に調整された後（これを感光性樹脂板とい
う）、露光および現像を経て樹脂凸版となるが、ポリビ
ニルアルコール系重合体を使用した感光性組成物は露光
後に未硬化部分を水で簡単に溶出でき、製版作業が容易
なことから、パターンプレート用材料などの印刷分野に
おいて賞用されている。しかし、従来のポリビニルアル
コール系重合体からなる感光性樹脂板は可撓性および耐
衝撃性に劣るために、特に温度や湿度の低い冬季におい
ては印刷時に樹脂凸版がかける等の現象を引き起こすと
いう問題があり、さらに近年の印刷技術を取りまく大き
な環境の変化から、ポリビニルアルコール系重合体から
なる感光性樹脂板においても印字品質の高級化が要求さ
れている。

【０００５】ポリアルキレンオキサイドを有するポリビ
ニルアルコール系重合体を含有する感光性組成物として
は、ポリオキシエチレンビニルエーテル単位またはポリ
オキシエチレンアクリレート単位などの共重合単位を有
するポリビニルアルコール系重合体を含有する感光性組
成物（特開昭５９−１５５４０８号）が知られており、
またポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド
とのブロック共重合体を含有する感光性組成物（特開昭
６２−１２１４４５号）が知られている。しかし、これ
らの感光性組成物は、硬化膜の耐水性が低いという問題
があり、紫外線等を照射後に未硬化部分を水洗する際に
硬化部分も除去されてしまうという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点のない側鎖に（ポリ）アルキレンオキサイドを有する
ポリビニルアルコール系重合体および側鎖に（ポリ）ア
ルキレンオキサイドを有するポリビニルエステル系重合
体を提供するものである。さらに本発明は可撓性および
耐衝撃性があり、特に低温低湿度下でも割れのでない充
分な柔軟性を有し、かつ硬化膜の耐水性が良好な感光性
樹脂板が得られる感光性組成物を提供しようとするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、下記の化３または化４
で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系
重合体、下記の化３または化４で表される構造単位を含
有するポリビニルエステル系重合体および下記の化３ま
たは化４で表される構造単位を含有するポリビニルアル
コール系重合体からなる感光性組成物を見出し本発明を
完成させるに至った。

【０００８】

【化３】

【化４】

【０００９】本発明のポリビニルアルコール系重合体は
、上記の化３または化４で表される（ポリ）アルキレン
オキサイドを有する構造単位を０．１〜３０モル％含有
し、ビニルエステルのけん化度５０モル％以上および重
合度１０以上のポリビニルアルコール系重合体である。

【００１０】化３または化４で表される（ポリ）アルキ
レンオキサイドを有する構造単位について以下に説明す
る。（Ｘ）はＯ側でＲ３と連結する（ポリ）エチレンオ
キサイドまたは（ポリ）プロピレンオキサイドであり、
両者の共重合体も用いられる。そのなかでもエチレンオ
キサイドに由来する（ポリ）アルキレンオキサイドが好
ましい。（ポリ）アルキレンオキサイドの重合度ｎは１
〜５００であり、そのなかでも１〜４００が好ましく、
１〜３００がより好ましく、２〜２００がより好ましく
、３〜１００が最も好ましい。（ポリ）アルキレンオキ
サイドの重合度ｎが極端に小さい場合には、（ポリ）ア
ルキレンオキサイドを側鎖に有するポリビニルアルコー
ル系重合体としての特徴が充分に発現しない場合がある
。また（ポリ）アルキレンオキサイドの重合度ｎが５０
０を超える場合には、ポリビニルアルコール系重合体が
本来有している皮膜の強靭さ等の特徴が失われ、本発明
の特徴が充分に発現しなくなる。（ポリ）アルキレンオ
キサイドの重合度ｎはプロトンＮＭＲの測定により分析
をすることができる。Ｒ１は水素またはメチル基である
。Ｒ２は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、
そのなかでも水素またはメチル基が好ましい。Ｒ３は分
岐を有していても良い炭素数１〜２０のアルキレン基で
あり、そのなかでも炭素数１〜５のアルキレン基が好ま
しく、炭素数１〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｒ
４は水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、そ
のなかでも水素または炭素数１〜１２のアルキル基が好
ましく、水素または炭素数１〜５のアルキル基がより好
ましく、水素またはメチル基が最も好ましい。Ｒ５は炭
素数１〜３のアルキレン基であり、そのなかでも炭素数
１のアルキレン基が好ましい。

【００１１】本発明のポリビニルアルコール系重合体に
おける前記の化３または化４で表される（ポリ）アルキ
レンオキサイドを有する構造単位の含有量としては０．
１〜３０モル％であり、好ましくは０．２〜３０モル％
が好ましく、０．５〜３０モル％がより好ましく、１〜
１５モル％が最も好ましい。（ポリ）アルキレンオキサ
イドを有する構造単位の含有量が０．１モル％未満の場
合には、（ポリ）アルキレンオキサイドを側鎖に有する
ポリビニルアルコール系重合体としての特徴が充分に発
現しない。また上記構造単位の含有量が３０モル％を超
える場合には、ポリビニルアルコール系重合体が本来有
している皮膜の強靭さ等の特徴が失われ、本発明の特徴
が充分に発現しなくなる。

