JPH04300907A - α−メチルスチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塊状重合によるα−メ
チルスチレン系共重合体の製造方法に関するものである
。詳しくは、α−メチルスチレン−メタクリル酸メチル
−無水マレイン酸共重合体又はα−メチルスチレン−メ
タクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】α−メチルスチレン系共重合体は、従来
より透明性、耐熱性に優れた成形材料として知られてい
る。α−メチルスチレン単体は重合時の天井温度が低い
ため、塊状重合で重合することは困難である。しかしな
がら、メタクリル酸メチルを始めとする他のモノマーと
の共重合体は一般に塊状重合での製造が可能である。α
−メチルスチレンを耐熱成分として利用する場合、他の
モノマーとの共重合で高分子鎖中に導入することが工業
的に行われている。α−メチルスチレンとメタクリル酸
メチルの共重合体は、特に透明性に優れる樹脂であり、
ポリメタクリル酸メチルでは使用不可能な高温での使用
が可能である。また、更に第三成分として無水マレイン
酸を共重合することでより高耐熱性の樹脂が得られ、ア
クリル酸メチルとの共重合では樹脂の流動性、耐熱分解
性が向上する。

【０００３】一方、α−メチルスチレン共重合体は、優
れた特性を有する反面、塊状重合における重合速度が遅
く、高分子量の共重合体を高転化率で得るためには重合
に長時間を要し、連続的な製造が困難であり、工業生産
においては経済性に問題がある等の欠点を有している。 短時間の重合で高転化率を得るには、多量の重合開始剤
を使用することも考えられるが、多量の重合開始剤を使
用すると低分子量重合体が多く生成し、本来の耐熱性が
損なわれるばかりでなく、成形時に割れを起こす等、成
形材料として好ましくない結果を招く。

【０００４】米国特許第３，１３５，７２３号明細書に
よれば、α−メチルスチレンとメタクリル酸メチルとを
塊状重合により共重合する際、分解開始温度の異なる数
種類の重合開始剤を使用し、重合が進行するに従って重
合温度を上昇させても重合に３日間を要したとの記載が
ある。また、特公昭４９−１０，１５６号公報には、α
−メチルスチレンとメタクリル酸メチルとを共重合させ
る際、無水マレイン酸を少量添加する試みがなされてい
る。この方法によると無添加の場合に比べて重合速度が
速くなったが、なお重合に６０時間を要していた。一方
、特公昭４３−２６，１８７号公報、特開昭５３−１３
８，４９４号公報、特開昭６１−６１１４９号公報には
、塊状重合に比べて重合速度が速く、短時間で高転化率
まで重合が進む乳化重合が開示されている。しかしなが
ら、この乳化重合法については、製造工程で乳化剤や塩
析剤を使用するため、これらの物質が共重合体中に残留
し、得られた共重合体の透明性や色調が低下するという
問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
観点に鑑みて創案されたものであり、その目的とすると
ころは、α−メチルスチレン単位を高分子鎖に有する共
重合体を塊状重合法により短時間で連続的に製造するこ
とが可能なα−メチルスチレン系共重合体の製造方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、塊
状重合によりα−メチルスチレン単位とメタクリル酸メ
チル単位とを必須成分とし、更に無水マレイン酸単位又
はアクリル酸メチル単位を含むα−メチルスチレン系共
重合体を製造するに際し、重合開始剤として１０時間半
減期温度が６０〜１１０℃である多官能性有機酸化物を
全モノマー量に対して０．０５〜１．０重量％の範囲で
添加し、１００〜１５０℃で塊状重合するα−メチルス
チレン系共重合体の製造方法である。

【０００７】本発明で使用するモノマーは（ａ）α−メ
チルスチレン、（ｂ）メタクリル酸メチル、及び（ｃ）
無水マレイン酸又はアクリル酸メチルであり、その使用
割合は（ａ）α−メチルスチレンが５〜４０ｍｏｌ％、
好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％であり、（ｂ）メタクリ
ル酸メチルが２５〜９４ｍｏｌ％、好ましくは４０〜８
５ｍｏｌ％であり、（ｃ）無水マレイン酸又はアクリル
酸メチルが０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜
３０ｍｏｌ％である。また、（ｃ）成分の無水マレイン
酸とアクリル酸メチルとはそれぞれ単独で使用できるほ
か、これらを適当な割合で併用してもよい。（ａ）成分
のα−メチルスチレンの仕込み量が５ｍｏｌ％より小さ
いと得られた共重合体の耐熱性が向上せず、４０ｍｏｌ
％を越えると重合速度が極端に遅くなり、転化率、分子
量が大きくならない。

【０００８】また、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各
成分のほか、（ｄ）成分として他のモノマーを少量使用
することも可能である。この（ｄ）成分としてはスチレ
ン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、メタ
クリル酸、アクリル酸のほか、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタク
リル酸エステル類や、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類等が使用
可能である。なお、スチレン単位の共重合体への導入は
、α−メチルスチレン系共重合体の流動性の向上に対す
る効果が大きく特に好ましい。

【０００９】本発明においては、重合開始剤として１分
子内に２個以上のパーオキシ基を有する多官能性有機過
酸化物を用いることが必要である。多官能性有機過酸化
物を重合開始剤に用いると、１つの開始剤切片に生じる
フリーラジカルの平均個数が１個より大きくなる。その
ため１０時間半減期が近似していれば、重合温度が同じ
場合、単官能性有機過酸化物より多官能性有機過酸化物
の方がより高分子量の共重合体を与えることが可能であ
り、転化率を上げるため多量に用いても、高分子量の共
重合体が得られる。この様な多官能性有機過酸化物とし
ては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフ
タレート（８３℃）、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（９５℃）
、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート（９９℃）、１
，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン（９７
℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート
（１００℃）、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ブタン（１０２℃）、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シバレリック酸ｎ−ブチル（１１０℃）、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（１１８℃）等があり、３官能性有機過酸化物としてト
リス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン（１１０℃
）等があり、４官能性有機過酸化物として２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル（
プロパン（９２℃）等がある。なお上記の各有機過酸化
物の後のカッコ内に記載された温度は、１０時間半減期
温度である。この多官能性有機過酸化物の使用量は、仕
込みモノマーの合計に対して０．０５〜１．０重量％、
好ましくは０．１〜０．５重量％である。有機過酸化物
の使用量が０．０５重量％より小さいと転化率が著しく
小さくなり、１．０重量％より大きいと低分子量物が多
量に生成する。

【００１０】本発明のα−メチルスチレン共重合体の製
造方法は塊状重合であるが、反応系の粘度を低下させる
目的で少量の溶媒を添加してもよい。この目的で使用す
る溶媒としては、通常ラジカル重合で使用される不活性
溶媒であり、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素や、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類や、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等を挙げることができ、好ましくはベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素である。ま
た、必要に応じて重合度調節剤を用いることも可能であ
る。

【００１１】重合反応温度は１００〜１５０℃、好まし
くは１１０〜１３０℃であり、重合反応時間は２０時間
以下で十分であり、通常３〜９時間の範囲である。重合
反応の転化率が４０％以上、好ましくは５０〜７０％と
なるように反応時間を定めることがよい。

【００１２】このように重合して得られたα−メチルス
チレン系共重合体は、仕込みモノマー組成に近い組成の
共重合体として得られるが、反応温度等の条件によって
モノマーの反応性が変化するので、仕込みモノマー組成
とは異なる組成の共重合体が得られることがある。また
、モノマー仕込み組成その他の条件を適宜選択すること
により、種々の共重合組成、分子量を持つα−メチルス
チレン系共重合体を製造することが可能である。

【００１３】そして、α−メチルスチレン系共重合体中
のα−メチルスチレン単位の含有量が５〜４０ｍｏｌ％
で、メタクリル酸メチル単位の含有量が３０〜９４ｍｏ
ｌ％で、無水マレイン酸又はアクリル酸メチルの含有量
が０．１〜３０ｍｏｌ％で、重量平均分子量が５〜３０
万である共重合体は、耐熱性、耐熱分解性、成形加工性
等のバランスが優れた樹脂となる。特にα−メチルスチ
レン単位５〜４０ｍｏｌ％、メタクリル酸メチル単位の
含有量が３０〜９４ｍｏｌ％、無水マレイン酸単位の含
有量が０．１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜２５
ｍｏｌ％であるα−メチルスチレン−メタクリル酸メチ
ル−無水マレイン酸共重合体は、耐熱性に優れている。 なお、無水マレイン酸単位が０．１ｍｏｌ％より少ない
と耐熱性が向上せず、３０ｍｏｌ％を越えると透明性が
損なわれ、また、成型加工時の着色が著しくなる。更に
、α−メチルスチレン単位５〜４０ｍｏｌ％、メタクリ
ル酸メチル単位３０〜９０ｍｏｌ％、及びアクリル酸メ
チル単位０．１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜２
０ｍｏｌ％であるα−メチルスチレン−メタクリル酸メ
チル−アクリル酸メチル共重合体は、耐熱性に優れてお
り、しかも、成形加工性にも優れている。アクリル酸メ
チルが０．５ｍｏｌ％以上、特に２ｍｏｌ％以上であれ
ば、樹脂の溶融時の流動性が優れたものとなり、３０ｍ
ｏｌ％を越えると耐熱性の低下が著しくなる。

【００１４】本発明の製造方法に従って製造したα−メ
チルスチレン系共重合体は、透明性、耐候性に優れ、表
面硬度が高く、機械的物性の優れた樹脂である。これら
の特性から電気機器分野、自動車の内装等の成形材料と
して用いることができる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
具体的に説明する。また、実施例及び比較例で行った各
試験を以下に示す。 （１）転化率 重合溶液をクロロホルムに希釈した後、多量のメタノー
ル中に投入して再沈させ、固形分を回収して乾燥し、乾
燥固形分の重量を測定し、使用モノマーの重量で割って
求めた。 （２）分子量測定 ゲルパーメーションクロマトグラフィ法によりポリスチ
レン換算の重量平均分子量を求めた。 （３）貯蔵弾性率 動的粘弾性試験により３０℃での貯蔵弾性率を求めた。 （４）ガラス転移点（Ｔｇ） 示差走査熱量計によりガラス転移点を測定した。なお、
実施例１３では動的粘弾性測定での損失弾性率の極大値
を得た温度をガラス転移点とした。 （５）メルトインデックス（ＭＩ） 温度２２０℃、１０ｋｇ荷重時のメルトインデックスを
測定した。

【００１６】実施例１〜６ 容量１００ｍｌのナス型フラスコ中に、モノマーとして
α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル及び無水マレ
イン酸を、また、開始剤として４官能性の２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）
プロパン（１０時間半減期温度９２℃）０．１６重量％
をそれぞれ仕込み、１２０℃で重合を行った。反応条件
とモノマーの転化率、得られた樹脂の重量平均分子量、
ガラス転移点、貯蔵弾性率の値を表１に示す。なお、表
１において、αＭＳｔはα−メチルスチレンを、ＭＭＡ
はメタクリル酸メチルを、ＭＡＨは無水マレイン酸を、
ＭＡはアクリル酸メチルをそそれぞれ示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】実施例７〜１０ 容量１００ｍｌのナス型フラスコ中にモノマーとしてα
−メチルスチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸
メチルを、開始剤として２官能性の１，１−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシシクロヘキサン（１０時間半減期温度９
７℃）０．４２重量％をそれぞれ仕込み、１２０℃で重
合を行った。反応条件とモノマーの転化率、得られた樹
脂の重量平均分子量、ガラス転移点、メルトインデック
ス値を表２に示す。なお、表２において、αＭＳｔはα
−メチルスチレンを、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを、
ＭＡＨは無水マレイン酸を、ＭＡはアクリル酸メチルを
そそれぞれ示す。

【００１９】

【表２】

【００２０】実施例１１ モノマーとしてα−メチルスチレン２５ｍｏｌ％、メタ
クリル酸メチル７０ｍｏｌ％及び無水マレイン酸５ｍｏ
ｌ％を用い、開始剤として４官能性の２，２−ビス（４
，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロ
パン０．１６重量％を添加した後、反応温度１２０℃で
重合を開始し、反応開始２時間後、４時間後、６時間後
、８時間後にそれぞれ反応液の一部を抜き出し、転化率
、重量平均分子量を測定した。

