JPH04298509A - シス１，４−ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
シス１，４−ポリブタジエンの製造方法Info
- Publication number
- JPH04298509A JPH04298509A JP8718391A JP8718391A JPH04298509A JP H04298509 A JPH04298509 A JP H04298509A JP 8718391 A JP8718391 A JP 8718391A JP 8718391 A JP8718391 A JP 8718391A JP H04298509 A JPH04298509 A JP H04298509A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- polybutadiene
- cis
- water
- butadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はゲル化重合体の生成が少
なく、スケ−ル付着防止効果に優れたシス１，４−ポリ
ブタジエンの製造方法に関するものである。
なく、スケ−ル付着防止効果に優れたシス１，４−ポリ
ブタジエンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】タイヤ用あるいは耐衝撃性ポリスチレン
用のゴム材料としてシス１，４−ポリブタジエンは汎用
されている。このポリマ−はハロゲン含有有機アルミニ
ウム化合物、遷移金属化合物及び水からなる重合触媒を
用いて１，３−ブタジエンを不活性有機溶媒中で重合し
て製造される。触媒の一成分として水は重合活性を高め
る反面、重合中に多量のゲル化ポリマ−（以下では単に
ゲルと称する）を生成する。生成したゲルは重合槽ある
いは配管等に付着し、長時間にわたる重合反応を継続す
ることができなくなるという問題がある。又、得られた
ポリブタジエン中にもゲルが存在し、特に耐衝撃成ポリ
スチレンの製造上も問題となる。
用のゴム材料としてシス１，４−ポリブタジエンは汎用
されている。このポリマ−はハロゲン含有有機アルミニ
ウム化合物、遷移金属化合物及び水からなる重合触媒を
用いて１，３−ブタジエンを不活性有機溶媒中で重合し
て製造される。触媒の一成分として水は重合活性を高め
る反面、重合中に多量のゲル化ポリマ−（以下では単に
ゲルと称する）を生成する。生成したゲルは重合槽ある
いは配管等に付着し、長時間にわたる重合反応を継続す
ることができなくなるという問題がある。又、得られた
ポリブタジエン中にもゲルが存在し、特に耐衝撃成ポリ
スチレンの製造上も問題となる。
【０００３】ゲル化を抑制するするために、ゲル化抑制
剤としてハイドロキノン系あるいはフェノ−ル系の化合
を使用する方法（特公昭５７−１５７６５号公報）、チ
オプロピオン酸ジエステルを使用する方法（特公昭４３
−９７５６号公報）等が提案されている。これらのゲル
化抑制剤は多量使用すれば効果はあるが、重合活性を低
下させるため重合触媒の使用量を多くしなければならな
い問題がある。又ポリブタジエンの加硫挙動等の品質に
も悪影響を及ぼす問題もある。
剤としてハイドロキノン系あるいはフェノ−ル系の化合
を使用する方法（特公昭５７−１５７６５号公報）、チ
オプロピオン酸ジエステルを使用する方法（特公昭４３
−９７５６号公報）等が提案されている。これらのゲル
化抑制剤は多量使用すれば効果はあるが、重合活性を低
下させるため重合触媒の使用量を多くしなければならな
い問題がある。又ポリブタジエンの加硫挙動等の品質に
も悪影響を及ぼす問題もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、シス
１，４−ポリブタジエンの重合におけるゲル化を抑制す
ることにある。
１，４−ポリブタジエンの重合におけるゲル化を抑制す
ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれば
、不活性有機溶媒中で、ハロゲン含有有機アルミニウム
化合物、遷移金属化合物及び水からなる触媒の存在下に
１，３−ブタジエンを重合するに際し、オルトエステル
及び／又はフェニルホスホン酸ジエステルの存在下に重
合することを特徴とするシス１，４−ポリブタジエンの
製造方法が提供される。
、不活性有機溶媒中で、ハロゲン含有有機アルミニウム
化合物、遷移金属化合物及び水からなる触媒の存在下に
１，３−ブタジエンを重合するに際し、オルトエステル
及び／又はフェニルホスホン酸ジエステルの存在下に重
合することを特徴とするシス１，４−ポリブタジエンの
製造方法が提供される。
【０００６】本発明で使用される１，３−ブタジエンの
重合触媒は公知の触媒である。ハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライドなど
のジアルキルアルミニウムモノクロライド等が具体例と
して挙げられる。ハロゲン含有有機アルミニウム化合物
の使用量は通常、１，３−ブタジエンの全量１モル当り
０．２〜１．５ミリモルの範囲である。遷移金属化合物
としては、コバルト又はニッケル化合物が使用され、特
