JPH06329705A

JPH06329705A - αアルキルスチレン共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH06329705A
Application number: JP12591693A
Authority: JP
Inventors: Masao Kimura; 正生木村; Keiichi Saito; 圭一齋藤; Toshimasa Tanaka; 利昌田中; Ikuro Yamaoka; 育郎山岡
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1993-05-27
Filing date: 1993-05-27
Publication date: 1994-11-29

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性に優れたαアルキルスチレンを含む共
重合体を塊状重合法で、短時間にかつ高分子量で得る製
造方法を確立すること。【構成】 αアルキルスチレン５〜４０重量％とメタク
リル酸エステル９５〜６０重量％とこれらと共重合可能
なモノマー０〜３０重量％を重合するに当たり、原料モ
ノマー液１００重量部当り原料モノマー液に可溶なポリ
マーを５〜２００重量部を予め添加、溶解させた状態で
塊状重合して転化率を高め、高分子量のαアルキルスチ
レン共重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はαアルキルスチレン系の
耐熱性重合体を製造するに当たり、高転化率で分子量の
大きな共重合体を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】αアルキルスチレンを含む共重合体はハ
ム（Ｈａｍ）の米国特許３，０７２，６６２号明細書に
記載されているように、耐熱性、透明性等に優れた成形
材料である。しかしながら、αアルキルスチレンの反応
性が低くて重合速度が遅く、ラジカル重合法の中で最も
簡便な塊状重合法で短時間に高分子量のポリマーを得る
ことはきわめて困難であり、経済性にも問題があった。
また、αアルキルスチレンの重合速度を上げるために多
量の触媒を使用することも考えられるが、多量の触媒を
使用すると低分子量の重合体が多く生成し、得られた共
重合体の本来の耐熱性が損なわれ成形材料としては好ま
しくない結果が生じていた。そのため、これらの問題を
解決する目的で、例えば米国特許３，１３５，７，２３
号明細書では、上記ハムに開示された塊状重合法の反応
時間を改良する試みがなされている。しかしながら、こ
の方法においても、たとえ改良されたとはいえ依然とし
てその重合時間が９０〜１３０℃で３日間という極めて
長時間の反応を余儀なくされている。

【０００３】一方、塊状重合法に比べて重合速度が速
く、短時間で高転化率まで重合の進む乳化重合につい
て、特公昭４３−２６１８７号公報、特開昭５３−１３
８４９４号公報、特開昭６１−６１１４９号公報等に開
示されているが、乳化重合法によって得られた共重合体
は、その製造工程において乳化剤や塩析剤を使用するの
で、製造された共重合体中にこれらの物質が含まれ、こ
れによって透明性や色調が低下し、優れた透明性や色調
が要求される成形材料として使用するには不適切であ
り、αアルキルスチレン共重合体の優れた特性を生かす
ことができない。また別な方法として、アニオン重合法
により製造する方法も特開昭６３−７７９０８号公報に
開示されているが、成形材料としての経済性を考慮する
とこのアニオン重合法も不適切である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来のαアルキルスチ
レン系の共重合体の製造方法は、上記したような重合速
度が遅いこと、十分な耐熱性のある共重合体が得られな
いこと、満足した透明性または色調の共重合体が得られ
ないこと等、種々の問題点があった。そこで、本発明の
目的は、耐熱性に優れたαアルキルスチレンを含む共重
合体を塊状重合法で、短時間にかつ高分子量で得る製造
方法を確立することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために検討を行った結果、塊状重合でαアルキ
ルスチレン系の共重合体を製造するにあたり、原料モノ
マー液に予めこれに可溶なポリマーを添加、溶解させた
状態で塊状重合することで、短時間に高分子量の共重合
体を得ることができることを見いだし、本発明を完成さ
せた。すなわち、本発明はαアルキルスチレン５〜４０
重量％、メタクリル酸エステル９５〜６０重量％、それ
に共重合可能なモノマー０〜３０重量％からなる原料モ
ノマー液から、αアルキルスチレン共重合体を製造する
に際し、原料モノマー液１００重量部に対して原料モノ
マー液に可溶なポリマーを５〜２００重量部加えて溶解
させた状態で塊状重合を開始するαアルキルスチレン共
重合体の製造方法である。

【０００６】本発明において、重合系に仕込むモノマー
組成についてはαアルキルスチレンの割合が５〜４０重
量％である。この重合系に仕込むモノマー組成における
αアルキルスチレンの割合が５重量％より低いと、共重
合体中のαアルキルスチレン単位の割合が６〜３４重量
％にならないし、また、４０重量％を超えると重合速度
が極端に遅くなるばかりでなく、製造される共重合体の
分子量が大きくならない。本発明方法により製造される
共重合体は、そのαアルキルスチレン単位の割合が６〜
３４重量％であることがよく、好ましくは１５〜２８重
量％である。このαアルキルスチレンの割合が６重量％
より低いと耐熱性の向上が乏しく、また３４重量％を超
えると重合速度が極端に遅くなり、しかも得られる共重
合体の分子量は大きくならない。

【０００７】本発明に用いられるαアルキルスチレンと
しては、αメチルスチレン、αメチルナフタレン、ｐ−
イソプロピル−αメチルスチレン、αエチルスチレン等
が考えられるが、最も好ましくはαメチルスチレンであ
る。本発明の共重合体に共重合可能なモノマーとして
は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸メチ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレ
イン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−フェニルメタク
リルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等
のアクリル酸エステル類がある。特に無水マレイン酸単
位もしくはアクリル酸メチル単位を０．１〜３０重量％
含む共重合体は耐熱性または成形性がより向上する。ま
た、スチレンが入った系では流動性が著しく向上する。