【００１２】本発明のポリビニルアルコール系重合体の
ビニルエステル部分のけん化度としては５０モル％以上
であり、７０モル％以上が好ましく、９８モル％以上が
より好ましい。けん化度が高い方がポリビニルアルコー
ル系重合体の皮膜強度および水溶性の点から好ましい。 本発明のポリビニルアルコール系重合体において、けん
化されていないビニルエステル単位としてはギ酸ビニル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル
、バーサチック酸ビニル等からなるビニルエステル単位
が挙げられ、そのなかでも酢酸ビニル単位が工業的に好
ましい。本発明のポリビニルアルコール系重合体の重合
度は１０以上であり、１０〜３００００が好ましく、１
００〜４０００がより好ましく、３００〜３０００が最
も好ましい。ここで重合度は、完全にけん化したポリビ
ニルアルコール系重合体の極限粘度（［η］，ｄｌ／ｇ
単位）を水中、３０℃で測定し、下記の数１で表される
式を用いて算出したものである。

【数１】

【００１３】本発明のポリビニルアルコール系重合体は
、本発明の効果を損なわない範囲内で種々の単量体単位
を含有することは何らさしつかえない。これらの単量体
単位としては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステルのほか、エチレン、プロピレン、
イソブテン等のα−オレフィン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸等の不飽和酸類またはその塩あるいはそのアルキ
ルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリル
アミド、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、バーサチック酸ビニル、アリルスルホン酸あるいはそ
の塩、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいは
その塩、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアン
モニウムクロリド等からなる単位が挙げられる。

【００１４】次に、本発明のポリビニルエステル系重合
体について説明する。本発明のポリビニルエステル系重
合体は、前記の化３または化４で表される（ポリ）アル
キレンオキサイドを有する構造単位を０．１〜３０モル
％含有し、ビニルエステルのけん化度５０モル％未満お
よび重合度１０以上のポリビニルエステル系重合体であ
る。化３または化４で表される構造単位およびその含有
量ならびに重合度は上記のポリビニルアルコール系重合
体の欄に記載したものと同一である。本発明のポリビニ
ルエステル系重合体のビニルエステル部分のけん化度は
５０モル％未満であり、該重合体の用途により、適宜選
択される。例えば、該重合体の親水性が要求される場合
にはけん化度１０モル％以上５０モル％未満、好ましく
は２０モル％以上５０モル％未満のものが用いられ、該
重合体の疎水性が要求される場合には、けん化度０〜２
０モル％、好ましくは０〜１０モル％のものが用いられ
る。本発明のポリビニルエステル系重合体におけるビニ
ルエステル単位としては前記のポリビニルアルコール系
重合体の欄に記載したビニルエステル単位が用いられる
。

【００１５】次に、側鎖に（ポリ）アルキレンオキサイ
ドを有するポリビニルアルコール系重合体の製造方法に
ついて説明する。本発明の（ポリ）アルキレンオキサイ
ドを有するポリビニルアルコール系重合体の製造方法と
しては特に制限はないが、（ポリ）アルキレンオキサイ
ドを分子内に有するエポキシ化合物のエポキシ環とアミ
ノ基変性ポリビニルアルコールのアミノ基とを反応させ
る方法が挙げられる。（ポリ）アルキレンオキサイドを
分子内に有するエポキシ化合物のなかでも、エポキシ環
を片末端に有するエポキシ化合物が好ましい。このよう
なエポキシ化合物としては、下記の化５で表されるエポ
キシ化合物が挙げられる。

【００１６】

【化５】

【００１７】上記の化５で表されるエポキシ化合物のな
かでも、ヒドロキシポリオキシエチレングリシジルエー
テル、メトキシポリオキシエチレングリシジルエーテル
、エトキシポリオキシエチレングリシジルエーテル、ブ
トキシポリオキシエチレングリシジルエーテル、ドデシ
ルオキシポリエチレングリシジルエーテル、ヒドロキシ
ポリオキシプロピレングリシジルエーテル、メトキシポ
リオキシプロピレングリシジルエーテル、エトキシポリ
オキシプロピレングリシジルエーテル、ブトキシポリオ
キシプロピレングリシジルエーテル、ドデシルオキシポ
リオキシプロピレングリシジルエーテル、２−エポキシ
−１−ヒドロキシポリオキシエチレンエタン、２−エポ
キシ−１−メトキシポリオキシエチレンエタン、２−エ
ポキシ−１−ヒドロキシポリオキシプロピレンタエン、
２−エポキシ−１−メトキシポリオキシプロピレンエタ
ン、３−エポキシ−１−ヒドロキシポリオキシエチレン
プロパン、３−エポキシ−１−メトキシポリオキシエチ
レンプロパン、３−エポキシ−１−ヒドロキシポリオキ
シプロピレンエタン、３−エポキシ−１−ヒドロキシポ
リオキシプロピレンエタンなどが（ポリ）オキシアルキ
レンをポリビニルアルコール系重合体へ導入する場合の
反応性の点から好ましい。