にコバルト化合物が賞用される。例えば、コバルトアセ
チルアセトネ−ト、コバルトオクトエ−ト、コバルトナ
フトエ−ト、コバルトベンゾエ−ト等が挙げられるが、
重合溶媒に可溶であれば特に制限されない。遷移金属化
合物の使用量は、通常、１，３−ブタジエンの全量１モ
ル当り０．００３〜０．０２ミリモルの範囲である。
重合触媒は公知の触媒である。ハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライドなど
のジアルキルアルミニウムモノクロライド等が具体例と
して挙げられる。ハロゲン含有有機アルミニウム化合物
の使用量は通常、１，３−ブタジエンの全量１モル当り
０．２〜１．５ミリモルの範囲である。遷移金属化合物
としては、コバルト又はニッケル化合物が使用され、特
にコバルト化合物が賞用される。例えば、コバルトアセ
チルアセトネ−ト、コバルトオクトエ−ト、コバルトナ
フトエ−ト、コバルトベンゾエ−ト等が挙げられるが、
重合溶媒に可溶であれば特に制限されない。遷移金属化
合物の使用量は、通常、１，３−ブタジエンの全量１モ
ル当り０．００３〜０．０２ミリモルの範囲である。
【０００７】水は触媒活性を安定的に向上させるために
必要な成分であり、ハロゲン含有有機アルミニウム化合
物１モル当り０．１〜０．８モルの範囲で通常使用され
る。水は、通常、重合溶媒あるいは１，３−ブタジエン
の重合溶媒溶液にハロゲン含有有機化合物を添加する前
にこれらの媒体に添加分散される。
必要な成分であり、ハロゲン含有有機アルミニウム化合
物１モル当り０．１〜０．８モルの範囲で通常使用され
る。水は、通常、重合溶媒あるいは１，３−ブタジエン
の重合溶媒溶液にハロゲン含有有機化合物を添加する前
にこれらの媒体に添加分散される。
【０００８】重合溶媒としての不活性有機溶媒は、シス
１，４−ポリブタジエンを溶解し、前記の重合触媒の活
性に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されない
。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シク
ロペンタン等の脂環属炭化水素、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素等が単独で、あ
るいは２種類以上組み合わせて使用される。
１，４−ポリブタジエンを溶解し、前記の重合触媒の活
性に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されない
。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シク
ロペンタン等の脂環属炭化水素、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素等が単独で、あ
るいは２種類以上組み合わせて使用される。
【０００９】本発明の重合方法においては、通常使用さ
れる分子量調整剤、例えば、アレン、１，２−ブタジエ
ン、１，５−シクロオクタジエン等の非役共ジエン類、
エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン
類等を所望により適当量使用することができる。
れる分子量調整剤、例えば、アレン、１，２−ブタジエ
ン、１，５−シクロオクタジエン等の非役共ジエン類、
エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン
類等を所望により適当量使用することができる。
【００１０】本発明で使用されるゲル化抑制剤としての
化合物はオルトエステル及びフェニルホスホン酸ジエス
テルから選択される。オルトエステルとしてはオルト蟻
酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト酢酸トリ
メチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル
、オルト酪酸トリエチル等が挙げられる。フェニルホス
ホン酸ジエステルとしては、フェニルホスホン酸ジメチ
ル、フェニルホスホン酸ジエチル等が挙げられる。これ
らのゲル化抑制剤は１，３−ブタジエン１モル当り通常
０．００２〜０．０６モルの範囲で使用される。
化合物はオルトエステル及びフェニルホスホン酸ジエス
テルから選択される。オルトエステルとしてはオルト蟻
酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト酢酸トリ
メチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル
、オルト酪酸トリエチル等が挙げられる。フェニルホス
ホン酸ジエステルとしては、フェニルホスホン酸ジメチ
ル、フェニルホスホン酸ジエチル等が挙げられる。これ
らのゲル化抑制剤は１，３−ブタジエン１モル当り通常
０．００２〜０．０６モルの範囲で使用される。
【００１１】本発明者等は触媒成分である水を一定粒子
径以下にして重合系に添加すればゲル化が抑制されるこ
とを見い出し、出願した（特願平２−１９８７１３号）
が、この方法と併用することによりゲル化抑制効果はさ
らに改善される。この方法の特徴は、水を５ミクロン以
