JPH04300845A - 不飽和エーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】

本発明は、式　　　　Ｒ１　−ＣＲ２　＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ
３　［式中、Ｒ１　は炭素原子数１〜６の残基であり、
Ｒ２　は水素原子または炭素原子数１〜２の残基であり
そしてＲ３　は炭素原子数１〜６の残基である。〕で表
されるエーテルを製造する方法に関する。上記の種類の
エーテルは、その性質の為に多くの工業用途にとって重
要である。これらは重要な建材としておよび特殊化学品
、医薬品、天然物質および植物保護剤を合成する為の原
料として使用される。

【０００２】

【従来の技術】ドイツ特許出願公開第２，８４４，６３
５号明細書には、２−プロピル−ペンテ−４−エン−１
−アルの製造方法が開示されており、この場合にはｎ−
バレルアルデヒドと２モルのアリルアルコールから製造
されるジアセタルを酸性触媒、例えばｐ−トルエンスル
ホン酸の存在下に分解しそして中間に生じるエーテルを
熱的に再転移させる。

【０００３】米国特許第３，０２３，２５０号明細書は
、相応する１，１−ジ−（２−ハロゲンアルコキシ）−
アルカンを反応条件下に不揮発性である強い鉱酸または
芳香族スルホン酸の存在下に分解することによるハロゲ
ン置換された不飽和エーテルの製法に関する。分解反応
から生じる反応混合物に比較的低沸点の窒素含有塩基、
例えばアミンを蒸留塔の内部で添加する。窒素含有塩基
の添加は、ハロゲン含有ジアセタールの分解の際に生じ
る酸性化合物を中和するのに役立つ。

【０００４】Ｌ．Ａ．Ｙａｎｏｖｓｋａｙａ等は、Ｏｔ
ｄｅｌ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋ１９６０、１２４６〜１２
５３〔Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．５４、２４４５２ｇ（１
９６０）〕には、不飽和エーテルの製造方法が開示され
ており、この方法では相応するアルデヒドジアセタール
を、ｐ−トルエンスルホン酸とキノリンとより成る触媒
の存在下に反応させてアルコールの分解下に反させて不
飽和エーテルを得る。達成される収率は製造する不飽和
エーテルに依存して４０〜７０％の間である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、一方において
は実施するのに僅かな費用しか必要とせずそしてもう一
方においては僅かの特別な不飽和エーテルの製造にだけ
制限されず、種々の不飽和エーテルを製造できる方法が
要求されている。更にかゝる方法は不所望の副生成物を
減少させそして価値ある生成物の収率を同時に向上させ
るべきである。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】

この課題は、式　　　　Ｒ１　−ＣＲ２　＝ＣＨ−Ｏ−
Ｒ３　［式中、Ｒ１　は炭素原子数１〜６の残基であり
、Ｒ２　は水素原子または炭素原子数１〜２の残基であ
りそしてＲ３　は炭素原子数１〜６の残基である。〕で
表されるエーテルを製造するに当たって、式 Ｒ１　−ＣＨＲ２　−ＣＨ（−Ｏ−Ｒ３　）２　で表さ
れるジアセタールを酸とアミンとより成る触媒の存在下
に高温で反応させることを特徴とする、上記エーテルの
製造方法によって解決される。

【０００７】Ｒ１　は炭素原子数１〜６、殊に１〜４、
特に１〜３の残基である。Ｒ１　の例としては、特に直
鎖状のまたは枝分かれした脂肪族残基を挙げることがで
きる。Ｒ１　にはメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−
、ｉ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｉ−ブチル−、ｎ−
ペンチル−、ｉ−ペンチル−、２−メチルブチル−、３
−メチルブチル−、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、殊に
メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル−
、ｎ−ブチル−、ｉ−ブチル−、特にメチル−、エチル
−、ｎ−プロピル−またはｉ−プロピル残基がある。

【０００８】Ｒ２　には水素原子または炭素原子数１〜
２の残基、特にメチル−またはエチル残基が含まれる。

【０００９】Ｒ３　は炭素原子数１〜６、殊に１〜４、
特に１〜３の残基がある。Ｒ３　の例としては特に直鎖
状のまたは枝分かれした脂肪族残基、例えばメチル−、
エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル−、ｎ−ブチ
ル−、ｉ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｉ−ペンチル−
、２−メチルブチル−、３−メチルブチル−、ｎ−ヘキ
シル、ｉ−ヘキシル、殊にメチル−、エチル−、ｎ−プ
ロピル−、ｉ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｉ−ブチル
−、特にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−またはｉ
−プロピル残基を挙げることができる。