【００１８】アミノ基変性ポリビニルアルコールとして
は、下記の化６または化７で表される１級アミノ基また
は２級アミノ基を有するポリビニルアルコールが挙げら
れる。

【化６】

【化７】 アミノ基の含有量としては０．１〜３０モル％のものが
好ましく用いられる。アミノ基変性ポリビニルアルコー
ルのけん化度は５０モル％以上であり、７０モル％が好
ましく、９８モル％以上が最も好ましい。アミノ基変性
ポリビニルアルコールの重合度は目的とする側鎖に（ポ
リ）アルキレンオキサイドを有するポリビニルアルコー
ル系重合体の用途により適宜選択される。アミノ基変性
ポリビニルアルコールの製造方法としては、工業化学雑
誌５９巻、６５８頁（１９５６）、同６０巻、３５３頁
、１１８８頁（１９５７）、特開昭５６−１１３２９２
号、特開昭６２−７４９０２号等に記載の方法や、１級
アミノ基または２級アミノ基を有するオレフィン性不飽
和単量体または加水分解等により１級アミノ基または２
級アミノ基を生成しうる置換基を有するオレフィン性不
飽和単量体と酢酸ビニルとを共重合させた後、けん化す
る方法等が挙げられる。具体的にはビニルアセトアミド
、メチルビニルアセトアミドと酢酸ビニルとを共重合さ
せた後、けん化する方法、アリルアミンと酢酸ビニルと
を共重合させた後、けん化する方法が挙げられる。本発
明において用いるアミノ基変性ポリビニルアルコールは
、本発明の目的を損わない範囲においてアミノ基以外の
他の官能基を有していても差しつかえない。このような
官能基としては長鎖アルキル基、シラン基、スルホン酸
基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等が挙げられ
る。また反応は溶液均一下でもＰＶＡが溶解しない固液
均一化で行っても良い。また必要によってはギ酸、酢酸
、塩酸などの酸やトリメチルアミン、トリエチルアミン
、ピリジン、イミダゾール、２メチルイミダゾールなど
のアルカリなどの触媒を加えても何ら差しつかえない。

【００１９】（ポリ）アルキレンオキサイドを分子内に
有するエポキシ化合物のエポキシ環とアミノ基変性ポリ
ビニルアルコールのアミノ基との反応は水、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中
で、行われる。上記の溶媒のなかでも水またはジメチル
スルホキシドが好ましい。エポキシ化合物に対するアミ
ノ基変性ポリビニルアルコールのアミノ基のモル比は０
．１〜１００が好ましく、１〜５０がより好ましい。 溶媒中のアミノ基変性ポリビニルアルコールの濃度は、
溶液均一化で反応させる場合には０．０１〜５０重量％
程度、好ましくは１〜３０重量％に調節する。反応温度
は０〜３００℃が好ましく、３０〜２００℃がより好ま
しい。反応時間は０．０１〜２００時間が好ましく、０
．５〜１００時間がより好ましい。得られたポリビニル
アルコール系重合体は従来公知の方法により精製される
。

【００２０】次に、側鎖に（ポリ）アルキレンオキサイ
ドを有するポリビニルエステル系重合体の製造方法につ
いて説明する。本発明の（ポリ）アルキレンオキサイド
を有するポリビニルエステルの製造方法としては特に制
限はないが、上記の方法によって得られた側鎖に（ポリ
）アルキレンオキサイドを有し、けん化度５０モル％以
上のポリビニルアルコール系重合体を再エステル化する
ことにより得られる。再エステル化は、側鎖に（ポリ）
アルキレンオキサイドを有し、けん化度５０モル％以上
のポリビニルアルコール系重合体を無水酢酸、塩化アセ
チルなどの有機酸と反応させることにより行う。この際
、ピリジン、トリエチルアミンなどの反応助剤を添加し
ても良く、またポリビニルアルコール系重合体をジメチ
ルスルホキシド、酢酸などの溶媒に溶解し、均一溶液下
で反応を行ってもよい。ポリビニルアルコール系重合体
と有機酸との仕込比については特に制限はないが、ポリ
ビニルアルコール系重合体１ｇに対して有機酸０．１〜
５０ｇ、好ましくは１〜３０ｇの範囲から目的とするポ
リビニルエステル系重合体のけん化度に応じて適宜選択
する。反応温度は０〜３００℃が好ましく、５０〜２０
０℃がより好ましい。反応時間は０．０１〜２００時間
が好ましく、１．０〜１００時間がより好ましい。 なお、上記の再エステル化を行うにあたっては窒素など
の不活性ガスでシールするのが好ましい。得られたポリ
ビニルエステル系重合体は従来公知の方法により精製さ
れる。

【００２１】次に本発明の感光性組成物について説明す
る。本発明の感光性組成物は （ａ）前記の化３または化４で表される構造単位を含有
するポリビニルアルコール系重合体、（ｂ）ラジカル重
合可能なエチレン性二重結合を有する不飽和化合物、お
よび（ｃ）光重合開始剤からなることを特徴とする。

