JPH04298567A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリフェニレンスルフィ
ド（以後、ＰＰＳと記す）と特定のポリアミドから成る
結晶化速度の大きな樹脂組成物に関するものであり、さ
らには大きな結晶化速度により、高度の機械的性質と良
好な成形品表面状態が達成された樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来技術】ＰＰＳとポリアミドの組成物は日本特許第
１００５０８１号明細書に開示されており、その後も数
多くの組成物が検討されている。例えばＰＰＳの成形時
の流動性改良の目的でポリアミド樹脂を少量配合するこ
とが特開昭５５−１３５１６０号公報に示されている。 更に、特開昭５９−１５５４６２号公報、及び特開昭６
１−１２６１７２号公報にＰＰＳの耐衝撃性及び機械的
強度の改良を目的にポリアミド樹脂を配合することも示
されている。

【０００３】しかしながら、これらの組成物ではいずれ
の場合も十分な機械的性質が得られているとは言い難く
、特に組成物の結晶化が遅いことにより、機械的強度の
低下や成形品における表面状態の不良、例えば成形品表
面での曇りの発生等の問題を生じることがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＰＳとポ
リアミド樹脂からなる樹脂組成物で、結晶化速度の大き
なものを提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果ＰＰＳに、特定のポリアミドを配合することにより
、組成物に於ける大きな結晶化速度が達成され、従来の
ＰＰＳ−ポリアミド組成物に比較して機械的性質、成形
品の表面状態等が大きく改良されることを見出し、本発
明に至った。

【０００６】即ち、本発明はポリフェニレンスルフィド
樹脂（Ａ）と、下記から選ばれる少なくとも１種のポリ
アミド樹脂（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／
９５の比率で含む組成物であり、ポリアミド樹脂の相対
粘度ηｒｅｌ．　が、ηｒｅｌ．≧２．８（９６％Ｈ２
ＳＯ４、２５℃、濃度１ｇ／ｄｌ）の範囲内にあること
を特徴とする樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】本発明に使用するＰＰＳとしては一般式下
記化１で示される構成単位を７０モル％以上含むものが
すぐれた特性の組成物をもたらすので好ましい。

【０００８】

【化１】

【０００９】ＰＰＳの重合方法としては、ｐ−ジクロル
ベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法
、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウ
ムと水酸化ナトリウム叉は硫化水素と水酸化ナトリウム
の存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノール
の自己縮合などがあげられるが、Ｎ−メチルピロリドン
、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラ
ン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロ
ルベンゼンを反応させる方法が適当である。この際に重
合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカ
リ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加したりす
ることは好ましい方法である。共重合成分として３０モ
ル％未満であればメタ結合、オルト結合、エーテル結合
、スルホン結合、スルフィドケトン結合、ビフェニル結
合、フェニルスルフィド結合、などを含有していてもポ
リマーの結晶性に大きく影響しない範囲でかまわないが
、好ましくは共重合成分は１０モル％以下がよい。特に
３官能機以上のフェニル、ビフェニル、ナフチルスルフ
ィド結合などを共重合に選ぶ場合は３モル％以下、さら
に好ましくは１モル％以下がよい。

【００１０】かかるＰＰＳは一般的な製造法、例えば（
１）ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応
（米国特許第２５１３１８８号等、特公昭４４−２７６
７１号および特公昭４５−３３６８号参照）（２）チオ
フェノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下に於け
る縮合反応（米国特許第３２７４６１５号、英国特許第
１１６０６６０号参照）（３）芳香族化合物を塩化硫黄
とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応（特公昭４６
−２７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参照）等
により合成されるものであり、目的に応じ任意に選択し
得る。

【００１１】一方、本発明に於けるポリアミド樹脂は、
下記から選ばれる少なくとも１種のポリアミドとする。

【００１２】ポリアミド１：カプロラクタム、又はラウ
ロラクタムの開環重合によるポリアミドであり、さらに
本発明の目的を逸脱しない範囲でアミノドデカン酸、ア
ミノウンデカン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン
酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ドデカンジアミン、又はｍ−キシリレンジアミンを共
重合成分として含むことができる。