下、好ましくは２ミクロン以下の孔径を有する多孔質濾
材を通して添加、分散させる方法である。該濾材の材質
は特に限定されず、ステンレス、鋼、黄銅、ニッケル基
の耐熱合金、炭素、グラファイト、アランダム、シリカ
、陶磁器等が挙げられ、該濾材はこれらの材料を焼結し
たものである。
径以下にして重合系に添加すればゲル化が抑制されるこ
とを見い出し、出願した（特願平２−１９８７１３号）
が、この方法と併用することによりゲル化抑制効果はさ
らに改善される。この方法の特徴は、水を５ミクロン以
下、好ましくは２ミクロン以下の孔径を有する多孔質濾
材を通して添加、分散させる方法である。該濾材の材質
は特に限定されず、ステンレス、鋼、黄銅、ニッケル基
の耐熱合金、炭素、グラファイト、アランダム、シリカ
、陶磁器等が挙げられ、該濾材はこれらの材料を焼結し
たものである。
【００１２】水は単独で、あるいは前記の重合溶媒以外
の該溶媒に可溶な不活性溶媒、例えばメタノ−ル、エタ
ノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｉｓｏ−プロパノ−ル、ｔ
−ブタノ−ル、エチレングリコ−ル等のアルコ−ル類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルセロソルブ等
のエ−テル類等の１種以上と共に該濾材を通すこともで
き、後者ではゲル化抑制効果はさらに改善される。これ
らの不活性溶媒は重合反応への影響、ポリブタジエンの
品質への影響を考慮すると、使用する水のモル数以下が
望ましい。
の該溶媒に可溶な不活性溶媒、例えばメタノ−ル、エタ
ノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｉｓｏ−プロパノ−ル、ｔ
−ブタノ−ル、エチレングリコ−ル等のアルコ−ル類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルセロソルブ等
のエ−テル類等の１種以上と共に該濾材を通すこともで
き、後者ではゲル化抑制効果はさらに改善される。これ
らの不活性溶媒は重合反応への影響、ポリブタジエンの
品質への影響を考慮すると、使用する水のモル数以下が
望ましい。
【００１３】重合反応は、通常、５〜８０℃、好ましく
は１５〜７０℃の温度で行われる。所定の重合転化率に
達した時点で、常法に従って重合反応を停止し、触媒残
渣を除去し、スチ−ムストリッピング等の凝固手段を用
いてポリブタジエンを回収し、乾燥する。
は１５〜７０℃の温度で行われる。所定の重合転化率に
達した時点で、常法に従って重合反応を停止し、触媒残
渣を除去し、スチ−ムストリッピング等の凝固手段を用
いてポリブタジエンを回収し、乾燥する。
【００１４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、シス１，４−ポリブタジエン中のゲル含
有量は、５ｇのポリブタジエンを２５０ｍｌのキシレン
に溶解し、２号濾紙（東洋濾紙社製）を取り付けた直径
７ｃｍのブフナ−ロ−トで減圧下に濾過する。濾過後、
濾紙にスダン３のキシレン溶液を噴霧し、室温で乾燥し
た後、赤色に着色した０．１ｍｍ以下の直径を有するゲ
ルの個数を肉眼で数え、その個数をゲル数として表示し
た。
説明する。尚、シス１，４−ポリブタジエン中のゲル含
有量は、５ｇのポリブタジエンを２５０ｍｌのキシレン
に溶解し、２号濾紙（東洋濾紙社製）を取り付けた直径
７ｃｍのブフナ−ロ−トで減圧下に濾過する。濾過後、
濾紙にスダン３のキシレン溶液を噴霧し、室温で乾燥し
た後、赤色に着色した０．１ｍｍ以下の直径を有するゲ
ルの個数を肉眼で数え、その個数をゲル数として表示し
た。
【００１５】実施例１及び２
攪拌機、冷却用ジャケット及び還流冷却器の付いた容量
２５０ｌのステンレス製重合反応容器を２基直列に継ぎ
、以下のようにして連続重合を行った。混合液１ｋｇ中
に１．３−ブタジエンを１３５ｇ含むベンゼン／ｎ−ブ
タン／１，３−ブタジエンの混合溶液を毎時７０ｋｇで
配管中を流す中に、１，５−シクロオクタジエンを毎時
９５ミリモル、オルト蟻酸トリメチルを毎時２ミリモル
、水を毎時３５ミリモル添加した。この混合液に更にジ
エチルアルミニウムモノクロライドを毎時１２０ミリモ
ル（ベンゼン溶液として）添加しながら重合反応容器に
導入した。別の配管からコバルトオクトエ−トを毎時０
．９ミリモル添加し、２０℃、滞留時間２時間で１２０
時間の連続重合を行った。２基目の反応容器から生成し
たシス１，４−ポリブタジエンの溶液を連続して抜き出
し、これに老化防止剤のメタノ−ル溶液を添加して重合
反応を完全に停止させた。スチ−ムストリッピングによ
りシス１，４−ポリブタジエンを回収し、８０℃で１時
間熱風乾燥した。ポリブタジエン中のゲル数、重合反応
容器へのスケ−ルの付着状況の観察結果を第１表に示し
た。オルト蟻酸トリメチルに代えてフェニルホスホン酸
ジメチルを用いて上記の重合を行った。結果を第１表に
示した。
２５０ｌのステンレス製重合反応容器を２基直列に継ぎ
、以下のようにして連続重合を行った。混合液１ｋｇ中
に１．３−ブタジエンを１３５ｇ含むベンゼン／ｎ−ブ
タン／１，３−ブタジエンの混合溶液を毎時７０ｋｇで
配管中を流す中に、１，５−シクロオクタジエンを毎時