【００２２】感光性組成物において用いられる（ａ）ポ
リビニルアルコール系重合体としては、前記の側鎖に（
ポリ）アリキレンオキサイドを有するポリビニルアルコ
ール系重合体の欄において記載したポリビニルアルコー
ル系重合体が用いられる。そのなかでも水溶性または水
分散性の組点から、ポリビニルアルコール系重合体のけ
ん化度は６５モル％以上が好ましく、（ポリ）アルキレ
ンオキサイドを有する構造単位における（ポリ）アルキ
レンオキサイドの重合度ｎとしては、１〜５００が好ま
しく、１〜４００がより好ましく、１〜３００がより好
ましく、２〜２００がより好ましく、３〜１００が最も
好ましい。

【００２３】本発明の感光性組成物において使用される
（ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有する
不飽和化合物（以下、重合性モノマーと略記することが
ある）としては、光重合開始剤によるラジカル重合が可
能なものであれば使用可能であるが、本発明の（ａ）ポ
リビニルアルコール系重合体や（ｃ）光重合開始剤と相
溶性のよいものが好んで用いられる。重合性モノマーの
具体例としては、エチレングリコールアクリレート、エ
チレングリコールメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、β−オシプロピルメタクリレ
ート、β−オキシエチルメタクリレート、およびＮ−β
−オキシエチルアクリルアミド、Ｎ−オキシメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−オキシエチル）アク
リルアミド、Ｎ−γ−オキシプロピルアクリルアミド、
Ｎ−ｐ−オキシフェニルアクリルアミド、Ｎ−β−オキ
シエチル−Ｎ’−メチルアクリルアミド、およびこれら
に対応するメタクリルアミド誘導体、アクリルアミド、
メタクリルアミド、ｍ−キシリレンビスアクリルアミド
、ｐ−キシリレンビスメタクリルアミド、ｍ−フェニレ
ンビスアクリルアミド、エチレンジアミンビスアクリル
アミド、ヘキサメチレンジアミンビスメタクリルアミド
等が挙げられる。これらの重合性モノマーは単一もしく
は混合して使用される。

【００２４】本発明の感光性組成物において使用される
（ｃ）光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、
ベンゾイン、ｐ，ｐ’−ジメチルベンゾイン、ベンゾイ
ルメチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、
アシロインまたは核置換芳香族アシロインあるいはアシ
ロインアルキルエーテル、ジアセチル、ベンジル、ケト
アルドニル化合物、１，１’−アゾシクロヘキサンカル
ボニトリル、アゾニトリル、９，１０−アントラキノン
、クロルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，
１０−フェナントレキノン等が挙げられる。

【００２５】本発明の（ａ）前記の化３または化４で表
される構造単位を有するポリビニルアルコール系重合体
、（ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有す
る不飽和化合物および（ｃ）光重合開始剤からなる感光
性組成物は（ａ）成分１００重量部あたり、（ｂ）成分
３０〜２５０重量部、（ｃ）成分０．０１〜１５重量部
の範囲で使用されるのが好ましい。さらに（ａ）成分、
（ｂ）成分および（ｃ）成分以外の成分、たとえば通常
のポリビニルアルコール系重合体やポリアミド系重合体
等を本発明の主旨を損なわない範囲内で使用するのは何
らさしつかえない。　　本発明の感光性組成物は、貯蔵
安定性を向上させる目的で公知の熱重合防止剤あるいは
貯蔵安定剤を含有してもよく、必要に応じて着色剤、顔
料、可塑剤等の他の添加物を含有してもよい。

【００２６】本発明の感光性組成物の具体的な使用法の
１例としては、（ａ）本発明のポリビニルアルコール系
重合体に、（ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性二重結
合を有する不飽和化合物および（ｃ）光重合開始剤を添
加し、水に溶解させた後、溶液をアルミ板などの基板上
に塗布して乾燥することにより感光性樹脂板を得る。得
られた感光性樹脂板に、水銀灯等を照射し硬化膜を得た
後、未硬化部を水洗することにより版材を得ることがで
きる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。 なお、以下で「部」または「％」は特にことわりのない
限り、「重量部」または「重量％」をそれぞれ意味する
。 実施例１ 前記の化６で表される構造単位において、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ
２＝ＣＨ３である構造単位を３モル％含有し、けん化度
９９．９モル％および重合度２０００のアミノ基変性ポ
リビニルアルコール（アミノ基を有する構造単位および
ビニルアルコール単位以外の単位はビニルアセテート単
位。以下の実施例２以下も同じ。）１００ｇを水１９０
０ｇに添加し、９０℃で加熱し、撹拌溶解した。アミノ
基変性ポリビニルアルコールが溶解後、メトキシポリオ
キシエチレングリシジルエーテル（エチレンオキサイド
の重合度ｎ＝２５）４５７．５ｇを添加し、９０℃で反
応を行った。反応開始６時間後に撹拌を停止し、反応液
を多量のアセトンに投入し、ポリマーを再沈させ十分に
洗浄、乾燥を行うことによりポリエチレンオキサイドを
有する構造単位を含有するポリビニルアルコール系重合
体（以下、重合体［Ａ］と略記する）を得た。アミノ基
変性ポリビニルアルコールのＤ２Ｏ中で測定した１Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（日本電子（株）製、型式ＧＳＸ−２
７０にて測定した。以下、同一の装置を用いた。）を図
１に示す。図１のスペクトル中、δ１．５〜１．８ｐｐ
ｍのピークはメチレン基を、δ２．５ｐｐｍのピークは
Ｎ−メチル基を、δ４．０ｐｐｍのピークはメチン基を
それぞれ示している。また、重合体［Ａ］のＤ２Ｏ中で
測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