【００１３】ポリアミド２：アミノウンデカン酸の重縮
合によるポリアミドであり、さらに本発明の目的を逸脱
しない範囲で、カプロラクタム、ラウロラクタム、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン、又
はｍ−キシリレンジアミンを共重合成分として含むこと
ができる。

【００１４】ポリアミド３：アジピン酸、又はセバシン
酸から選ばれるジカルボン酸とテトラメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン、又はｍ
−キシリレンジアミンから選ばれるジアミンとの重縮合
によるポリアミドであり、さらに本発明の目的を逸脱し
ない範囲で、カプロラクタム、ラウロラクタム、又はア
ミノウンデカン酸を共重合成分として含むことができる
。

【００１５】これらのポリアミドは、相対粘度ηｒｅｌ
．が、ηｒｅｌ．≧２．８（９６％Ｈ２ＳＯ４、２５℃
、濃度１ｇ／ｄｌ）の範囲内になければならない。さら
に本発明では上記のポリアミドを２種以上混合して使用
することができる。

【００１６】本発明組成物はガラス繊維、炭素繊維、チ
タン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック
繊維、金属繊維、窒化珪素、アラミド繊維等の繊維状強
化剤；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレ
ー、パイロフィライト、ペントナイト、セリサイト、ゼ
オライト、マイカ、雲母、ネフェリンシナイト、タルク
、アタルバルジャイト、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フ
ェライト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アン
モン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化
鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガ
ラスバルーン、石英粉などの無機充填剤を組成物中８０
重量％まで含有せしめることができる。

【００１７】また、本発明組成物には、本発明の目的を
逸脱しない範囲で少量のシランカップリング剤、離型剤
、着色剤、耐熱安定剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防
錆剤を含有せしめることができる。

【００１８】更に、同様に下記の如き重合体を混合して
使用できる。これら重合体としてはエチレン、ブチレン
、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、（メ
タ）アクリロニトリルなどの単量体の単独重合体または
共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、液晶ポリマー
、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、
ポリエーテルサルホン、ポリアリールサルホン、ポリア
リレート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケト
ン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド
、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリアリー
ルエーテルなどの単独重合体、ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体、グラフト共重合体等を挙げることができ
る。

【００１９】本発明組成物の調製は種々の公知の方法で
可能である。例えば、原料を予めタンブラーまたはヘン
シェルミキサーのような混合機で均一に混合した後、１
軸または２軸の押出機に供給し２３０〜４００℃で溶融
混練した後、ペレットとして調製する方法がある。

【００２０】以下に本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００２１】

【実施例】参考例　　１　　（ＰＰＳ樹脂の合成）５０
スケ−ルのオ−トクレ−ブにＮ−メチルピロリドンをモ
ル比で７０、硫化ナトリウム９水塩を０．９９、安息香
酸ナトリウムをＯ．６０、水酸化ナトリウムを０．１５
のモル比で仕込み（５０モルスケ−ル）、窒素気流中で
２１０℃昇温し脱水率１１０％まで脱水を行った。

【００２２】系を１６０℃まで冷却後、Ｐ−ジクロルベ
ンゼンをモル比１０で仕込み封をした後、窒素で内圧を
２５Ｋｇ／ｃｍ２まで加圧した。重合による発熱を考慮
しながら、温度コントロ−ルを行って、２７０℃まで昇
温し５時間攪拌下に重合を行った。内圧は、１７Ｋｇ／
ｃｍ２に上昇していた。

【００２３】次に系を冷却後放圧し、内容物を大量の水
中へ注ぎ、フレ−ク状のポリマ−を回収した。ポリマ−
は熱水とアセトンによる洗浄を繰り返して、最終的に７
０％の収率で白色フレ−く状であった。このＰＰＳ　樹
脂パウダ−をリボンブレンダ−に投入し、２７０　℃で
空気を吹き込みながら攪拌し、パウダ−状態でＰＰＳを
一部架橋せしめて最終的に固有粘度が０．３になるまで
加熱処理した。

【００２４】実施例１〜４及び比較例１〜３参考例１で
合成したＰＰＳを用い、表−１に示す原料を表中の割合
で均一に混合した後、２９０℃に加熱したベント付き３
５ｍｍ二軸押出機で混練してペレット化した。 このペレットにて結晶化速度を測定した。さらにこのペ
レットをインラインスクリュー式の射出成形機を用いて
、　シリンダー温度２９０℃、　金型温度１３５℃、射
出圧力１０００Ｋｇｆ／ｃｍ２、　射出スピード中速に
て機械物性測定用試験片を成形し、該特性を評価した。 この結果を表−１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】なお、表中の記号は次の通りである。 ＰＰＳ−Ａ：参考例１により合成したＰＰＳＰＡ−Ａ、
Ｂ、Ｃ：アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの重縮合
体 ＰＡ−Ｄ、Ｅ：アジピン酸とメタキシリレンジアミンの
重縮合体 ＰＡ−Ｆ、Ｇ：ε−カプロラクタムの開環重合体ｔＳＡ
、ｔＰＡ：各々ポリアミド単品の結晶化開始温度及びピ
ーク温度 ｔＳＰ、ｔＰＰ：各々ＰＰＳ単品の結晶化開始温度及び
ピーク温度 ＴＳＡ、ＴＰＡ：組成物中のポリアミドの結晶化開始温
度及びピーク温度 ＴＳＰ、ＴＰＰ：組成物中のポリアミドの結晶化開始温
度及びピーク温度

【００２７】実施例５〜６及び比較例４参考例１で合成
したＰＰＳを用い、表−２に示す原料を表中の割合で均
一に混合した後、２９０℃に加熱したベント付き３５ｍ
ｍ二軸押出機で混練してペレット化した。 さらにこのペレットをインラインスクリュー式の射出成
形機を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度１３５
℃、射出圧力１０００Ｋｇｆ／ｃｍ２、射出スピード中
速にて表面状態観察用、及び機械物性測定用試験片を成
形し、該特性を評価した。この結果を表−２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】尚、評価項目は以下の通りである。

【００３０】（結晶化速度）島津製作所社製　　ＴＨＥ
ＲＭＡＬ　　ＡＮＡＬＹＺＥＲＤＴ−３０を用いて測定
。 （試料重量約８ｍｇ）測定は昇温速度３０℃／ｍｉｎ．
で２３℃から３３０℃まで昇温、３３０℃／３分間保持
した後５℃／ｍｉｎ．で降温する。この時の結晶化開始
温度及びピーク温度を読み取る。

【００３１】（表面状態）５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍ
ｍのフィルムゲートによる成形試験片の表面状態を目視
にて観察し、判定。

【００３２】 曇りがない　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　…○全体に曇りを生じる　　　　　　　　　　　　
　　…×

【００３３】（機械物性）曲げ特性（ＡＳＴＭ
　　Ｄ−７９０準拠） アイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６準拠）但
し、どちらも絶乾状態にて測定。

【００３４】

【発明の効果】本発明はＰＰＳに特定のポリアミド樹脂
を配合することによって結晶化速度が大きく、高度の機
械的性質と良好な表面状態を有する組成物をもたらすこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）
   と、下記から選ばれる少なくとも１種のポリアミド樹脂
   （Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５の比率
   で含む組成物であり、ポリアミド樹脂の相対粘度　ηｒ
   ｅｌ．が、ηｒｅｌ．　≧２．８（９６％Ｈ２ＳＯ４、
   ２５℃、濃度１ｇ／ｄｌ）の範囲内にあることを特徴と
   する熱可塑性樹脂組成物。 記 ポリアミド１：カプロラクタム、又はラウロラクタムの
   開環重合によるポリアミド。 ポリアミド２：アミノウンデカン酸の重縮合によるポリ
   アミド。 ポリアミド３：アジピン酸、セバシン酸、又はドデカン
   酸から選ばれるジカルボン酸とテトラメチレンジアミン
   、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン、又はｍ
   −キシリレンジアミンから選ばれるジアミンとの重縮合
   によるポリアミド。