【００１０】本発明の方法は、式 Ｒ１　−ＣＨＲ２　−ＣＨ（−Ｏ−Ｒ３　）２　〔式中
、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は上記の意味を有する。 〕で表されるジアセタールを原料としている。この種の
ジアセタールは、アルデヒド類とアルコールとを反応さ
せることによって得られる。その際、アルデヒド基が２
個のアルコール分子と反応して水を生じる。この反応は
一般に酸性触媒の存在下に実施されそして生じる反応水
は適当な溶剤によって共沸蒸留によって除かれる。 触媒としては鉱酸、例えば硫酸または燐酸または脂肪族
−または芳香族スルホン酸を使用できる。溶剤としては
、水と共沸を生じるあらゆる有機溶剤が適している。 この中には、脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロ
ヘキサン誘導体、トルエンおよびキシレンが含まれる。 多くの場合にはシクロヘキサンが特に適する溶剤として
実証されている。

【００１１】別の変法によるとアルデヒドを溶剤および
酸性触媒の存在下に比較的低温のもとでアルコールと反
応させ、添加した溶剤の為に不均質的に生じる反応混合
物を中和し、下側層として一般に生じる水性層を分離し
そして次いで溶剤を有機層から場合によっては減圧下に
蒸留によって除く。アルデヒドの所望のジアセタールを
既に高濃度で含有する残留する蒸留残留物を直接的に本
発明の方法で使用することができる。

【００１２】このジアセタールは酸およびアミンより成
る触媒の存在下に反応させる。酸の要求量は非常に僅か
である。１モルのジアセタール当たり０．０００１５〜
０．００８、殊に０．０００２〜０．００６、特に０．
０００２５〜０．００５１モルの酸を使用する。

【００１３】酸を選択する際には、該酸が十分な酸強度
を有しているように注意するべきである。酸は≦２．５
、殊に≦２．２、特に≦２．０のｐＫ値を有しているべ
きである。

【００１４】適する酸には燐酸並びにそれの部分的にエ
ステル化した誘導体、硫酸、硫酸半エステル、脂肪族−
または芳香族スルホン酸、特に芳香族スルホン酸がある
。ベンゼンスルホン酸およびトルエンスルホン酸、特に
ｐ−トルエンスルホン酸が良好に適していることが判っ
た。

【００１５】アミンを任意の量で使用するのでなく一定
の量比を注意するのが有利であることが判っている。酸
とアミンとのこのモル比は１：０．７〜１：３．５、特
に１：０．８〜１：３、特に１：１〜１：２であるべき
である。

【００１６】触媒成分として機能するアミンは反応条件
のもとで揮発するべきでないし、それ故に生じる反応生
成物の沸点より少なくとも１０℃、好ましくは２０℃、
特に３０℃上にある沸点を有しているべきである。アミ
ンとしては第一−、第二−および／または第三アミンを
使用するべきである。

【００１７】適するアミンを選択する為の判断基準とし
て、アミン中に存在する炭素原子の総数を使用するべき
である。アミンは全部で８〜３０個、殊に９〜２４個、
特に１０〜２０個の炭素原子を有しているべきである。

【００１８】適するアミンには脂環式−および脂肪族ア
ミン、特に直鎖状のおよび／または枝分かれした脂肪族
アミンがある。

【００１９】アミンの例にはｎ−オクチル−、ｎ−ノニ
ル−、ｎ−デシル−、ｎ−ドデシル−、２−エチルヘキ
シル−、ｉ−ノニル−、３，５，５−トリメチルヘキシ
ル−、ジ−ｎ−ブチル−、ジ−ｉ−ブチル−、ジアミル
−、ジ−ｎ−ヘキシル−、ジ−ｎ−オクチル−、ジ−２
−エチルヘキシル−、ジ−ｉ−ノニル−、トリ−ｎ−プ
ロピル−、トリ−ｎ−ブチル−、トリ−ｎ─ペンチル−
、トリ−ｎ−ヘキシル−、トリ−ｎ−オクチル−、トリ
−２−エチルヘキシル−、トリ−ｎ─ノニル−、トリ−
ｉ−ノニル−およびトリ−ｎ−デシルアミンがある。

【００２０】多くの場合には、イソノニルアミン、ジア
ミルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジ−２−エチル
ヘキシルアミンおよびジイソノニルアミンがアミンとし
て適していることが実証されている。

【００２１】アミンは、窒素含有のヘテロ環式化合物、
例えばピリジン、ピリミジン、ピロール、ピラゾロンお
よびそれらの誘導体より成る系列のそれを意味しない。

【００２２】本発明の方法を実施する為に、ジアセター
ルに酸とアミンとより成る触媒系を添加し、混合しなが
ら加熱しそして反応の過程で生じる反応生成物、即ち放
出されるアルコールおよび式　　Ｒ１　−ＣＲ２　＝Ｃ
Ｈ−Ｏ−Ｒ３　　　で表される不飽和エーテルを分離す
る。本発明の方法は不連続的に──例えば攪拌式反応器
を用いて──並びに連続的に──例えば攪拌式反応器カ
スケード、気泡塔（ｂｕｂｂｌｅｐｌａｔｅ　　ｃｏｌ
ｕｍｎ）、充填塔で───実施する。反応は液相で行い
、その際に反応生成物の沸点より上にある温度を維持す
る。

【００２３】式　　Ｒ１　−ＣＨＲ２　−ＣＨ（−Ｏ−
Ｒ３　）２　　　で表されるジアセタールとしては、好
ましくは二つの同じアセタール残基を持つ開環式ジアセ
タールが適している。この種のジアセタールの例には一
般式　　Ｒ１　−ＣＨＲ２　−ＣＨＯ　　〔式中、Ｒ１
　は炭素原子数１〜６の残基でありそしてＲ２　は水素
原子または炭素原子数１〜２の残基である。〕で表され
るアルデヒドのジメチルアセタール、ジエチルアセター
ル、ジ−ｎ−プロピルアセタール、ジ−ｎ−ブチルアセ
タール、ジ−ｉ−ブチルアセタール、ジ−ｎ−ペンチル
アセタール、ジ−ｉ−ペンチルアセタール、ジ−ｎ−ヘ
キシルアセタールおよびジ−ｉ−ヘキシルアセタールが
ある。

【００２４】この種のジアセタールの例にはアセトアル
デヒド−ジメチルアセタール、アセトアルデヒド−ジエ
チルアセタール、アセトアルデヒド−ジプロピルアセタ
ール、プロピオンアルデヒド−ジメチルアセタール、プ
ロピオンアルデヒド−ジエチルアセタール、プロピオン
アルデヒド−ジプロピルアセタール、プロピオンアルデ
ヒド−ジブチルアセタール、ブチルアルデヒド−ジメチ
ルアセタール、ブチルアルデヒド−ジエチルアセタール
、ブチルアルデヒド−ジプロピルアセタール、ブチルア
ルデヒド−ジブチルアセタール、ブチルアルデヒド−ジ
ペンチルアセタール、バレルアルデヒド−ジメチルアセ
タール、バレルアルデヒド−ジエチルアセタール、バレ
ルアルデヒド−ジプロピルアセタール、バレルアルデヒ
ド−ジブチルアセタール、バレルアルデヒド−ジペンチ
ルアセタール、イソバレルアルデヒド−ジメチルアセタ
ール、イソバレルアルデヒド−ジエチルアセタール、イ
ソバレルアルデヒド−ジプロピルアセタール、イソバレ
ルアルデヒド−ジブチルアセタール、イソバレルアルデ
ヒド−ジペンチルアセタール、ヘキサナル−ジメチルア
セタール、ヘキサナル−ジエチルアセタール、ヘキサナ
ル−ジプロピルアセタール、ヘキサナル−ジブチルアセ
タール、ヘキサナル−ジペンチルアセタール、ヘキサナ
ル−ジヘキシルアセタール、２−エチルヘキサナル−ジ
メチルアセタール、２−エチルヘキサナル−ジエチルア
セタール、２−エチルヘキサナル−ジプロピルアセター
ル、２−エチルヘキサナル−ジブチルアセタール、２−
エチルヘキサナル−ジペンチルアセタールおよび２−エ
チルヘキサナル−ジヘキシルアセタールがある。

【００２５】ジアセタールとしてプロパナル−ジ−メチ
ルアセタール、プロパナル−ジエチルアセタール、プロ
パナル−ジイソプロピルアセタール、プロパナル−ジ−
ｎ−プロピルアセタール、ブタナル−ジメチルアセター
ル、ブタナル−ジエチルアセタール、ブタナル−ジイソ
プロピルアセタール、ブタナル−ジ−ｎ−プロピルアセ
タールおよびバレルアルデヒド−ジエチルアセタールが
良好に適していることが実証されている。