【００２８】図−２のスペクトル中、δ１．５〜１．８
ｐｐｍのピークはメチレン基を、δ２．７３ｐｐｍおよ
び、２．９２ｐｐｍのピークはＮ−メチル基を、δ３．
７ｐｐｍのピークはポリアルキレンオキサイド中のメチ
レン基を、δ＝４．０ｐｐｍのピークはメチン基をそれ
ぞれ示している。δ＝３．７ｐｐｍのピークよりポリア
ルキレンオキサイドが存在することが確認できた。図−
２よりアミノ基変性ポリビニルアルコールのアミノ基の
反応率は４０％であり、ポリアルキレンオキサイドを有
する構造単位の含有量は１．２モル％であった。また重
合体［Ａ］のけん化度は９９．９モル％、重合度１９５
０であった。

【００２９】実施例２ 前記の化６で表される構造単位において、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ
２＝ＣＨ３である構造単位を３モル％含有し、けん化度
９９．９モル％および重合度２０００のアミノ基変性ポ
リビニルアルコール１００ｇを水１９００ｇに添加し、
９０℃で加熱し、撹拌溶解した。アミノ基変性ポリビニ
ルアルコールが溶解後、メトキシポリオキシエチレング
リシジルエーテル（エチレンオキサイドの重合度ｎ＝２
５）４５７．５ｇを添加し、９０℃で反応を行った。反
応開始１２時間後に撹拌を停止し、反応液を多量のアセ
トンに投入し、ポリマーを再沈させ十分に洗浄、乾燥を
行うことによりポリエチレンオキサイドを有する構造単
位を２．７モル％含有し、けん化度９９．９モル％およ
び重合度１９５０のポリビニルアルコール系重合体を得
た。

【００３０】比較例１ けん化度９９．９モル％および重合度１７５０のポリビ
ニルアルコール１００ｇを水１９００ｇに添加し、９０
℃で加熱し、撹拌溶解した。ポリビニルアルコールが溶
解後、メトキシポリオキシエチレングリシジルエーテル
（エチレンオキサイドの重合度ｎ＝２５）４５７．５ｇ
を添加し、９０℃で反応を行った。反応開始６時間後、
撹拌を停止し、反応液を多量のアセトンに投入し、ポリ
マーを再沈させて十分に洗浄、乾燥を行うことにより、
ポリビニルアルコール系重合体（以下、重合体［Ｂ］と
略記する）を得た。重合体［Ｂ］のＤ２Ｏ中で測定した
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図−３に示す。図−３のスペ
クトル中、δ１．５〜１．８ｐｐｍにピークはメチレン
基を、δ４．０ｐｐｍのピークはメチン基をそれぞれ示
す。δ３．７ｐｐｍにピークが見られないことから重合
体［Ｂ］中にポリアルキレンオキサイドが含まれていな
いことが明らかである。

【００３１】実施例３ 前記の化６で表される構造単位において、Ｒ１＝ＣＨ３
、Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５である構造単位を３０モル％含有し、
けん化度９６．０モル％および重合度１５００のアミノ
基変性ポリビニルアルコール５０ｇを水４５０ｇに添加
し、９０℃で加熱し、撹拌溶解した。アミノ基変性ポリ
ビニルアルコールが溶解後、ドデシルオキシポリオキシ
エチレングリシジルエーテル（エチレンオキサイドの重
合度ｎ＝１５）２５０ｇを添加し、９０℃で反応を行っ
た。 反応開始３時間後に撹拌を停止し、反応液を多量のアセ
トンに投入し、ポリマーを再沈させ十分に洗浄、乾燥を
行うことにより、ポリエチレンオキサイドを有する構造
単位を２３モル％含有し、けん化度９６．０モル％およ
び重合度１５００のポリビニルアルコール系重合体を得
た。

【００３２】実施例４ 前記の化６で表される構造単位において、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ
２＝ＣＨ３である構造単位を９．０モル％含有し、けん
化度５３．０モル％および重合度４０００のアミノ基変
性ポリビニルアルコール１００ｇを水９００ｇに添加し
、９０℃で加熱し、撹拌溶解した。アミノ基変性ポリビ
ニルアルコールが溶解後、ヒドロキシポリオキシエチレ
ングリシジルエーテル（エチレンオキサイドの重合度ｎ
＝５）２２．０ｇを添加し、９０℃で反応を行った。反
応開始９時間後に撹拌を停止し、反応液を多量のアセト
ンに投入し、ポリマーを再沈させ十分に洗浄、乾燥する
ことにより、ポリエチレンオキサイドを有する構造単位
を８．８モル％含有し、けん化度５３．２モル％および
重合度３８００のポリビニルアルコール系重合体を得た
。