９５ミリモル、オルト蟻酸トリメチルを毎時２ミリモル
、水を毎時３５ミリモル添加した。この混合液に更にジ
エチルアルミニウムモノクロライドを毎時１２０ミリモ
ル（ベンゼン溶液として）添加しながら重合反応容器に
導入した。別の配管からコバルトオクトエ−トを毎時０
．９ミリモル添加し、２０℃、滞留時間２時間で１２０
時間の連続重合を行った。２基目の反応容器から生成し
たシス１，４−ポリブタジエンの溶液を連続して抜き出
し、これに老化防止剤のメタノ−ル溶液を添加して重合
反応を完全に停止させた。スチ−ムストリッピングによ
りシス１，４−ポリブタジエンを回収し、８０℃で１時
間熱風乾燥した。ポリブタジエン中のゲル数、重合反応
容器へのスケ−ルの付着状況の観察結果を第１表に示し
た。オルト蟻酸トリメチルに代えてフェニルホスホン酸
ジメチルを用いて上記の重合を行った。結果を第１表に
示した。
【００１６】実施例３及び４
実施例１において、水を孔径２ミクロンのステンレス製
焼結フィルタ−を通す以外は同じ条件で重合を行った。 結果を第１表に示した。
焼結フィルタ−を通す以外は同じ条件で重合を行った。 結果を第１表に示した。
【００１７】比較例１及び２
実施例１において、オルト蟻酸トリメチル、フェニルホ
スホン酸ジメチルの代わりにジステアリルチオプロピオ
ネ−ト０及び０．０３６ミリモル使用して重合を行った
。結果を第１表に示した。
スホン酸ジメチルの代わりにジステアリルチオプロピオ
ネ−ト０及び０．０３６ミリモル使用して重合を行った
。結果を第１表に示した。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】本発明方法を実施することにより、重合
中のゲルの発生が著しく抑制され、重合反応槽、攪拌機
あるいは配管へのゲルの付着（スケ−ルの発生）が少な
くなり、長時間にわたる連続運転が可能となる。又、得
られるシス１，４−ポリブタジエンは実質的にゲルを含
まないので、ポリブタジエンの用途が制限されることも
ない。
中のゲルの発生が著しく抑制され、重合反応槽、攪拌機
あるいは配管へのゲルの付着（スケ−ルの発生）が少な
くなり、長時間にわたる連続運転が可能となる。又、得
られるシス１，４−ポリブタジエンは実質的にゲルを含
まないので、ポリブタジエンの用途が制限されることも
ない。
Claims (2)
- 【請求項１】 不活性有機溶媒中で、ハロゲン含有有
機アルミニウム化合物、遷移金属化合物及び水からなる
触媒の存在下に１，３−ブタジエンを重合するに際し、
オルトエステル及び／又はフェニルホスホン酸ジエステ
ルの存在下に重合することを特徴とするシス１，４−ポ
リブタジエンの製造方法。 - 【請求項２】 水を５ミクロン以下の孔径を有する多
孔質濾材を通して添加する請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8718391A JP2725473B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | シス１，４−ポリブタジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8718391A JP2725473B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | シス１，４−ポリブタジエンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04298509A true JPH04298509A (ja) | 1992-10-22 |
| JP2725473B2 JP2725473B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=13907877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8718391A Expired - Fee Related JP2725473B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | シス１，４−ポリブタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2725473B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002090396A1 (en) * | 2001-05-09 | 2002-11-14 | Zeon Corporation | Sys-1, 4-polybutadiene production method |
| JP2020180174A (ja) * | 2019-04-23 | 2020-11-05 | 旭化成株式会社 | 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物の製造方法、タイヤの製造方法、及びビニル化剤 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3574174A (en) | 1965-06-18 | 1971-04-06 | Owens Illinois Inc | Polymerization processes in the presence of catalyst compositions comprising (1) reaction product of a vanadium oxide and organic phosphorus compounds,(2) a hydrocarbyl silane and a halo-aluminum compound |