【００２６】反応は一般に常圧または若干高い圧力で実
施するが、減圧下に進行させることも可能である。溶剤
の添加を省略することも可能である。

【００２７】反応温度は圧力に依存して選択し、一般に
最高２２０〜２４０℃であるべきである。多くの場合に
は、最高２００℃、殊に１８０℃、特に１６０℃の温度
で反応を実施するのが結果的に良好である。酸とアミン
とより成る触媒系は、生じる反応生成物の分離後に残留
物として残り、場合によっては本発明の方法において触
媒として再び使用できる。

【００２８】

【実施例】本発明を以下の実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれらによって制限されない。

【００２９】実験部分 １．原料の製造 （Ａ）プロピオンアルデヒド−ジエチルアセタールの製
造 攪拌機、滴加ロート、還流冷却器および内部温度計を備
えた４リットルの三つ口フラスコ中に５５３．２ｇ　の
エタノール、９００ｇ　のシクロヘキサン並びに５．７
ｇ　のｐ−トルエンスルホン酸を最初に導入し、攪拌下
に５分間、３４８．６ｇ　のプロピオンアルデヒドと混
合する。 アセタールの形成が自然に開始する為に、内部温度が約
４０℃にまで上昇する。４０℃で３０分反応させ、次い
で、下側の水性相と上側の有機相とより成る反応混合中
に苛性ソーダ溶液（２０％　濃度水溶液）を添加するこ
とによって７．０のｐＨ値に調整しそして水性相を分離
除去する。

【００３０】低沸点成分を除く為に有機相を１０１３ｍ
ｂａｒで１２１℃のボトム温度まで蒸留処理する。

【００３１】揮発性成分を除いた後に以下の組成（ガス
クロマトグラフィー分析によって測定）の５３２．２ｇ
　の生成物が残る：０．６重量％　のエタノール、０．
１重量％　のプロピオンアルデヒド、３．８重量％　の
シクロヘキサン、９３．８重量％　のプロピオンアルデ
ヒド−ジエチルアセタール、１．７重量％　のその他の
成分（Ｂ）ｎ−ブチルアルデヒド−ジ−ｎ−ブチルアセ
タールの製造 攪拌機、滴加ロート、還流冷却器および内部温度系を備
えた４リットルの三つ口フラスコ中に８８９．５ｇ　の
ｎ−ブタノール、１５００ｇ　のシクロヘキサン並びに
５．７ｇ　のｐ−トルエンスルホン酸を最初に導入し、
攪拌下に５分間、４３２．７ｇ　のｎ−ブチルアルデヒ
ドと混合する。アセタールの形成が自然に開始する為に
、内部温度が約３５℃にまで上昇する。３５〜４０℃で
３０分反応させ、次いで、下側の水性相と上側の有機相
とより成る反応混合中に苛性ソーダ溶液（２０％　濃度
水溶液）を添加することによって７．０のｐＨ値に調整
しそして水性相を分離除去する。

【００３２】低沸点成分を除く為に有機相を２００ｍｂ
ａｒで１６０℃のボトム温度まで蒸留処理する。

【００３３】揮発性成分を除いた後に以下の組成（ガス
クロマトグラフィー分析によって測定）の９７３．０ｇ
　の生成物が残る：２．３重量％　のｎ−ブタノール、
０．１重量％　のｎ−ブチルアルデヒド、０．１重量％
　のシクロヘキサン、９５．７重量％　のｎ−ブチルア
ルデヒド−ジ−ｎ−ブチルアセタール、１．８重量％　
のその他の成分。

【００３４】（Ｃ）３−メチルブチルアルデヒド−ジ−
ｎ−プロピルアセタールの製造 攪拌機、滴加ロート、還流冷却器および内部温度系を備
えた４リットルの三つ口フラスコ中に８４１．４ｇ　の
ｎ−プロパノール、１７５０ｇ　のシクロヘキサン並び
に６．７ｇ　のｐ−トルエンスルホン酸を最初に導入し
、攪拌下に５分間、６０２．７ｇ　の３−メチルブチル
アルデヒドと混合する。アセタールの形成が自然に開始
する為に、内部温度が約３５℃にまで上昇する。３５〜
４０℃で３０分反応させ、次いで、下側の水性相と上側
の有機相とより成る反応混合中に苛性ソーダ溶液（２０
％　濃度水溶液）を添加することによって７．０のｐＨ
値に調整しそして水性相を分離除去する。

【００３５】低沸点成分を除く為に有機相を２００ｍｂ
ａｒで１００℃のボトム温度まで蒸留処理する。

【００３６】揮発性成分を除いた後に以下の組成（ガス
クロマトグラフィー分析によって測定）の９４１．５ｇ
　の生成物が残る：４．５重量％　のｎ−プロパノール
、０．３重量％　の３−メチルブチルアルデヒド、０．
２重量％　のシクロヘキサン、９１．９重量％　の３−
メチルブチルアルデヒド−ジ−ｎ−プロピルアセタール
３．１重量％　のその他の成分。

【００３７】（Ｄ）２−エチルブチルアルデヒド−ジメ
チルアセタールの製造 攪拌機、滴加ロート、還流冷却器および内部温度系を備
えた４リットルの三つ口フラスコ中に４１７．３ｇ　の
メタノール、１６２５ｇ　のシクロヘキサン並びに６．
２ｇ　のｐ−トルエンスルホン酸を最初に導入し、攪拌
下に５分間、６５１．３ｇ　の２−エチルブチルアルデ
ヒドと混合する。アセタールの形成が自然に開始する為
に、内部温度が約３２℃にまで上昇する。４０℃で３０
分反応させ、次いで、下側の水性相と上側の有機相とよ
り成る反応混合中に苛性ソーダ溶液（２０％　濃度水溶
液）を添加することによって７．０のｐＨ値に調整しそ
して水性相を分離除去する。

【００３８】低沸点成分を除く為に有機相を２００ｍｂ
ａｒで１０５℃のボトム温度まで蒸留処理する。

【００３９】揮発性成分を除いた後に以下の組成（ガス
クロマトグラフィー分析によって測定）の７６０．７ｇ
　の生成物が残る：０．１重量％　のシクロヘキサン、
０．３重量％　の２−エチルブチルアルデヒド、９７．
９重量％　の２−エチルブチルアルデヒド−ジメチルア
セタール、１．７重量％　のその他の成分。

【００４０】ＩＩ．α，β−不飽和エーテルの製造ＩＩ
ａ）エチル−１−プロペニルエーテルの製造実施例１ 蒸留塔（２４の理論段数）を備えた２リットルの丸底フ
ラスコ中に８００ｇ　のプロピオンアルデヒド−ジエチ
ルアセタール（（Ａ）に記載したのと同様に製造した）
、０．５７ｇ　のｐ−トルエンスルホン酸および１．１
３ｇ　のジ−２−エチルヘキシルアミンを最初に導入し
そして加熱する。アセタール分解の為に放出される反応
生成物（エタノールおよびエチル−１−プロペニルエー
テル）を３：１の還流比および１０１３ｍｂａｒの圧力
のもとで留去する。蒸留塔のヘッドの温度は６７〜７０
℃である。蒸留は、２２０℃のボトム温度に達したらた
だちに終了する。７７５．４ｇ　の蒸留液が得られる。 エチル−１−プロペニルエーテルの収率は、用いるアセ
タールを基準として理論値の９８．２％　である。

【００４１】比較例１ 実施例１と同様に実施するが、ジ−２−エチルヘキシル
アミンを添加しない。７４８．５ｇ　の蒸留液が得られ
る。

【００４２】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の３４．０％　で
ある。

【００４３】実施例２ 実施例１と同様に実施するが、０．２８ｇ　のｐ−トル
エンスルホン酸および０．５７ｇ　のジ−２−エチルヘ
キシルアミンを添加する。７６０．５ｇ　の蒸留液が得
られる。

【００４４】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の９５．９％　で
ある。

【００４５】実施例３ 実施例１と同様に実施するが、０．２８ｇ　のｐ−トル
エンスルホン酸および１．１３ｇ　のジ−２−エチルヘ
キシルアミンを添加する。７５４．５ｇ　の蒸留液が得
られる。

【００４６】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の８５．５％　で
ある。

【００４７】実施例４ 実施例１と同様に実施するが、１．４４ｇ　のｐ−トル
エンスルホン酸および２．８４ｇ　のジ−２−エチルヘ
キシルアミンを添加する。７５８．５ｇ　の蒸留液が得
られる。

【００４８】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の９３．２％　で
ある。

【００４９】実施例５ 実施例１と同様に実施するが、５．６８ｇ　のｐ−トル
エンスルホン酸および１１．３６ｇ　のジ−２−エチル
ヘキシルアミンを添加する。７３５．５ｇ　の蒸留液が
得られる。

【００５０】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の８９．１％　で
ある。

【００５１】実施例６ 実施例１と同様に実施するが、０．５７ｇ　のｐ−トル
エンスルホン酸および０．７２ｇ　のジ−２−エチルヘ
キシルアミンを添加する。７７２．７ｇ　の蒸留液が得
られる。

【００５２】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の９７．８％　で
ある。

【００５３】実施例７ 実施例１と同様に実施するが、０．５７ｇ　のｐ−トル
エンスルホン酸および０．５８ｇ　のジ−２−エチルヘ
キシルアミンを添加する。７５５．４ｇ　の蒸留液が得
られる。

【００５４】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の９１．７％　で
ある。

【００５５】実施例８ 実施例１と同様に実施するが、０．５７ｇ　のｐ−トル
エンスルホン酸および１．４４ｇ　のジ−２−エチルヘ
キシルアミンを添加する。７６９．９ｇ　の蒸留液が得
られる。

【００５６】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の９７．６％　で
ある。

【００５７】実施例９ 実施例１と同様に実施するが、０．５７ｇ　のｐ−トル
エンスルホン酸および０．６８ｇ　のイソノニルアミン
（ジイソブチレンをヒドロホルミル化し、次いで還元的
にアミン化することによって製造される）を添加し、７
７３．８ｇ　の蒸留液を得る。

【００５８】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の９８．１％　で
ある。

【００５９】実施例１０ 実施例１と同様に実施するが、０．５７ｇ　のｐ−トル
エンスルホン酸および１．２８ｇ　のジイソノニルアミ
ン（ジイソブチレンをヒドロホルミル化し、次いで還元
的にアミン化することによって製造される）を添加し、
７０８．３ｇ　の蒸留液を得る。

【００６０】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の９７．１％　で
ある。

【００６１】実施例１１ 実施例１と同様に実施するが、０．５７ｇ　のｐ−トル
エンスルホン酸および０．７５ｇ　のジアミルアミンを
添加し、７７１．５ｇ　の蒸留液を得る。

【００６２】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の９７．８％　で
ある。

【００６３】実施例１２ 実施例１と同様に実施するが、０．２８ｇ　のｐ−トル
エンスルホン酸および０．４４ｇ　のトリ−ｎ−ブチル
アミンを添加し、７６５．３ｇ　の蒸留液を得る。

【００６４】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の９６．９％　で
ある。

【００６５】上記の実施例でそれぞれに得られる蒸留液
の組成（ガスクロマトグラフィーで測定）を以下の表１
に示す。

【００６６】ＩＩｂ）ブチル−１−ブテニルエーテルの
製造 実施例１３ 蒸留塔（２４の理論段数）を備えた２リットルの丸底フ
ラスコ中に８００ｇ　のｎ−ブチルアルデヒド−ジ−ｎ
−ブチルアセタール（（Ｂ）に記載したのと同様に製造
した）、０．１９ｇ　のｐ−トルエンスルホン酸および
０．３８ｇ　のジ−２−エチルヘキシルアミンを最初に
導入しそして加熱する。アセタール分解の為に放出され
る反応生成物（ｎ−ブタノールおよびブチル−１−ブテ
ニルエーテル）を０．５：１の還流比および２００ｍｂ
ａｒの圧力のもとで留去する。蒸留塔のヘッドの温度は
７４〜８１℃である。蒸留は、２００℃のボトム温度に
達したらただちに終了する。以下の組成（ガスクロマト
グラフィーで測定）の７７０．２ｇ　の蒸留液が得られ
る：３７．４重量％　のｎ−ブタノール、０．１重量％
　のｎ−ブチルアルデヒド、０．１重量％　のシクロヘ
キサン、６０．３重量％　のブチル−１−ブテニルエー
テル、１．１重量％　のｎ−ブチルアルデヒド−ジ−ｎ
−ブチルアセタール、１．０重量％　のその他の成分。

【００６７】ブチル−１−ブテニルエーテルの収率は、
用いたアセタールを基準として理論値の９５．８％　で
ある。

【００６８】比較例２ 実施例１３と同様に実施するが、ジ−２−エチルヘキシ
ルアミンを添加しない。以下の組成（ガスクロマトグラ
フィーで測定）の７６３．１ｇ　の蒸留液が得られる：
２３．１重量％　のｎ−ブタノール、０．１重量％　の
シクロヘキサン、３５．５重量％　のブチル−１−ブテ
ニルエーテル、３９．８重量％　のｎ−ブチルアルデヒ
ド−ジ−ｎ−ブチルアセタール、１．５重量％　のその
他の成分。

【００６９】ブチル−１−ブテニルエーテルの収率は、
用いたアセタールを基準として理論値の５５．８％　で
ある。

【００７０】実施例１４ 実施例１３と同様に実施するが、０．３８ｇ　のｐ−ト
ルエンスルホン酸および０．７５ｇ　のジ−２−エチル
ヘキシルアミンを添加する。以下の組成（ガスクロマト
グラフィーで測定）の７７８．２ｇ　の蒸留液が得られ
る：３７．４重量％　のｎ−ブタノール、０．１重量％
　のｎ−ブチルアルデヒド、０．１重量％　のシクロヘ
キサン、６１．３重量％　のブチル−１−ブテニルエー
テル、０．２重量％　のｎ−ブチルアルデヒド−ジ−ｎ
−ブチルアセタール、０．５重量％　のその他の成分。

【００７１】ブチル−１−ブテニルエーテルの収率は、
用いたアセタールを基準として理論値の９８．３％　で
ある。

【００７２】ＩＩｃ）３−メチル−１−ブテニルプロピ
ルエーテルの製造 実施例１５ 蒸留塔（２４の理論段数）を備えた２リットルの丸底フ
ラスコ中に８００ｇ　の３−メチルブチルアルデヒド−
ジ−ｎ−プロピルアセタール（（Ｃ）に記載したのと同
様に製造した）、０．２ｇ　のｐ−トルエンスルホン酸
および０．３９ｇ　のジ−２−エチルヘキシルアミンを
最初に導入しそして加熱する。アセタール分解の為に放
出される反応生成物（ｎ−プロパノールおよび３−メチ
ル−１−ブテニルプロピルエーテル）を１：１の還流比
および２００ｍｂａｒの圧力のもとで留去する。蒸留塔
のヘッドの温度は６０〜６３℃である。蒸留は、２００
℃のボトム温度に達したらただちに終了する。以下の組
成（ガスクロマトグラフィーで測定）の７７５．６ｇ　
の蒸留液が得られる：３４．７重量％　のｎ−プロパノ
ール、０．２重量％　の３−メチルブチルアルデヒド、
０．２重量％　のシクロヘキサン、６３．９重量％　の
３−メチル−１−ブテニルプロピルエーテル、０．２重
量％　の３−メチルブチルアルデヒド−ジ−ｎ−プロピ
ルアセタール０．８重量％　のその他の成分。

【００７３】３−メチル−１−ブテニルプロピルエーテ
ルの収率は、用いたアセタールを基準として理論値の９
９．０％　である。

【００７４】比較例３ 実施例１５と同様に実施するが、ジ−２−エチルヘキシ
ルアミンを添加しない。以下の組成（ガスクロマトグラ
フィーで測定）の７６５．５ｇ　の蒸留液が得られる：
３２．０重量％　のｎ−プロパノール、０．３重量％　
の３−メチルブチルアルデヒド、０．２重量％　のシク
ロヘキサン、５８．２重量％　の３−メチル−１−ブテ
ニルプロピルエーテル、６．５重量％　の３−メチルブ
チルアルデヒド−ジ−ｎ−プロピルアセタール２．８重
量％　のその他の成分。

【００７５】３−メチル−１−ブテニルプロピルエーテ
ルの収率は、用いたアセタールを基準として理論値の８
９．０％　である。

【００７６】ＩＩｄ）２−エチル−１−ブテニルメチル
エーテルの製造 実施例１６ 蒸留塔（２４の理論段数）を備えた２リットルの丸底フ
ラスコ中に７２０ｇ　の２−エチルブチルアルデヒド−
ジメチルアセタール（（Ｄ）に記載したのと同様に製造
した）、０．４８ｇ　のｐ−トルエンスルホン酸および
０．９６ｇ　の２−エチルヘキシルアミンを最初に導入
しそして加熱する。アセタール分解の為に放出される反
応生成物（メタノールおよび２−エチル−１−ブテニル
メチルエーテル）を１０：１の還流比および１０１３ｍ
ｂａｒの圧力のもとで留去する。蒸留塔のヘッドの温度
は１０４〜１１５℃である。蒸留は、２００℃のボトム
温度に達したらただちに終了する。

【００７７】以下の組成（ガスクロマトグラフィーで測
定）の６９２．５ｇ　の蒸留液が得られる：２１．４重
量％　のメタノール、０．２重量％　のシクロヘキサン
、０．４重量％　のエチルブチルアルデヒド、７７．１
重量％　の２−エチル−１−ブテニルメチルエーテル、
０．１重量％　の２−エチルブチルアルデヒド−ジメチ
ルアセタール、０．９重量％　のその他の成分。

【００７８】２−エチル−１−ブテニルメチルエーテル
の収率は、用いたアセタールを基準として理論値の９７
．０％　である。

【００７９】比較例４ 実施例１６と同様に実施するが、０．４８ｇ　のｐ−ト
ルエンスルホン酸を使用するが２−エチルヘキシルアミ
ンを添加しない。以下の組成（ガスクロマトグラフィー
で測定）の６８３．２ｇ　の蒸留液が得られる：１９．
６重量％　のメタノール、０．１重量％　のシクロヘキ
サン、０．４重量％　の２−エチルブチルアルデヒド、
７０．１重量％　の２−エチル−１−ブテニルメチルエ
ーテル、８．１重量％　の２−エチルブチルアルデヒド
−ジメチルアセタール、１．７重量％　のその他の成分
。

【００８０】２−エチル−１−ブテニルメチルエーテル
の収率は、用いたアセタールを基準として理論値の８７
．０％　である。

【００８１】本発明は特許請求の範囲に記載の不飽和エ
ーテルの製造方法に関するが、実施の態様として以下を
包含する： （１）　　１モルのジアセタール１当たり０．０００２
〜０．００６モル、特に０．０００２５〜０．００１５
モルの酸を使用する請求項１または２に記載の方法。

【００８２】（２）　　酸とアミンとが１：０．８〜１
：３、特に１：１〜１：２のモル比で使用される請求項
１〜３および上記（１）のいずれか一つに記載の方法。

【００８３】（３）　　酸が≦２．５、殊に≦２．２、
特に≦２．０のｐＫ値を有している請求項１〜３および
上記（１）および（２）のいずれか一つに記載の方法。

【００８４】（４）　　酸として燐酸、硫酸、脂肪族−
または芳香族スルホン酸、特に芳香族スルホン酸を使用
する請求項１〜３および上記（１）〜（３）のいずれか
一つに記載の方法。

【００８５】（５）　　酸としてｐ−トルエンスルホン
酸を使用する請求項１〜３および上記（１）〜（４）の
いずれか一つに記載の方法。

【００８６】（６）　　アミンとして全部で８〜３０、
殊に９〜２４、特に１０〜２０の炭素原子を持つアミン
を使用する請求項１〜３および上記（１）〜（５）のい
ずれか一つに記載の方法。

【００８７】（７）　　アミンとして直鎖状のおよび／
または枝分かれした脂肪族アミン、特にｎ−ヘキシル−
、ｎ−ヘプチル−、ｎ−オクチル−、ｎ−デシル−、ｎ
−ドデシル−、２−エチルヘキシル−、ｉ−ノニル−、
３，５，５−トリメチルヘキシル−、ジ−ｎ−ブチル−
、ジ−ｉ−ブチル−、ジアミル−、ジ−ｎ−ヘキシル−
、ジ−ｎ−オクチル−、ジ−２−エチルヘキシル−、ジ
−ｉ−ノニル−、トリ−ｎ−プロピル−、トリ−ｎ−ブ
チル−、トリ−ｎ─ペンチル−、トリ−ｎ−ヘキシル−
、トリ−ｎ−オクチル−、トリ−２−エチルヘキシル−
、トリ−ｎ─ノニル−、トリ−ｉ−ノニル−およびトリ
−ｎ−デシルアミンを使用する請求項１〜３および上記
（１）〜（６）のいずれか一つに記載の方法。

【００８８】（８）　　温度が最高２００℃、特に１８
０℃、中でも１６０℃である請求項１〜４および上記（
１）〜（７）のいずれか一つに記載の方法。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式　　　　Ｒ１　−ＣＲ２　＝ＣＨ−
   Ｏ−Ｒ３　［式中、Ｒ１　は炭素原子数１〜６の残基で
   あり、Ｒ２　は水素原子または炭素原子数１〜２の残基
   でありそしてＲ３　は炭素原子数１〜６の残基である。 〕で表されるエーテルを製造するに当たって、式 Ｒ１　−ＣＨＲ２　−ＣＨ（−Ｏ−Ｒ３　）２　で表さ
   れるジアセタールを酸とアミンとより成る触媒の存在下
   に高温で反応させることを特徴とする、上記エーテルの
   製造方法。
2. 【請求項２】　　１モルのジアセタール当たり０．００
   ０１５〜０．００８モルの酸を使用する請求項１に記載
   の方法。
3. 【請求項３】　　酸とアミンとが１：０．７〜１：３．
   ５のモル比で使用される請求項１または２に記載の方法
   。
4. 【請求項４】　　反応を生じる反応生成物の沸点より上
   の温度で実施する請求項１〜３のいずれか一つに記載の
   方法。