【００３３】実施例５ 前記の化６で表される構造単位においてＲ１＝ＣＨ３、
Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７である構造単位を１．５モル％含有し、
けん化度６４．２モル％および重合度２０のアミノ基変
性ポリビニルアルコール１０ｇをジメチルスルホキシド
９９０ｇに添加し、９０℃で加熱し、撹拌溶解した。ア
ミノ基変性ポリビニルアルコールが溶解後、エトキシポ
リオキシプロピレングリシジルエーテル（プロピレンオ
キサイドの重合度ｎ＝３００）５０ｇを添加し、室温で
反応を行った。反応開始２４時間後に撹拌を停止し、反
応液を多量のアセトンに投入し、ポリマーを再沈させ十
分に洗浄、乾燥することにより、ポリエチレンオキサイ
ドを有する構造単位を１．０２モル％含有し、けん化度
６４．０モル％および重合度２０のポリビニルアルコー
ル系重合体を得た。

【００３４】実施例６ 前記の化７で表される構造単位において、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ
２＝Ｈ、Ｒ５＝ＣＨ２である構造単位を２．８モル％含
有し、けん化度９９．９モル％および重合度３００のア
ミノ基変性ポリビニルアルコール２０ｇを水１８０ｇに
添加し、９０℃で加熱し、撹拌溶解した。アミノ基変性
ポリビニルアルコールが溶解後、メトキシポリオキシエ
チレングリシジルエーテル（エチレンオキサイドの重合
度ｎ＝２５）２０ｇを添加し、９０℃で反応を行った。 反応開始６時間後に撹拌を停止し、反応液を多量のアセ
トンに投入し、ポリマーを再沈させ十分に洗浄、乾燥さ
せることにより、ポリエチレンオキサイドを有する構造
単位を２．７６モル％含有し、けん化度９９．９モル％
および重合度３００のポリビニルアルコール系重合体を
得た。

【００３５】実施例７ 前記の化６で表される構造単位において、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ
２＝ＣＨ３である構造単位を３．４モル％含有し、けん
化度９９．９モル％および重合度１７００のアミノ基変
性ポリビニルアルコール１０ｇをメタノール１０ｇに浸
漬し、メトキシポリオキシエチレングリシジルエーテル
（エチレンオキサイドの重合度ｎ＝２５）５０ｇを添加
し、５０℃で反応を行った。反応開始２４時間後に反応
液を多量のアセトンで洗浄、乾燥することにより、ポリ
エチレンオキサイドを有する構造単位を２．５モル％含
有し、けん化度９９．９モル％および重合度１６５０の
ポリビニルアルコール系重合体を得た。

【００３６】実施例８ 前記の化６で表される構造単位において、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ
２＝ＣＨ３である構造単位を３．０モル％含有し、けん
化度９９．９モル％および重合度２０００のアミノ基変
性ポリビニルアルコール１０ｇを水９９０ｇに添加し、
９０℃で加熱し、撹拌溶解した。アミノ基変性ポリビニ
ルアルコールが溶解後、１０−エポキシ−１−メトキシ
ポリオキシエチレンデカン（エチレンオキサイドの重合
度ｎ＝７５）１００ｇを添加し、９０℃で反応を行った
。 反応開始６時間後に撹拌を停止し、反応液を多量のアセ
トンに投入し、ポリマーを再沈させ十分に洗浄、乾燥す
ることにより、ポリエチレンオキサイドを有する構造単
位を１．３モル％含有し、けん化度９９．９モル％およ
び重合度１９８０のポリビニルアルコール系重合体を得
た。

【００３７】実施例９ 前記の化６で表される構造単位においてＲ１＝Ｈ、Ｒ２
＝Ｃ２Ｈ５である構造単位を４．５モル％含有し、けん
化度９９．９モル％および重合度１０００のアミノ基変
性ポリビニルアルコール１０ｇを水９９０ｇに添加し、
９０℃で加熱し、撹拌溶解した。アミノ基変性ポリビニ
ルアルコールが溶解後、１５−エポキシ−１−ヒドロキ
シポリオキシエチレンペンタデカン（エチレンオキサイ
ドの重合度ｎ＝４０）２００ｇを添加し、９０℃で反応
を行った。反応開始１２時間後に撹拌を停止し、反応液
を多量のアセトンに投入し、ポリマーを再沈させ十分に
洗浄、乾燥することにより、ポリエチレンオキサイドを
有する構造単位を３．５モル％含有し、けん化度９９．
９モル％および重合度９７０のポリビニルアルコール系
重合体を得た。

【００３８】実施例１０ 実施例１で得られたポリビニルアルコール系重合体１０
ｇを無水酢酸１６０ｇに浸漬し、ピリジン４ｇを添加し
た後、１０５℃で２４時間撹拌した。得られた反応物を
蒸留水で十分に洗浄し、５０℃の真空下で乾燥すること
により、ポリエチレンオキサイドを有する構造単位を１
．２モル％含有し、けん化度０モル％および重合度１９
００のポリビニルエステル系重合体を得た。