-
1991
- 1991-03-28 JP JP8718391A patent/JP2725473B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002090396A1 (en) * | 2001-05-09 | 2002-11-14 | Zeon Corporation | Sys-1, 4-polybutadiene production method |
| JP2020180174A (ja) * | 2019-04-23 | 2020-11-05 | 旭化成株式会社 | 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物の製造方法、タイヤの製造方法、及びビニル化剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2725473B2 (ja) | 1998-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3073509B2 (ja) | シス１，４―ポリブタジエンの製造方法 | |
| US4429085A (en) | Microencapsulated aqueous polymerization catalyst | |
| EP1245591B1 (en) | Method for hydrogenation of diene polymers and copolymers | |
| JPS62187707A (ja) | オレフィンの立体規則性重合用触媒 | |
| WO1999012983A1 (en) | Gas phase polymerization of vinylpolybutadiene | |
| US4645809A (en) | Direct method for preparing syndiotactic 1,2-polybutadiene | |
| JPH0229685B2 (ja) | ||
| JP2000327703A (ja) | 共役ジエンの懸濁重合方法 | |
| JPS5978215A (ja) | 重合物分散剤の高シス−１，４−ポリイソプレン存在下に於けるブタジエンの非水分散重合方法 | |
| US4506031A (en) | Microencapsulated aqueous polymerization catalyst | |
| JPS5978217A (ja) | カルボニル化重合物分散剤存在下でのブタジエンの非水分散重合方法 | |
| JPH04298509A (ja) | シス１，４−ポリブタジエンの製造方法 | |
| JPS59117511A (ja) | ブタジエンの非水性分散重合方法 | |
| JP4075533B2 (ja) | 共役ジエン重合触媒、その製造方法および共役ジエン重合体の製造方法 | |
| JPS58109512A (ja) | 補強ポリブタジエンゴムの製造法 | |
| JPS62170B2 (ja) | ||
| US3953542A (en) | Process for grafting ethylene onto diene polymers | |
| JP3992365B2 (ja) | クロロプレン系重合体の製造方法及びその重合触媒 | |
| JPS5891702A (ja) | ゴム状重合体の回収方法 | |
| JP3959630B2 (ja) | 高シスポリブタジエンの製造方法 | |
| JP2013517346A (ja) | 無害な溶媒における高ｃｉｓポリブタジエンゴムおよびこれの調製方法 | |
| JP3941693B2 (ja) | シス１，４−ポリブタジエンの製造方法 | |
| JPS6128684B2 (ja) | ||
| JPH0531563B2 (ja) | ||
| US3649606A (en) | Process for reducing equipment fouling in the manufacture of butadiene hompolymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071205 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081205 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081205 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091205 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |