JPH04299505A - 磁気記録用針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い保磁力を有し、且
つ、消去特性と保磁力分布に優れており、しかも、磁気
的な経時安定性の良い針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化
が進むにつれて磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録
媒体に対する高性能化の必要性が益々生じてきている。 即ち、記録密度特性の向上である。

【０００３】磁気記録媒体の記録密度特性を向上させる
為には、用いる磁性材料粒子粉末が出来るだけ高い保磁
力を有することである。この事実は、例えば、社団法人
電子通信学会「電子通信学会技術研究報告」ＭＲ７７−
３６（１９７８年発行）、第３７頁の「磁気テープの記
録密度を上げるためには、テープに用いる磁性粉の保磁
力を大きくすることが必要である。」なる記載の通りで
ある。

【０００４】現在、高い保磁力を有する針状磁性酸化鉄
粒子粉末として所謂、Ｃｏドープ型の針状磁性酸化鉄粒
子と所謂、Ｃｏ被着型の針状磁性酸化鉄粒子が知られて
おり、これら針状磁性酸化鉄粒子の保磁力は、Ｃｏ量が
多くなる程高くなる傾向にある。前者は出発原料である
針状ゲータイト粒子の生成反応にあたり予めＣｏ塩を添
加しておくことによりＣｏ含有針状ゲータイト粒子を生
成させ、次いで、還元してＣｏ含有針状マグネタイト粒
子とするか、必要により更に酸化してＣｏ含有針状マグ
ヘマイト粒子とすることにより、後者は出発原料である
針状ゲータイト粒子を還元、又は必要により酸化して得
られた針状マグネタイト粒子又は針状マグヘマイト粒子
を前駆体粒子として該前駆体粒子をＣｏ又はＣｏ及びＦ
ｅ２＋で変成することにより得られる。

【０００５】一方、磁気記録媒体は、記録、消去を繰り
返して行ない長期に亘り使用するものであるから、消去
特性が優れていることが要求されている。

【０００６】磁気記録媒体に対する上記のような要求を
満足させる為には、用いられる磁性酸化鉄粒子の消去特
性が優れていることが必要である。

【０００７】従来、Ｃｏ被着型の針状磁性酸化鉄粒子の
諸特性を改良する為に、Ｃｏ塩及びＦｅ２＋塩を分割し
て添加しＣｏ化合物及びＦｅ化合物を被着するものとし
ては、特公昭５８−２９６０５号公報、特公平１−１４
１７６号公報、特開昭５６−５９６２９号公報、特開昭
５９−１５１４０２号公報、特開昭６１−１００３１号
公報及び特開昭６１−２１２００３号公報等に記載の方
法がある。

【０００８】また、Ｃｏ塩と共にＳｉ化合物を添加する
ものとしては、特開昭５５−７２００７号公報及び特開
昭６３−３０３８１７号公報等に記載の方法がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】高い保磁力を有し、且
つ、消去特性が優れている針状磁性酸化鉄粒子は、現在
最も要求されているところであるが、上述した通りのＣ
ｏドープ型の針状磁性酸化鉄粒子は、高い保磁力を有す
るものであるが、一方、Ｃｏが結晶内に拡散する等に起
因して保磁力分布の拡がりが大きくなり、その結果、消
去特性が劣化するという欠点を有するものである。

【００１０】この現象は、前出「電子通信学会技術研究
報告」の「Ｃｏ固溶型（ドープ型）酸化鉄磁性粉は、保
磁力が熱的、経時的に変化しやすいため、テープにした
とき、転写及び消去特性が劣るという大きな欠点を有し
ている。これらの欠点は、室温でもＣｏイオンが結晶内
を動くことに起因する、と考えられている。」なる記載
の通りである。

【００１１】また、上述した通りのＣｏ被着型の針状磁
性酸化鉄粒子は、高い保磁力を有すると同時に、Ｃｏド
ープ型の針状磁性酸化鉄に比べ、消去特性が優れている
という特徴を有するものである。この現象は、前出「電
子通信学会技術研究報告」の「‥‥Ｃｏエピタキシャル
（Ｃｏ被着型）酸化鉄磁性粉においては、二重構造にな
っているため、これらの欠点は解消され、熱的経時的に
も安定で、この磁性粉を使用したテープは、すぐれた転
写特性、消去特性を有する。‥‥」なる記載の通りであ
る。

【００１２】しかしながら、近時、消去特性の改良に対
する要求はとどまるところがなく、上記Ｃｏ被着型の針
状磁性酸化鉄粒子においても未だ、保磁力分布の拡がり
が大きく、消去特性が優れたものとは言い難いことが指
摘されている。

【００１３】この事実は、例えば、特開昭６１−１７４
２６号公報の「‥‥上記γ−Ｆｅ２　Ｏ３　粒子を使用
した磁性粉にあっては、このγ−Ｆｅ２　Ｏ３　粒子が
微粒子になるにつれ抗磁力分布が広がり、さらにコバル
ト被着を行うとこの抗磁力分布はより一層広がる傾向に
あることがわかった。‥‥高密度記録を図るために上記
コバルト被着型γ−Ｆｅ２Ｏ３　粒子の微細化を進める
と、所定の抗磁力Ｈｃは得られても、抗磁力分布の悪い
消去特性に劣る磁性粉しか得られない。‥‥」なる記載
の通りである。

【００１４】そして、Ｃｏ被着型の針状磁性酸化鉄粒子
の保磁力分布の拡がりはＣｏ被着量が多くなる程大きく
なり、その結果、消去特性は劣化する傾向にあり、保磁
力の向上とは逆の相関関係にある。

【００１５】一方、ビデオ機器においては、通常、光で
走行テープの端末を検出する機構が採られているため使
用されるビデオテープの光透過率が高くなると誤作動が
発生する。しかしながら、現在最も多くビデオテープに
用いられているＣｏ被着型γ−Ｆｅ２　Ｏ３　粒子粉末
の微粒子化が進むと光透過率が高くなるという課題をか
かえている。

【００１６】カーボンブラツク等の非磁性充填剤を多く
添加して光透過率を改善しようとする試みもなされてい
るが、カーボンブラック等の非磁性体を用いると高密度
記録化が阻害される。

【００１７】そこで、非磁性充填剤を添加することなく
光透過率を改善する方法として、黒色度に優れた針状マ
グネタイト粒子や針状ベルトライド化合物粒子の粒子表
面にＣｏ被着した磁性酸化鉄粒子粉末が用いられるよう
になった。

【００１８】前述の針状マグネタイト粒子や針状ベルト
ライド化合物粒子の粒子表面にＣｏ被着する技術手段は
周知であり、高い保磁力を有し、しかも、黒色度に優れ
た磁性酸化鉄粒子粉末であることもよく知られている。

【００１９】しかし、針状マグネタイト粒子及び針状ベ
ルトライド化合物粒子にＣｏ被着した磁性酸化鉄粒子粉
末は、高い飽和磁化値と優れた電気抵抗が得られるとい
う利点があるものゝ、含まれるＦｅ２＋が徐々に酸化さ
れ磁気特性の経時的劣化が生起するという問題があり、
微粒子化する程その傾向は顕著である。

【００２０】前掲の各公報に開示されているＣｏ塩及び
Ｆｅ２＋塩を分割して添加する技術手段によっても、消
去特性及び保磁力分布がいまだ不充分であり、前駆体粒
子に針状マグネタイト粒子や針状ベルトライド化合物粒
子を用いた場合の磁気特性の経時安定性も不充分である
。

【００２１】また、特開昭６３−３０３８１７号公報に
開示されているＣｏ被着後にＳｉ化合物などの被覆層を
形成かる技術手段によってもその効果は不充分である。 尚、特開昭５７−７２００７号公報に開示されているＣ
ｏ被着時にケイ酸化合物を添加する技術手段においては
、アルカリによるＣｏ被着の一部がこわれるのを防ぐた
めに加熱後１時間後に投入するのが望ましいとされてお
り、後述するように本発明とその作用・効果が異なる。

【００２２】また、特開平１−２９０５３４号公報には
、Ｓｉ化合物と同様の効果を奏することでよく用いられ
るＡｌ塩の存在下にＣｏ被着する技術手段が開示されて
いるが、Ａｌ塩がＦｅ２＋化合物の被着前或いは被着に
存在すると保磁力を著しく低下させるとしており、後述
するように本発明においてはＦｅ２＋を積極的に存在さ
せている点で作用・効果が異なる。

【００２３】そこで、本発明は、Ｃｏ被着型の針状磁性
酸化鉄粒子の保磁力を維持しながら、消去特性と保磁力
分布を更に改良し、しかも、磁気的な経時安定性の向上
を図ることを技術的課題とするものである。

【００２４】

【課題を解決する為の手段】前述の技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。

【００２５】即ち、本発明は、針状磁性酸化鉄粒子粉末
の水性分散液に非酸化性雰囲気下、６０℃以下の温度で
Ｃｏ塩水溶液を添加・混合し、この混合液に水酸化アル
カリ水溶液を加えてアルカリ性懸濁液とし、この懸濁液
を非酸化性雰囲気下、沸点以下の温度で加熱攪拌するこ
とにより前記針状磁性酸化鉄粒子の表面をＣｏ化合物に
よって変成させ、次いで、当該懸濁液を６０℃以下の温
度とした後、Ｆｅ２＋塩水溶液を添加・混合し、非酸化
性雰囲気下、沸点以下の温度で加熱攪拌することにより
前記針状磁性酸化鉄粒子の表面を更にＦｅ化合物によっ
て変成させ、次いで、当該懸濁液を６０℃以下の温度と
した後、Ｃｏ塩水溶液とＳｉ化合物とを添加・混合し、
非酸化性雰囲気下、沸点以下の温度で加熱攪拌すること
により前記針状磁性酸化鉄粒子の表面の最上層をＳｉを
含むＣｏ化合物によって変成させた後、濾別、水洗、乾
燥して針状磁性酸化鉄粒子粉末を得ることからなる磁気
記録用針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法、

