JPH03287644A - 親水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景］ 〈技術分野〉 本発明は親水性を付与したポリオレフィン樹脂組成物に
関する。

さらに具体的には、本発明は、親水性付与側に主要な特
徴を有する、ポリオレフィン樹脂組成物に関する。

〈従来技術〉 ポリオレフィンは、優れた機械的強度、光沢、透明性、
成形性、耐薬品性を有しており、農業用フィルム、包装
用フィルム等の各種フィルムや成形品として様々な用途
に幅広く使用されている。

しかしながら、ポリオレフィンのフィルムや成形品の表
面は一般的に疎水性であり、水に対する親和性が少ない
。したがって、水に濡れることが要求されるような用途
、たとえば、光の透過を妨げる農業用フィルムの結露を
防止したり、内容物を見えに（くする食品包装フィルム
の結露を防止したり、あるいは、水溶性の材料を表面に
塗布したりするような必要のある場合には、このポリオ
レフィンの性質は著しく不都合である。

このため、ポリオレフィンに親水性を付与する目的で、
ポリオレフィン中に界面活性剤や親水性高分子化合物等
を練り込むとか、ポリオレフィンの表面にこれらを塗布
することが種々試みられている。

このような目的で使用される内部練込み型の界面活性剤
としては、多価アルコール（たとえばソルビトール、グ
リセリン、ペンタエリスリトール）の部分エステル化物
が代表的なものとして知られている。

また、表面塗布型の界面活性剤としては、成分（Ａ）ポ
リオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレン多価アルコールアルキル
エステル等の、エーテル型またはエステル型の非イオン
性界面活性剤、（ロ）ポリオキシエチレンアルキルホス
フェート塩、アルキルスルホネート塩、アルキルサルフ
ェート塩等のアニオン性界面活性剤、および（ハ）アル
キルアミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界
面活性剤、が知られている。

一方、親水性高分子化合物は、疎水性のポリオレフィン
と相容性が乏しいため、内部練込みが難しく、専ら表面
塗布型として使用され、その例としてはポリビニルアル
コール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロ
リドン、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアルキルポリ
アミン等が知られている。

しかしながら、これらの従来公知の界面活性剤や親水性
高分子化合物は、いずれも下記のような難点があって、
実用に供するのに困難があり、改良が望まれていた。

（Ｉ）表面塗布型のものは、界面活性剤及び親水性高分
子化合物とも、ポリオレフィンのフィルムや成形品等の
低エネルギー表面に対する濡れが悪く、ハジキ現象を起
し、均一に塗布するのが困難である。

（ｉｉ）塗布液濃度を高くする等の手段で塗布できたと
しても、乾燥後の塗布表面が界面活性剤等によりベトッ
キを起し、重ね合わせるとブロッキングを起す。そのた
め、インラインコーティングにより親水性フィルムやシ
ートを製造するのに実用できない。

（ｉｊ）表面に塗布された界面活性剤や親水性高分子物
は、フィルム等の使用中に表面に凝縮した水分によって
洗い流され、使用当初は親水性が良好であっても、極め
て短期間にその効力が失なわれる。

（ｉｖ）内部練込み型のものは、界面活性剤が流出して
も内部からブリードアウトして補うので、表面塗布型の
ものよりも効果が持続するが、しかしなお比較的短期間
に全量が流出し、効果の持続性がやはり充分でない。効
果の持続性を増加しようとして界面活性剤の練込み量を
増加すると、過度のブリードアウトのために表面白化現
象を起し、透明性の低下やブロッキング等の弊害が犬き
くなり、しかもその割りには親水効果の持続性が改良さ
れない。

特に、親水効果の持続性については、いまだに有効な改
良方法が見出されていないのが現状である。

近年、ポリオレフィンとの相容性を改良した親水性高分
子化合物が、従来のこの種の問題を解決するのに有効で
あることが判ってきており種々提案がなされている。

たとえば、特公昭６１−２８６８５号公報にはエチレン
とポリアルキレングリコールモノアクリレート系化合物
（ｎ＝４〜９）を共重合した親水性の共重合体が有効で
あることが記載されている。しかしなから、本発明者ら
の知りえたところによると、この方法による共重合体は
、親水性フィルムまたは親水性成形品ａｂ−ｃ’＋ｏま
ま単体７用°゛夕・、′す リオレフィンの表面にコーティングして用いる場合には
、初期および持続において親水性の改良効果が顕著であ
るが、ポリオレフィンにブレンドして用いる場合には、
親水性の改良効果が著しく低下して好ましくないことが
判明した。ポリオレフィンは各種の優れた性質を有して
おり、これらの特性を損うことなく親水性を付与するた
めには、親水性共重合体のブレンドによる改質は極めて
有効な手段であり、この意味においてポリオレフィンと
＃ブレンドして効果を発現しないような親水性共重合体
は実用的であるとは言いがたい。

（発明の概要〕 〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、このような問題点を解決し、初期およ
び持続において親水性に優れる、すなわち半永久的に親
水性に優れる、特定のエチレン共重合体をポリオレフィ
ンにブレンドして半永久的に親水性を付与してなる親水
性樹脂組成物を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明による親水性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）９
９〜６０重量％および成分（Ｂ）１〜４０重量％を含ん
でなること、を特徴とするものである。

底遣二υリー ポリオレフィン樹脂 戒冴二Ｕロー 成分（Ａ）ポリオレフィン樹脂成分（Ｂ）（ロ）下式（
Ｉ，）で示される１種または２種以上の２−ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート単位を８０〜１重量％、
および（ハ）他の１種または２種以上のエチレン性不飽
和単量体単位を０〜４０重量％含有し、キシレン中で７
５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．０７〜０．４０ｄ
ｆ／ｇであるエチレン共重合体（組成は、成分（Ａ）＋
（ロ）基準）１ ÷ＣＨｚ　　ｃ＋Ｒ”　　　　　　　（Ｉ）ＣＯＯＣＨ
ｚ　　ＣＯＯＦ！ （ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素またはメチ
ル基である） 〈発明の効果〉 この特定の親水性エチレン共重合体をポリオレフィン樹
脂にブレンドすると、ポリオレフィン樹脂に対する親水
性付与効果が大きく、本発明によるこの親水性樹脂組成
物は基材としてのポリオレフィンに個有の良好な特性を
維持しつつ長期にわたって親水性を保持している。

（発明の詳細な説明〕 本発明による親水性樹脂組成物は、前記成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）を含んでなるものである。

ここで「含んでなる」ということは、挙示の成分、すな
わち成分（Ａ）および（Ｂ）、の外に、合目的的な補助
成分（一般に少量である）を含んでもよいことを意味す
るものである。

〈成分（Ａ）〉 成分（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂である。

本発明で対象とするポリオレフィン樹脂は、炭素数２〜
８程度のα−オレフィンの単独重合体、この群内のα−
オレフィンの共重合体、およびこのα−オレフィンとこ
れと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体
、であることが好ましい。

この場合のα−オレフィンは、たとえば、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、その
他であり、共重合可能なエチレン性不飽和単量体は共役
および非共役ジエン、たとえば、ブタジェン、ヘキサジ
エン、ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、（メタ）アクリレート、たとえば、アルキ
ル（ＣＩ−Ｃ１ｌｌ程度）アクリレート、アルキル（Ｃ
＋〜Ｃ１８程度）メタクリレート、（メタ）アクリル酸
、すなわちアクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの
塩、その他がある。ここで、「（メタ）アクリレート」
および「（メタ）アクリル酸」は、上記の通り、アクリ
レートおよびメタクリレート、並びにアクリル酸および
メタクリル酸のいずれをも意味するものである。

従って、成分（Ａ）として好ましいポリオレフィン樹脂
は、ポリエチレン（低密度、中高密度、および直鎖状低
密度ポリエチレンを包含する）、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン（−非共役ジ蓄ン）共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重工 合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、エチ
レン−アクリル酸共重合体、その他である。

てもよいことは前記したところであるが、共重合体とし
ては、ランダムおよびブロック共重合体の外にグラフト
共重合体を包含するものである。後者のグラフト共重合
体としては、ポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフ
ト共重合させたものを例示することができる（もっとも
、無水マレイン酸をグラフト共重合させたポリプロピレ
ンは、それ自身で既にある程度の親水性を有しているこ
とがふつうである）。

く成分（Ｂ）〉 成分（Ｂ）は、下記の組成からなるエチレン共重合体で
ある（組成は、成分（Ａ）＋（ロ）基準）。

成分（Ａ）エチレン単位　　　　２０〜９９重量％好ま
しくは　３０〜９０〃　〃 （ロ）式（Ｉ）の２−ヒドロキ シアルキル（メタ） アクリレート単位　　８０〜１重量％ 好ましくは　７０〜ｌＯ／／／／ （ハ）これらと共重合可能なエ チレン性不飽和単量体の 単位　　　　　　　　　０〜４０重量％好ましくは　　
０〜３０〃　〃 成分（Ｂ）のエチレン共重合体を特徴づける共単量体は
、式（Ｉ）の単位を与える下式（■′）の２−ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートである。［（メタ）ア
クリレート」がアクリレートおよびメタクリレートの両
者を意味することは前記したところである。