【００２１】比較例１ モノマーとしてα−メチルスチレン２５ｍｏｌ％、メタ
クリル酸メチル７０ｍｏｌ％及び無水マレイン酸５ｍｏ
ｌ％を用い、開始剤として１官能性のｔ−ブチルパーオ
キシアセテート０．１６重量％を添加した後、反応温度
１２０℃で重合を開始し、反応開始２時間後、４時間後
、６時間後、８時間後に反応液の一部を抜き出し、転化
率、重量平均分子量を測定した。

【００２２】実施例１２ モノマーとしてα−メチルスチレン２５ｍｏｌ％、メタ
クリル酸メチル７０ｍｏｌ％及びアクリル酸メチル５ｍ
ｏｌ％を用い、開始剤として４官能性の２，２−ビス（
４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プ
ロパン０．１６重量％を添加した後、反応温度１２０℃
で重合を開始し、反応開始２時間後、４時間後、６時間
後、８時間後に反応液の一部を抜き出し、転化率、重量
平均分子量を測定した。

【００２３】比較例２ モノマーとしてα−メチルスチレン２５ｍｏｌ％、メタ
クリル酸メチル７０ｍｏｌ％及びアクリル酸メチル５ｍ
ｏｌ％を用い、開始剤として１官能性のｔ−ブチルパー
オキシアセテート０．１６重量％を添加した後、反応温
度１２０℃で重合を開始し、反応開始２時間後、４時間
後、６時間後、８時間後に反応液の一部を抜き出し、転
化率、重量平均分子量を測定した。実施例１１、１２、
比較例１、２における転化率、重量平均分子量の経時変
化を表３に示す。

【００２４】

【表３】

【００２５】実施例１３ モノマーとしてα−メチルスチレン２５ｍｏｌ％、メタ
クリル酸メチル６０ｍｏｌ％、無水マレイン酸１０ｍｏ
ｌ％及びスチレン５ｍｏｌ％を用い、開始剤として４官
能性の２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン０．１６重量％を添加した
後、反応温度１２０℃で８時間重合を行なった。モノマ
ーの転化率、得られた樹脂の重量平均分子量を測定した
。結果は、転化率が４６％で、重量平均分子量が１１４
，０００であった。

【００２６】実施例１４ モノマーとしてα−メチルスチレン２５ｍｏｌ％、メタ
クリル酸メチル６０ｍｏｌ％、アクリル酸メチル１０ｍ
ｏｌ％及びスチレン５ｍｏｌ％を用い、開始剤として４
官能性の２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン０．１６重量％を添加し
た後、反応温度１２０℃で８時間重合を行なった。モノ
マーの転化率、得られた樹脂の重量平均分子量を測定し
た。結果は、転化率が７７％で、重量平均分子量が７５
，０００であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明のα−メチルスチレン系共重合体
の製造方法に従うと、短時間で高転化率、高分子量のα
−メチルスチレン系共重合体が製造可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　モノマーとして（ａ）α−メチルスチ
   レン、（ｂ）メタクリル酸メチル及び（ｃ）無水マレイ
   ン酸又はアクリル酸メチルを使用し、重合開始剤として
   １０時間半減期温度が６０〜１１０℃である多官能性有
   機過酸化物を全モノマー量に対して０．０５〜１．０重
   量％の範囲で添加し、１００〜１５０℃で塊状重合する
   ことを特徴とするα−メチルスチレン系共重合体の製造
   方法。
2. 【請求項２】　　α−メチルスチレン系共重合体がα−
   メチルスチレン−メタクリル酸メチル−無水マレイン酸
   共重合体である請求項１記載のα−メチルスチレン系共
   重合体の製造方法。
3. 【請求項３】　　α−メチルスチレン系共重合体がα−
   メチルスチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸メチ
   ル共重合体である請求項１記載のα−メチルスチレン系
   共重合体の製造方法。