【００２６】
針状磁性酸化鉄粒子粉末の水性分散液に非酸化性雰囲気
下、６０℃以下の温度でＣｏ塩水溶液とＦｅ２＋塩水溶
液又はＣｏ塩水溶液とＳｉ化合物もしくはＣｏ塩水溶液
、Ｆｅ２＋塩水溶液及びＳｉ化合物とを添加・混合し、
この混合液に水酸化アルカリ水溶液を加えてアルカリ性
懸濁液とし、この懸濁液を非酸化性雰囲気下、沸点以下
の温度で加熱攪拌することにより前記針状磁性酸化鉄粒
子の表面をＣｏ化合物とＦｅ化合物又はＳｉを含むＣｏ
化合物もしくはＳｉを含むＣｏ化合物とＦｅ化合物とに
よって変成させ、次いで、当該懸濁液を６０℃以下の温
度とした後、Ｆｅ２＋塩水溶液を添加・混合し、非酸化
性雰囲気下、沸点以下の温度で加熱攪拌することにより
前記針状磁性酸化鉄粒子の表面を更にＦｅ化合物によっ
て変成させ、次いで、当該懸濁液を６０℃以下の温度と
した後、Ｃｏ塩水溶液とＳｉ化合物とを添加・混合し、
非酸化性雰囲気下、沸点以下の温度で加熱攪拌すること
により前記針状磁性酸化鉄粒子の表面の最上層をＳｉを
含むＣｏ化合物によって変成させた後、濾別、水洗、乾
燥して針状磁性酸化鉄粒子粉末を得ることからなる磁気
記録用針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法、

【００２７】
針状磁性酸化鉄粒子粉末の水性分散液に非酸化性雰囲気
下、６０℃以下の温度でＣｏ塩水溶液を添加・混合し、
この混合液に水酸化アルカリ水溶液を加えてアルカリ性
懸濁液とし、この懸濁液を非酸化性雰囲気下、沸点以下
の温度で加熱攪拌することにより前記針状磁性酸化鉄粒
子の表面をＣｏ化合物によって変成させ、次いで、当該
懸濁液を６０℃以下の温度とした後、Ｆｅ２＋塩水溶液
とＣｏ塩水溶液又はＦｅ２＋塩水溶液とＳｉ化合物もし
くはＦｅ２＋塩水溶液、Ｃｏ塩水溶液及びＳｉ化合物と
を添加・混合し、非酸化性雰囲気下、沸点以下の温度で
加熱攪拌することにより前記針状磁性酸化鉄粒子の表面
を更にＦｅ化合物とＣｏ化合物又はＳｉを含むＦｅ化合
物もしくはＳｉを含むＦｅ化合物とＣｏ化合物とによっ
て変成させ、次いで、当該懸濁液を６０℃以下の温度と
した後、Ｃｏ塩水溶液とＳｉ化合物とを添加・混合し、
非酸化性雰囲気下、沸点以下の温度で加熱攪拌すること
により前記針状磁性酸化鉄粒子の表面の最上層をＳｉを
含むＣｏ化合物によって変成させた後、濾別、水洗、乾
燥して針状磁性酸化鉄粒子粉末を得ることからなる磁気
記録用針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法及び

【００２８
】針状磁性酸化鉄粒子粉末の水性分散液に非酸化性雰囲
気下、６０℃以下の温度でＣｏ塩水溶液とＦｅ２＋塩水
溶液又はＣｏ塩水溶液とＳｉ化合物もしくはＣｏ塩水溶
液、Ｆｅ２＋塩水溶液及びＳｉ化合物とを添加・混合し
、この混合液に水酸化アルカリ水溶液を加えてアルカリ
性懸濁液とし、この懸濁液を非酸化性雰囲気下、沸点以
下の温度で加熱攪拌することにより前記針状磁性酸化鉄
粒子の表面をＣｏ化合物とＦｅ化合物又はＳｉを含むＣ
ｏ化合物もしくはＳｉを含むＣｏ化合物とＦｅ化合物と
によって変成させ、次いで、当該懸濁液を６０℃以下の
温度とした後、Ｆｅ２＋塩水溶液とＣｏ塩水溶液又はＦ
ｅ２＋塩水溶液とＳｉ化合物もしくはＦｅ２＋塩水溶液
、Ｃｏ塩水溶液及びＳｉ化合物とを添加・混合し、非酸
化性雰囲気下、沸点以下の温度で加熱攪拌することによ
り前記針状磁性酸化鉄粒子の表面を更にＦｅ化合物とＣ
ｏ化合物又はＳｉを含むＦｅ化合物もしくはＳｉを含む
Ｆｅ化合物とＣｏ化合物とによって変成させ、次いで、
当該懸濁液を６０℃以下の温度とした後、Ｃｏ塩水溶液
とＳｉ化合物とを添加・混合し、非酸化性雰囲気下、沸
点以下の温度で加熱攪拌することにより前記針状磁性酸
化鉄粒子の表面の最上層をＳｉを含むＣｏ化合物によっ
て変成させた後、濾別、水洗、乾燥して針状磁性酸化鉄
粒子粉末を得ることからなる磁気記録用針状磁性酸化鉄
粒子粉末の製造法である。