１ ＣＨｚ＝ＣＲ”　　　　　　（Ｉ’　）ＣＯＯ−Ｃ）Ｉ
ｔ　−Ｃ）Ｉ　−ＯＢ ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素またはメチル基
である。

このような２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トの具体例を挙げれば、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、があるが、なかで、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートが特に好ましい。なお、これらは併
用してもよい。

成分（Ｂ）のエチレン共重合体は上記のような２−ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートとエチレンとを必
須成分とするものであるが、この共重合体はこれら必須
二成分の合計量に対して４０重量％まで、好ましくは３
０重量％まで、のさらなる単量体を含む三元（ないし四
元以上）共重合体であってもよい。

その場合の共単量体の具体例を挙げれば、成分（Ａ）エ
チレン性不飽和カルボン酸エステル、たとえばアルキル
（Ｃ＋〜Ｃ１１程度）エステルあるいはグリシジルエス
テル、就中（メタ）アクリル酸エステル、たとえばアク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸グリシジルおよび
メタクリル酸グリシジル等、（ロ）ビニルエステル、た
とＸ、　ハ酢Ｍビニルおよびプロピオン酸ビニル等、（
ハ）エチレン性不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびフ
マル酸等があげられる。なかでも好ましいのは、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチルおよび酢酸ビニルである。

成分（Ｂ）のエチレン共重合体は、合目的的な任意の方
法によって製造することができる。具体的には、たとえ
ば、きのエチレン共重合体は、エチレンと１種または２
種以上の２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
と、必要に応して他の１種または２種以上のエチレン性
不飽和モノマーとの混合物を、５００〜２５００　ｋｇ
／ｃ＋ｆｌの超高圧下、１００〜３００℃の温度で、必
要に応して連鎖移動剤（たとえばプロピレン）を用い、
撹拌機付きオートクレーブまたはチューブラリアクター
でパーオキサイドなどの遊離基発生剤を用いてラジカル
重合させることにより得ることができる。

成分ＣＢ）のエチレン共重合体の組成は、前記した通り
である。２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
単位の含有量は１〜８０重量％であるが、この含有量が
１重量％未満では成分（Ａ）との組成物は充分な親水性
を持たず、一方８０重量％超過では、そのような共重合
体はその製造の際に往々にして超低分子量共重合体が生
成してその含量が高くなりがちなので、これを成分（Ａ
）にブレンドした場合はこの超低分子量共重合体がブリ
ードアウトして、本発明による親水性樹脂組成物を加工
したフィルムや成形品の表面にベタツキを生じるので好
ましくない。

前述した特公昭６１−２８６８５号公報に記載されるエ
チレンとポリアルキレングーコールモノアクリレリ ート系化合物との共重合体と比べて本発明での成分（Ｂ
）の特色は、分子量が比較的小さいということがある。

すなわち、成分（Ｂ）のエチレン共重合体は、キシレン
中で７５℃で測定した極限粘度（η）が０．０７〜０．
４０ｄｌ！／ｇ、好ましくは０．１０〜０．３５ｄｊ２
／ｇ、である。〔η〕が０．４０＋Ｒ１／ｇ超過では、
そのような成分（Ｂ）はこれを成分（Ａ）にブレンドし
た場合に親水性付与効果が著しく低い。一方、〔η］が
０．０１ｄｌ／ｇ未満であると、そのような成分（Ｂ）
は本発明組成物からブリードアウトして好ましくない。

なお、本発明での成分（Ｂ）の如き低分子量のレート系
化合物との共重合体では、これを成分（Ａ）にブレンド
した場合に着色が著しい。

〈本発明組成物の製造〉 本発明の親水性樹脂組成物は、エチレン共重合体（成分
（Ｂ）をポリオレフィン（成分（Ａ））に１〜４０重量
％の範囲でブレンドすることにより得られる。ブレンド
量はポリオレフィンの特性を損わない範囲で調整するこ
とが好ましく、特に好ましいブレンド範囲は１〜３０重
量％である。

ブレンド量が４０重量％超過であると、ポリオレフィン
の滑性が増して、ブレンド混練が著しく困難となるので
、好ましくない。

本発明による組成物は、熱可塑性樹脂塑性物の範晴に入
るものである。従って、必要に応して、石油樹脂、ワッ
クス、安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、無機
充填剤等を添加することができ、慣用の混練機、例えば
、ロール、バンバリーミキサ−、ブラベンダープラスト
グラフ、ＣＩＭ、ＦＣＭ等の二軸混練機、−軸押出機等
を用いて、両者の融点または軟化点以上の温度で溶融混
練することにより、ペレットその他の成形品素材の形態
とすることができる。