【００３９】実施例１１ 実施例６で得られたポリビニルアルコール系重合体５ｇ
を無水酢酸４０ｇに浸漬し、９０℃で１２時間撹拌した
。得られた反応物を蒸留水で十分に洗浄し、５０℃の真
空下で乾燥することにより、ポリエチレンオキサイドを
有する構造単位を２．５モル％含有し、けん化度３０モ
ル％および重合度１６５０のポリビニルエステル系重合
体を得た。

【００４０】実施例１２ ポリビニルアルコール系重合体　　　　　　　　　　１
００部（実施例１の方法により得られた前記の化３（Ｒ
１＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＨ３、Ｒ３＝ＣＨ２、Ｒ４＝ＣＨ３、
（Ｘ）は重合度ｎ＝２５のポリエチレンオキサイド）で
表される構造単位を１．２モル％含有し、けん化度８８
モル％および重合度３５０のポリビニルアルコール系重
合体）β−オキシエチルメタクリレート　　　　　　　
　　　９０部エチレングリコールジメタクリレート　　
　　　　１０部メチルヒドロキノン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０５部ベンゾインイソプロピル
エーテル　　　　　　　　　　　　３部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２００部上記の配合組成物をフラスコ中で９
０℃で加熱し、撹拌溶解した。得られたポリビニルアル
コール系重合体溶液を脱泡後、アルミ板上に塗布し、８
０℃で３０分間乾燥することにより、厚さ０．５ｍｍの
感光性樹脂板を得た。得られた感光性樹脂板について下
記の評価を行った。結果を表１に示す。樹脂板の透明性
：目視観察により判定した。感光性樹脂板にネガを密着
させて３２０〜４００ｍμの波長を有する水銀灯で３分
間照射した後、未露光部を２５℃の水で５分間水洗して
網点再現性を観察した。柔軟性：感光性樹脂板に３２０
〜４００ｍμの波長を有する水銀灯を１０分間照射する
ことにより全面露光した硬化膜を得た。得られた硬化膜
５℃、３０％ＲＨの条件下で調湿した後、柔軟性を調べ
た。

【００４１】実施例１３ ポリビニルアルコール系重合体として、実施例１の方法
により得られた前記の化３（Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ
３、Ｒ３＝ＣＨ２、Ｒ４＝Ｈ、（Ｘ）は重合度ｎ＝４０
のポリエチレンオキサイド）で表される構造単位を５．
０モル％含有し、けん化度９９．９モル％および重合度
１０００のポリビニルアルコール系重合体を用いた以外
は実施例１２と同様にして得られた感光性樹脂板の評価
を実施例１２と同様の方法により行った。結果を表１に
示す。

【００４２】実施例１４ ポリビニルアルコール系重合体として、実施例６の方法
により得られた前記の化４（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５
、Ｒ３＝ＣＨ２、Ｒ４＝Ｃ２Ｈ５、Ｒ５＝ＣＨ２、（Ｘ
）は重合度ｎ＝５０のポリプロピレンオキサイド）で表
される構造単位を２０モル％含有し、けん化度７８．５
モル％および重合度２４００のポリビニルアルコール系
重合体を用いた以外は実施例１２と同様にして得られた
感光性樹脂板の評価を実施例１２と同様の方法により行
った。結果を表１に示す。

【表１】

【００４３】実施例１５ ポリビニルアルコール系重合体として、実施例１の方法
により得られた前記の化３（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＨ３、
Ｒ３＝ＣＨ２、Ｒ４＝ＣＨ３、（Ｘ）は重合度ｎ＝４０
のポリエチレンオキサイド）で表される構造単位を１．
０モル％含有し、けん化度９９．９モル％および重合度
１０００のポリビニルアルコール系重合体を用いた以外
は実施例１２と同様にして得られた感光性樹脂板の評価
を実施例１２と同様の方法により行った。さらに以下の
方法により耐水性テストも行った。耐水性テスト：柔軟
性テストに供した硬化膜を９０℃の熱水中に２時間浸漬
し、熱水に抽出されたポリビニルアルコール系重合体の
重量を調べた。結果を表２に示す。

【００４４】実施例１６ ポリビニルアルコール系重合体として、実施例６の方法
により得られた前記の化４（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＨ３、
Ｒ３＝ＣＨ２、Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝ＣＨ２、（Ｘ）は
重合度ｎ＝３０のポリプロピレンオキサイド）で表され
る構造単位を３モル％含有し、けん化度８８．８モル％
および重合度５００のポリビニルアルコール系重合体を
用いた以外は実施例１５と同様にして得られた感光性樹
脂板の評価を実施例１５と同様の方法により行った。結
果を表２に示す。

【００４５】比較例２ ポリビニルアルコール系重合体として、けん化度８８モ
ル％および重合度５５０の無変性ポリビニルアルコール
を用いた以外は実施例１５と同様にして得られた感光性
樹脂板の評価を実施例１５と同様の方法により行った。 結果を表２に示す。

【００４６】比較例３ ポリビニルアルコール系重合体として、けん化度９９．
９モル％および重合度１７５０の無変性ポリビニルアル
コールを用いた以外は実施例１５と同様にして得られた
感光性樹脂の評価を実施例１５と同様の方法により行っ
た。結果を表２に示す。