【００２９】次に、本発明実施にあたっての諸条件につ
いて述べる。

【００３０】本発明における前駆体とする針状磁性酸化
鉄粒子は、針状マグヘマイト粒子、針状マグネタイト粒
子、マグヘマイトとマグネタイトとの中間酸化物である
針状ベルトライド化合物粒子及びこれらにＮｉ、Ｓｉ、
Ａｌ、Ｚｎ、Ｐ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ等の１
種又は２種以上を含む粒子を用いることもできる。

【００３１】本発明におけるＣｏ塩水溶液としては、硫
酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト等の水溶液を
使用することができる。

【００３２】本発明におけるＣｏ塩水溶液の添加量は、
前駆体粒子に対しＣｏ換算で０．１〜１５．０重量％で
あり、好ましくは０．１〜１０．０重量％である。０．
１重量％未満の場合には、Ｃｏ変成効果が顕著に現れな
い。１５．０重量％を越える場合には、得られる針状磁
性酸化鉄粒子の保磁力分布が大きくなり、消去特性の改
良が困難となる。

【００３３】Ｃｏ塩水溶液を分割して添加する場合の総
添加量は上記範囲内であって、添加割合は任意に選択す
ることができるが、上層のＣｏ量が下層のＣｏ量より多
い方が良く、その比率は、２〜２０倍程度であり、好ま
しくは３〜１５倍である。２倍未満の場合には、得られ
る針状磁性酸化鉄粒子の経時安定性が悪くなり、２０倍
を越える場合には、高い保磁力が得られなくなり、また
、粒子表面に変成させるＦｅ２＋化合物が相対的に少な
くなるので電気抵抗が高くなり好ましくない。

【００３４】本発明におけるＦｅ２＋塩水溶液としては
、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の水溶液を使用することが
できる。

【００３５】Ｆｅ２＋塩水溶液の添加量は、前駆体粒子
に対しＦｅ換算で０．１〜１５．０重量％である。０．
１重量％未満の場合には、保磁力向上の効果が低くなり
、また電気抵抗が上がる。１５．０重量％を越える場合
には、得られる針状磁性酸化鉄粒子の保磁力分布が大き
くなり、消去特性の改良が困難となる。

【００３６】Ｆｅ２＋塩水溶液は、１度に添加してもよ
く、または、分割して添加してもよい。その場合の総添
加量は、上記範囲内であって、その添加割合は任意に選
択することができる。

【００３７】本発明における水酸化アルカリ水溶液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
水等の水溶液を使用することができる。

【００３８】水酸化アルカリ水溶液添加後のＯＨ基濃度
は、０．０５〜３．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい
。０．０５ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、変成が充分生起
しない。３．０ｍｏｌ／ｌを越える場合には、水酸化コ
バルトが溶解しはじめるため好ましくない。

【００３９】尚、Ｃｏ塩及びＦｅ２＋塩などを分割添加
して被着処理を行なう際に、被着処理条件を維持するた
めに前記添加量に相当する水酸化アルカリ水溶液を追加
して添加してもよい。

【００４０】本発明におけるＳｉ化合物としては、水ガ
ラス、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウム、二酸化ケイ素等を使用することができる。

【００４１】Ｓｉ化合物の添加量は、前駆体粒子に対し
ＳｉＯ２　換算で０．０１〜２．００重量％であり、好
ましくは０．０５〜１．００重量％である。０．０１重
量％未満の場合には、本発明の効果が得られず、２．０
０重量％を越える場合には、被着反応を阻害するととも
に高い保磁力が得られなくなる。

【００４２】Ｓｉ化合物の添加は後述するように前駆体
の粒子表面以外にＣｏフェライトが析出するのを抑制す
るために行なうのであるから１度に添加してもよいが、
Ｃｏ塩の反応温度にあわせて分割添加するのが好ましい
。その場合の総添加量は上記範囲内であって、その目安
としては、懸濁液の温度が６０℃以下の場合には、前記
前駆体粒子に対しＳｉＯ２　換算で０．０５〜０．５０
重量％が好ましく、また、６０℃を越え沸点以下の場合
には、０．１０〜１．００重量％が好ましい。何度かに
分けて被着を繰り返す場合においても、その総添加量が
２．００重量％以下とすることが望ましい。

【００４３】尚、Ｃｏ塩水溶液、Ｆｅ２＋塩水溶液及び
水酸化アルカリ水溶液とを添加する順序は、どちらが先
でも、また同時であってもよい。

【００４４】また、Ｓｉ化合物を添加する順序は、特に
なくＣｏ塩及びＦｅ２＋塩が前駆体の粒子表面以外にＣ
ｏフェライトが析出するのを抑制するためであるから前
記処理温度を目安に適度に行なえばよい。

【００４５】本発明における前駆体粒子の懸濁液にＣｏ
塩水溶液、Ｆｅ２＋塩水溶液及び水酸化アルカリ水溶液
を添加・混合する場合の各温度は６０℃以下で行ない、
好ましくは４０℃以下である。６０℃以下の温度するの
は、急激な反応を抑制してＣｏ化合物及びＦｅ化合物が
水酸化アルカリ水溶液と充分に混合してそれぞれＣｏ（
ＯＨ）２　及びＦｅ（ＯＨ）２　のコロイドを生成させ
た後、前駆体の粒子表面に変成させて高い保磁力と優れ
た保磁力分布を得るためである。

【００４６】この場合の攪拌時間は、３０〜１２０分間
の範囲から選定することが好ましい。３０分間未満の場
合には、充分に混合させることが出来ないおそれがあり
、また、１２０分間を越えても工業的にその意義がない
。

【００４７】本発明における前駆体の粒子表面にＣｏ化
合物及びＦｅ化合物とを強固に変成させる各加熱攪拌は
、沸点以下の温度で行なう。沸点を越える場合にも、被
着処理することはできるがオートクレーブなどの装置を
必要とするため工業的には沸点以下で行なうのが好まし
い。また、被着処理は６０℃以下でもできるが、被着反
応が著しく遅くなり、充分な磁気特性をひきだせなくな
るので６０℃を越える温度で行なうのが好ましい。

【００４８】この場合の攪拌時間は３０〜９００分間の
範囲から選定することが好ましい。３０分間未満の場合
には、被着が充分でなく、また、９００分間を越えても
工業的に意義がない。実用上、望ましい範囲は、３０〜
６００分間である。

【００４９】本発明における各添加、各攪拌処理は、非
酸化性雰囲気下で行なう。非酸化性雰囲気下でＦｅ２＋
の酸化を抑制して、被着処理による高い保磁力と優れた
保磁力分布を得るためである。尚、非酸化性雰囲気は、
Ｎ２　、Ａｒガス等不活性ガス流下で行なうことが望ま
しい。

【００５０】

【作用】前述したように、従来のＣｏ被着型の針状磁性
酸化鉄粒子は、保磁力分布の拡がりが大きく、消去特性
が優れたものとは言い難い。また、Ｆｅ２＋イオンの多
く含まれた黒色度に優れた針状磁性酸化鉄粒子の場合は
磁気的な経時安定性に問題がある。

【００５１】本発明者は、従来の技術手段では前駆体粒
子の一個一個の粒子表面にＣｏ及びＦｅが均一に被着せ
ず、しかも、前駆体粒子とは別の高い保磁力を有する微
細なＣｏフェライトが生起するために保磁力分布が大き
くなり、消去特性も悪くなるものと考えた。

【００５２】また、磁気的な経時安定性は、得られたＣ
ｏ被着型の針状磁性酸化鉄粒子の粒子表面近傍にＦｅ２
＋が多く存在すると空気中の酸素に触れて酸化されてＦ
ｅ３＋となり粒子内部にまでＦｅ３＋が浸透して磁気的
な経時変化が進むためと考えた。

【００５３】そこで、Ｃｏ及びＦｅの被着状態を制御で
きる方法について検討を進め、本発明に到達した。

【００５４】即ち、懸濁液中に適度のＳｉ化合物を存在
させることによりＣｏ塩及びＦｅ２＋塩の急激な反応を
抑制することができるため、充分に混合してＣｏ（ＯＨ
）２　及びＦｅ（ＯＨ）２　のコロイドを生成した後に
前駆体粒子の粒子表面にＣｏ及びＦｅを均一に被着する
ことができ、また、前駆体粒子の粒子表面以外に独立し
たＣｏフェライトを生成することを防ぐことができた。 その結果、高い保磁力を維持しながら、消去特性と保磁
力分布を改良することができた。

【００５５】懸濁液中にＳｉ化合物を存在させるとなぜ
急激な反応が抑制できるのかは不明であるが、本発明者
は、Ｃｏ（ＯＨ）２　又はＦｅ（ＯＨ）２　とＳｉイオ
ンとが反応して錯体化合物を生成し、その後に被着反応
が生起するために反応を抑制することができたものと考
えている。

【００５６】また、前駆体として針状マグネタイト粒子
や針状ベルトライド化合物粒子を用いたり、高い保磁力
と黒色度の向上をはかるためにＦｅ２＋塩を多く添加す
る場合においてもＳｉ化合物の存在下で変成処理したこ
とにより得られるＳｉを含むＣｏ化合物又はＳｉを含む
Ｆｅ化合物もしくはＳｉを含むＣｏ化合物とＦｅ化合物
との被着層としたことにより磁気的な経時安定性も良く
なり、更に、最上層の被着をＳｉを含むＣｏ化合物とし
た時には、空気中の酸素とＦｅ２＋が触れ難くなり、そ
の効果は飛躍的に向上した。

【００５７】これらの優れた効果は、Ｃｏ塩及びＦｅ２
＋塩をそれぞれ２回以上に分割して添加する場合におい
ても得られる。

【００５８】本発明は、従来、Ｓｉ化合物を添加して被
着を行なうと高い保磁力を阻害するばかりでなく、被着
反応そのものにさまざまな悪影響を及ぼすと考えられて
きた定説をくつがえす画期的なものといえる。

【００５９】尚、本発明によるＣｏ被着後の針状磁性酸
化鉄粒子粉末にＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｚｒなどの１種又は２種の化合物を被覆
処理しても本発明の効果を妨げることはなく、むしろ、
さらに磁気的な経時安定性を向上させたり、結合剤樹脂
との分散性向上などの効果が期待できる。

【００６０】

【実施例】次に、実施例並びに比較例により、本発明を
説明する。

【００６１】尚、以下の実施例並びに比較例における粒
子の平均径は、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均
値であり、また、比表面積はＢＥＴ法により測定した値
で示した。針状磁性酸化鉄粒子粉末の磁気特性は、「振
動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）
製）を使用し、外部磁場１０ＫＯｅまでかけて測定した
値である。

【００６２】Ｆｅ２＋の含有量の測定は、磁性酸化鉄粒
子粉末をフラスコに投入し、不活性ガスで置換し通気し
ながら硫酸と燐酸との混酸を添加・加熱溶解した後、当
該溶液中のＦｅ２＋を酸化還元滴定法により求めた。

【００６３】消去特性は、社団法人粉体粉末冶金協会「
昭和６１年春季大会講演概要集」の第１５２〜１５３頁
に記載の「磁性粉の消去磁化測定法」に従って測定した
値で示した。即ち、消去特性は、試料に直流磁界１０Ｋ
Ｏｅを印加した後、残留磁化Ｍｒを測定し、次に、消去
装置にセットして消去磁界を８００Ｏｅから零まで印加
させた後、残留磁化Ｍｅを測定し、２０ｌｏｇＭｅ／Ｍ
ｒ（ｄＢ）の値を求め、実測値を得た。消去特性の値は
、保磁力値と密接な関係があり、保磁力値が高くなる程
消去特性が劣化する傾向がある為、上記実測値を保磁力
７００Ｏｅにおける消去特性値に補正して示した。

【００６４】磁気特性の経時安定性を示すΔＨｃは、温
度６０℃、相対湿度９０％の恒温槽に２週間放置した後
に保磁力Ｈｃを測定し、初期のＨｃ値を差し引いた値で
ある。

【００６５】保磁力分布（Ｓ．Ｆ．Ｄ．）の測定はシー
ト試料片を用い、前記磁気測定機の微分回路を使用して
、保磁力の微分曲線を得、この曲線の半値巾を測定し、
この値のピーク値の保磁力で除することにより求めた。

【００６６】シート状試料片は、１４０ｃｃのガラスビ
ンに磁性酸化鉄粒子粉末、樹脂及び溶剤を下記の割合で
入れた後、ペイントコンディショナーで２時間混合分散
を行うことにより調整した磁性塗料を厚さ２５μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーター
を用いて４０μｍの厚さに塗布し、次いで、１９００Ｇ
ａｕｓｓの磁場中で配向させ、乾燥させることにより得
た。

【００６７】 　　１．５ｍｍφガラスビーズ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部　　磁性
酸化鉄粒子粉末　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５重量部　　塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３重量部　　ニトリルゴム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．７５重量部　　シクロヘキサノン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１１．５重量部　　メチルエチルケトン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１１．５重量部　　トルエン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１１．５重量部　　レシチン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０３重量部　　リン酸エス
テル（ガファック　　ＲＥ−６１０）　　　　　　０．
０３重量部

【００６８】実施例１ 前駆体粒子として針状マグネタイト粒子粉末（平均長軸
径０．１９μｍ、軸比（長軸径／短軸径）８．０、ＢＥ
Ｔ比表面積３２ｍ２　／ｇ、保磁力４００Ｏｅ、飽和磁
化値８０．５ｅｍｕ／ｇ、Ｆｅ２＋１８．７重量％）８
００ｇを３２００ｍｌの水に分散して得られた水性分散
液に、２．０ｍｏｌ／ｌのＣｏＳＯ４　水溶液６７．９
ｍｌ（前駆体粒子に対しＣｏ換算で１．０重量％に該当
する。）を添加・混合し、、Ｎ２　ガスを流して非酸化
性雰囲気とした上で、この混合液の温度を３０℃とした
。以後、非酸化性雰囲気下で処理した。