・本発明の親水性樹脂組成物は、成形加工され、単独の
フィルム、シート、その他成形品として、また、他材料
との積層フィルム、ソート、その他成形品として、親水
性の必要とされる用途に有用である。

く実験例〉 以下は、本発明を実施例により説明するものである。本
発明はこれらにより限定されるものではない。なお、濡
れ張力は、ＪＩＳ−に６７６Ｂに基づいて測定したもの
であり、また、色相は、日本重色工業（株）製のデジタ
ル測色色差計（ＮＤ−５０４ＡＡ型）により黄色度（ｂ
値）を測定したものである。

裏施狙上二１ 内容積１リツトルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器
を用いてエチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トとを共重合させエチレン−２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート共重合体を得た。

得られた共重合体中の２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート含有量（元素分析法による）は４０重量％であり、
極限粘度（以下［η］と略す）は０．１９であった。

次に、このエチレン共重合体とＬＤＰＥ　（三菱油化製
、低密度ポリエチレン、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密
度＝０．９２７　ｇ　／ｃｍ３）とを熱ロールを用いて
２００℃で５分間溶融混練し、シート状にしてからペレ
タイザーを用いてペレットにした。

エチレン共重合体のブレンド比率は、それぞれ５重量％
、１０重量％および３０重量％とじた。

更に、それぞれのペレットを用いて４ＱｍｍＴ−ダイ成
形機により２００℃で１００ミクロンのフィルムを作り
、成形直後のフィルム（２０枚重ね）の色相、および、
成形直後のフィルム表面の濡れ九カおよびその持続性を
測定した。結果は、第１表に示す通りであった。

北較班エニュ （η］を０．４８ｄｆ／ｇにしたほかは、実施例１〜３
と同様の方法でエチレン−２−ヒドロキシエチルメタク
リレート共重合体の製造→ＬＤＰＥとの溶融混練→フィ
ルム成形の各工程を経てフィルムを作り、成形直後のフ
ィルムの色相、および、成形直後のフィルム表面の濡れ
張力およびその持続性を測定した。結果は、第１表に示
す通りであった。

４゛４ 実施例１〜３で用いたコモノマーに代えて、２−ヒドロ
キシブロビルメタクリレートを用いてエチレンと共重合
させ、エチレン２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
共重合体を得た。共重合体中の２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート含有量は同じ４０重量％で、［η］が０
．２０ｄｆｆｉ／ｇ、０．５０ｄｊ２７ｇの２種類の共
重合体を製造した。

実施例４では［η］が０．２０ｄｆ／ｇの共重合体を使
用し、比較例４では（η］が０．５０ｄ　ｌ　／　ｇの
共重合体を使用し、それぞれＬＤＰＥに１０重景％ブレ
ンド混練し、実施例１〜３と同様の方法でフィルムを作
り、成形直後のフィルムの色相、および、成形直後のフ
ィルム表面の濡れ張力およびその持続性を測定した。結
果は、第１表に示す通りであった。

北較尉旦二１ 実施例１〜３で用いたコモノマーに代えて、ポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート（ｎ−８）を用いてエ
チレンと共重合させ、エチレンポリエチレングリコール
モノメタクリレート共重合体を製造したほかは、実施例
１〜３と同様の方法でＬＤＰＥとの溶融混練→フィルム
成形の各工程を経てフィルムを作り、成形直後のフィル
ムの色相、および、成形直後のフィルム表面の濡れ張力
およびその持続性を測定した。結果は、第１表に示す通
りであった。

第１表から明らかなように、本発明による親水性樹脂組
成物は、優れた親水性の効果を発現するのみならず、効
果の持続性においても極めて優れている。また、溶融混
練による着色も認められない。したがって長期にわたり
親水性が必要な用途に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）９９〜６０重量％および成分 （Ｂ）１〜４０重量％を含んでなることを特徴とする、
   親水性樹脂組成物。 ￥成分（Ａ）￥ ポリオレフィン樹脂 ￥成分（Ｂ）￥ （イ）エチレン単位を２０〜９９重量％、 （ロ）下式（ I ）で示される１種または２種以上の２
   −ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単位を８０
   〜１重量％、および （ハ）他の１種または２種以上のエチレン性不飽和単量
   体単位を０〜４０重量％含有し、キシレン中で７５℃で
   測定した極限度〔η〕が０．０７〜０．４０ｄｌ／ｇで
   あるエチレン共重合体（組成は、（イ）＋（ロ）基準）
   ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ水素または
   メチル基である）