【００４７】比較例４ ポリビニルアルコール系重合体として、分子内にポリオ
キシエチレンビニルエーテル（ポリオキシエチレンの重
合度ｎ＝９）単位を３．２モル％含有し、けん化度９９
．０モル％および重合度２５０のポリビニルアルコール
系重合体を用いた以外は実施例１５と同様にして得られ
た感光性樹脂板の評価を実施例１５と同様の方法により
行った。結果を表２に示す。

【００４８】比較例５ ポリビニルアルコール系重合体として、けん化度８０モ
ル％および重合度２５０のポリビニルアルコール（Ａ）
と共重合体（Ｂ）（メタクリル酸ポリエチレングリコー
ル−メタクリル酸共重合体；共重合組成比（モル％）＝
９０：１０）とのブロック共重合体（共重合組成比（重
量％）（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０）を用いた以外は実
施例１５と同様にして得られた感光性樹脂板の評価を実
施例１５と同様の方法により行った。結果を表２に示す
。

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明の側鎖にポリアルキレンオキサイ
ドを有するポリビニルアルコール系重合体は、ポリアル
キレンオキサイドが柔軟であることに由来するためか、
極めて可とう性に優れるとともに、ポリビニルアルコー
ルが本来有している親水性や強靭さも有する。本発明の
側鎖にポリアルキレンオキサイドを有するポリビニルア
ルコール系重合体は、これらの特徴を活かし、繊維、フ
ィルム、感光性樹脂、刷版材、糊剤、紙用コーティング
剤、接着剤、懸濁重合用分散安定剤、乳化重合用分散安
定剤、分散剤などの用途に極めて有用である。さらに、
本発明の側鎖にポリアルキレンオキサイドを有するポリ
ビニルアルコール系重合体の製造方法は比較的温和な条
件で実施可能であり、ポリビニルアルコール系重合体の
分解等の副反応が起きないという特徴を有し、柔軟性お
よび親水性を有する新規な重合体を提供できることから
、その工業的意義は大きい。

【００５０】また本発明の側鎖にポリアルキレンオキサ
イドを有するポリビニルエステル系重合体は、ポリアル
キレンオキサイドが柔軟であることに由来するためか、
極めて可とう性に優れるとともに、ポリビニルエステル
が本来有している親油性や常温における寸法安定性も有
する。本発明の側鎖にポリアルキレンオキサイドを有す
るポリビニルエステル系重合体は、これらの特徴を活か
し、塗料、接着剤、分散剤、感光性樹脂、繊維処理剤、
紙用サイズ剤などの用途に極めて有用である。また側鎖
にポリアルキレンオキサイドを有さないポリビニルアル
コール系重合体およびポリビニルエステル系重合体が絶
乾時において非常に割れ易いのに比較して、本発明の側
鎖にポリアルキレンオキサイドを有するポリビニルアル
コール系重合体および側鎖にポリアルオレンオキサイド
を有するポリビニルエステル系重合体は、絶乾時におい
ても非常に割れにくいという特徴を有する。

【００５１】また本発明の感光性組成物は可撓性および
耐衝撃性が良好であり増感性、耐水性に優れ、特に低温
低湿度下でも充分な柔軟性を有し、割れることがなく、
かつ高級な印字品質を与える感光性樹脂板が得られる。 さらに、本発明の感光性組成物を用いて作製した感光性
樹脂板は光増感性が高く、感光性樹脂板に紫外線を照射
して得られた硬化膜は、耐水性が著しく優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において用いたアミノ基変性ポリビニ
ルアルコールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図２】実施例１により得られた重合体［Ａ］の１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを示す。

【図３】比較例１により得られた重合体［Ｂ］の１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記の化１で表される構造単位を０．
   １〜３０モル％含有し、けん化度５０モル％以上および
   重合度１０以上のポリビニルアルコール系重合体。 【化１】
2. 【請求項２】　　下記の化２で表される構造単位を０．
   １〜３０モル％含有し、けん化度５０モル％以上および
   重合度１０以上のポリビニルアルコール系重合体。 【化２】
3. 【請求項３】　　請求項１記載の化１で表される構造単
   位を０．１〜３０モル％含有し、けん化度５０モル％未
   満および重合度１０以上のポリビニルエステル系重合体
   。
4. 【請求項４】　　請求項２記載の化２で表される構造単
   位を０．１〜３０モル％含有し、けん化度５０モル％未
   満および重合度１０以上のポリビニルエステル系重合体
   。
5. 【請求項５】　　（ポリ）アルキレンオキサイドを分子
   内に有するエポキシ化合物のエポキシ環とアミノ基変性
   ポリビニルアルコールのアミノ基とを反応させることを
   特徴とする側鎖に（ポリ）アルキレンオキサイドを有す
   るポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】　　（ａ）請求項１記載の化１または請求
   項２記載の化２で表される構造単位を含有するポリビニ
   ルアルコール系重合体、（ｂ）ラジカル重合可能なエチ
   レン性二重結合を有する不飽和化合物、および（ｃ）光
   重合開始剤からなる感光性組成物。