【００６９】上記混合液に１８ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水
溶液１２３０ｍｌを加え、ＯＨ基濃度が１．５ｍｏｌ／
ｌの懸濁液とし、４０℃の温度で１０分間攪拌した後、
更に１．７２３ｍｏｌ／ｌのＦｅＳＯ４　水溶液４６６
ｍｌ（前駆体粒子に対しＦｅ換算で５．６重量％に相当
する。）を加え、温度を４０℃とし、添加後３０分間攪
拌処理を続け、黒褐色沈澱粒子を生成させた。

【００７０】次いで、黒色沈澱粒子を２．０ｍｏｌ／ｌ
のＣｏＳＯ４　水溶液１７６．５ｍｌ（前駆体粒子に対
しＣｏ換算で２．６重量％に該当する。）と３号水ガラ
ス３．２ｇ（前駆体粒子に対しＳｉＯ２　換算で０．１
１４重量％に該当する。）と水とを加え全容量を１３０
００ｍｌとした。引き続き４０℃の温度で３０分間攪拌
を続け、更に前記３号水ガラス８．０ｇ（前駆体粒子に
対しＳｉＯ２　が０．２８５重量％に該当する。）を加
えながら９８℃に昇温した。昇温後、３６０分間保持し
加熱攪拌して黒色沈澱粒子を生成させた。

【００７１】生成された黒色沈澱粒子を常法により、濾
別、水洗、乾燥して、黒色粒子粉末を得た。

【００７２】得られた黒色粒子粉末はＣｏ被着型の針状
磁性酸化鉄粒子粉末であり、平均長軸径０．２０μｍ、
軸比（長軸径／短軸径）７．５、保磁力７５０Ｏｅ、飽
和磁化値８４．４ｅｍｕ／ｇ、Ｆｅ２＋含有量１７．８
重量％であった。また、消去特性は５４．３ｄＢであり
、ΔＨｃは−２２Ｏｅと経時劣化の少ないものであった
。

【００７３】得られたＣｏ被着型磁性酸化鉄粒子粉末を
用いて、シート試料片を作製して求めたシート特性は、
保磁力７７０Ｏｅ、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）０．８１１、
保磁力分布（Ｓ．Ｆ．Ｄ．）０．４２２、電気抵抗１．
６×１０９Ω／ｓｑであった。

【００７４】実施例２〜１０、比較例１〜４前駆体粒子
の種類、Ｃｏ塩水溶液の量及び添加時期、Ｆｅ２＋水溶
液の量及び添加時期、Ｓｉ化合物の量及び添加時期、水
酸化アルカリ水溶液のＯＨ基濃度、添加時及び加熱攪拌
時の温度並びに添加攪拌時間及び加熱攪拌時間を種々変
化させた以外は、実施例１と同様にしてＣｏ被着型の針
状磁性酸化鉄粒子粉末を得た。

【００７５】この時の主要製造条件及び諸特性を表１乃
至表３に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【発明の効果】本発明によって製造されたＣｏ被着型の
針状磁性酸化鉄粒子粉末は、前出実施例に示した通り、
高い保磁力を有し、且つ、消去特性と保磁力分布に優れ
、しかも、磁気的な経時安定性が良いので高密度記録用
として好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　針状磁性酸化鉄粒子粉末の水性分散液
   に非酸化性雰囲気下、６０℃以下の温度でＣｏ塩水溶液
   を添加・混合し、この混合液に水酸化アルカリ水溶液を
   加えてアルカリ性懸濁液とし、この懸濁液を非酸化性雰
   囲気下、沸点以下の温度で加熱攪拌することにより前記
   針状磁性酸化鉄粒子の表面をＣｏ化合物によって変成さ
   せ、次いで、当該懸濁液を６０℃以下の温度とした後、
   Ｆｅ２＋塩水溶液を添加・混合し、非酸化性雰囲気下、
   沸点以下の温度で加熱攪拌することにより前記針状磁性
   酸化鉄粒子の表面を更にＦｅ化合物によって変成させ、
   次いで、当該懸濁液を６０℃以下の温度とした後、Ｃｏ
   塩水溶液とＳｉ化合物とを添加・混合し、非酸化性雰囲
   気下、沸点以下の温度で加熱攪拌することにより前記針
   状磁性酸化鉄粒子の表面の最上層をＳｉを含むＣｏ化合
   物によって変成させた後、濾別、水洗、乾燥して針状磁
   性酸化鉄粒子粉末を得ることを特徴とする磁気記録用針
   状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。
2. 【請求項２】　　針状磁性酸化鉄粒子粉末の水性分散液
   に非酸化性雰囲気下、６０℃以下の温度でＣｏ塩水溶液
   とＦｅ２＋塩水溶液又はＣｏ塩水溶液とＳｉ化合物もし
   くはＣｏ塩水溶液、Ｆｅ２＋塩水溶液及びＳｉ化合物と
   を添加・混合し、この混合液に水酸化アルカリ水溶液を
   加えてアルカリ性懸濁液とし、この懸濁液を非酸化性雰
   囲気下、沸点以下の温度で加熱攪拌することにより前記
   針状磁性酸化鉄粒子の表面をＣｏ化合物とＦｅ化合物又
   はＳｉを含むＣｏ化合物もしくはＳｉを含むＣｏ化合物
   とＦｅ化合物とによって変成させ、次いで、当該懸濁液
   を６０℃以下の温度とした後、Ｆｅ２＋塩水溶液を添加
   ・混合し、非酸化性雰囲気下、沸点以下の温度で加熱攪
   拌することにより前記針状磁性酸化鉄粒子の表面を更に
   Ｆｅ化合物によって変成させ、次いで、当該懸濁液を６
   ０℃以下の温度とした後、Ｃｏ塩水溶液とＳｉ化合物と
   を添加・混合し、非酸化性雰囲気下、沸点以下の温度で
   加熱攪拌することにより前記針状磁性酸化鉄粒子の表面
   の最上層をＳｉを含むＣｏ化合物によって変成させた後
   、濾別、水洗、乾燥して針状磁性酸化鉄粒子粉末を得る
   ことを特徴とする磁気記録用針状磁性酸化鉄粒子粉末の
   製造法。
3. 【請求項３】　　針状磁性酸化鉄粒子粉末の水性分散液
   に非酸化性雰囲気下、６０℃以下の温度でＣｏ塩水溶液
   を添加・混合し、この混合液に水酸化アルカリ水溶液を
   加えてアルカリ性懸濁液とし、この懸濁液を非酸化性雰
   囲気下、沸点以下の温度で加熱攪拌することにより前記
   針状磁性酸化鉄粒子の表面をＣｏ化合物によって変成さ
   せ、次いで、当該懸濁液を６０℃以下の温度とした後、
   Ｆｅ２＋塩水溶液とＣｏ塩水溶液又はＦｅ２＋塩水溶液
   とＳｉ化合物もしくはＦｅ２＋塩水溶液、Ｃｏ塩水溶液
   及びＳｉ化合物とを添加・混合し、非酸化性雰囲気下、
   沸点以下の温度で加熱攪拌することにより前記針状磁性
   酸化鉄粒子の表面を更にＦｅ化合物とＣｏ化合物又はＳ
   ｉを含むＦｅ化合物もしくはＳｉを含むＦｅ化合物とＣ
   ｏ化合物とによって変成させ、次いで、当該懸濁液を６
   ０℃以下の温度とした後、Ｃｏ塩水溶液とＳｉ化合物と
   を添加・混合し、非酸化性雰囲気下、沸点以下の温度で
   加熱攪拌することにより前記針状磁性酸化鉄粒子の表面
   の最上層をＳｉを含むＣｏ化合物によって変成させた後
   、濾別、水洗、乾燥して針状磁性酸化鉄粒子粉末を得る
   ことを特徴とする磁気記録用針状磁性酸化鉄粒子粉末の
   製造法。
4. 【請求項４】　　針状磁性酸化鉄粒子粉末の水性分散液
   に非酸化性雰囲気下、６０℃以下の温度でＣｏ塩水溶液
   とＦｅ２＋塩水溶液又はＣｏ塩水溶液とＳｉ化合物もし
   くはＣｏ塩水溶液、Ｆｅ２＋塩水溶液及びＳｉ化合物と
   を添加・混合し、この混合液に水酸化アルカリ水溶液を
   加えてアルカリ性懸濁液とし、この懸濁液を非酸化性雰
   囲気下、沸点以下の温度で加熱攪拌することにより前記
   針状磁性酸化鉄粒子の表面をＣｏ化合物とＦｅ化合物又
   はＳｉを含むＣｏ化合物もしくはＳｉを含むＣｏ化合物
   とＦｅ化合物とによって変成させ、次いで、当該懸濁液
   を６０℃以下の温度とした後、Ｆｅ２＋塩水溶液とＣｏ
   塩水溶液又はＦｅ２＋塩水溶液とＳｉ化合物もしくはＦ
   ｅ２＋塩水溶液、Ｃｏ塩水溶液及びＳｉ化合物とを添加
   ・混合し、非酸化性雰囲気下、沸点以下の温度で加熱攪
   拌することにより前記針状磁性酸化鉄粒子の表面を更に
   Ｆｅ化合物とＣｏ化合物又はＳｉを含むＦｅ化合物もし
   くはＳｉを含むＦｅ化合物とＣｏ化合物とによって変成
   させ、次いで、当該懸濁液を６０℃以下の温度とした後
   、Ｃｏ塩水溶液とＳｉ化合物とを添加・混合し、非酸化
   性雰囲気下、沸点以下の温度で加熱攪拌することにより
   前記針状磁性酸化鉄粒子の表面の最上層をＳｉを含むＣ
   ｏ化合物によって変成させた後、濾別、水洗、乾燥して
   針状磁性酸化鉄粒子粉末を得ることを特徴とする磁気記
   録用針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。