【０００８】また、本発明においては重合開始剤として
有機過酸化物が用いられるが、単官能性の開始剤よりも
多官能性の有機過酸化物を用いることが望ましい。単官
能性の有機過酸化物を用いる場合よりも分子量の増大が
著しく、相対的に重合速度も高くなるからである。この
多官能性の有機過酸化物としては、２官能性の有機過酸
化物として、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロ
テレフターレート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシアゼレート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシト
リメチルアジペート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレ
リック酸−ｎ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等があり、また、
３官能性有機過酸化物としてはトリス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）トリアジン等があり、さらに４官能性有機過
酸化物としては２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン等がある。この有
機過酸化物の使用量はモノマーの合計に対して０．０５
〜１．０重量％であり、好ましくは０．１〜０．３重量
％である。また、反応温度としては１００〜１５０℃で
行うことが望ましい。

【０００９】本発明に用いる原料モノマー液に可溶なポ
リマーとしては原料モノマー液に溶けさえすれば特に限
定するものではない。しかし、好ましくは製造しようと
する共重合体の組成と類似のポリマーであることが望ま
しく、また分子量も大きいことが望ましい。構造が似て
いないと重合が進むにつれて相分離を起こしてしまった
り、重合終了後に分離することができず、不透明な組成
物が得られるためである。そのため、溶解するポリマー
としてはαアルキルスチレン６〜３４重量％、メチルメ
タクリレート９４〜６６重量％、その他のモノマー０〜
３０重量％を含むものが望ましい。このような原料モノ
マー液に可溶なポリマーの例としては、この反応で得ら
れる最終反応生成物がある。

【００１０】この反応はバッチ式でも連続式でも行うこ
とができる。バッチ式の場合は、反応器に原料モノマー
液を注入したのち、これにポリマーを溶解させてから開
始剤を添加して反応を開始しても良いが、槽型反応器を
用いる連続式の場合には予め原料モノマー液にポリマー
を溶解させてから反応器に注入する。なお、ポリマーを
溶解させる原料モノマーはαメチルスチレンとＭＭＡな
どの単独のモノマー液であっても良いが、予め使用する
原料モノマー液を混合した後、それにポリマーを溶解さ
せることが良い。ポリマーの溶解量は、原料モノマー液
１００重量部当り、５〜２００重量部、好ましくは１０
〜２００重量部であり、少なすぎると反応速度が充分に
向上せず、多すぎるとポリマーの全量を溶解することが
できない。

【００１１】

【実施例】以下に実施例、比較例を用いて本発明を具体
的に説明する。なお、以下の各実施例および比較例にお
いて、合成したポリマーのキャラクタライゼーションは
以下のようにして行った。（１）転化率転化率は重合終了後、原料モノマー液にクロロホルムを
加えて希釈し、大量のメタノールに滴下して再沈した固
形分を回収して乾燥し、この乾燥固形分重量を求めた。
ポリマーを予め溶解した系においてはその乾燥固形分重
量から最初に加えたポリマーの重量を差し引き、原料モ
ノマー液の重量で割って転化率を求めた。（２）分子量分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）を用い、標準分子量のポリスチレンに換算して重量
平均分子量を求めた。

【００１２】実施例１〜７ αメチルスチレン３０重量％とメタクリル酸メチル７０
重量％に開始剤として有機過酸化物系化合物である多官
能性重合開始剤パーカドックス１２（アデカ社製）を
１，２００ｐｐｍ加えた組成の原料モノマー液（Ａ）
に、別途重合させておいたαメチルスチレン系共重合体
（αメチルスチレン２０ｍｏｌ％、メタクリル酸メチル
８０ｍｏｌ％、重量平均分子量９万）（Ｂ）を原料モノ
マー液（Ａ）と共重合体（Ｂ）を１９：１、１８：２、
１６：４、１４：６、１２：８、１０：１０、１０：２
０（各々の重量比は順に実施例１〜７にそれぞれ対応す
る。）の重量比で添加し、室温において撹拌して溶解さ
せた状態で系を１２０℃に昇温し、５時間反応させた。
結果を表１に示す。また共重合体（Ｂ）を添加しなかっ
た系（比較例１）および３００重量部添加しようとした
が全量は溶解せずに実験できなかった例（比較例２）に
示す。なお、以下全ての実施例、比較例ともに前記重合
開始剤を、同一量で用いた。

【００１３】

【表１】

【００１４】実施例８〜１０、比較例３〜５表２にαメチルスチレン３０重量％、メタクリル酸メチ
ル６０重量％、スチレン（Ｓｔ）１０重量％の混合原料
モノマー液１００重量部に上記実施例１〜７で用いたα
メチルスチレン系共重合体（Ｂ）を３０重量部添加して
室温にて撹拌して溶解させた後に、１２０℃、５時間反
応させた結果を実施例８に示す。また、実施例８の混合
原料モノマー液１００重量部にαメチルスチレン系共重
合体（Ｂ）を添加しないで重合反応をさせた場合を比較
例３に示した。

【００１５】また、上記実施例８のスチレンをアクリロ
ニトリル（ＡＮ）、無水マレイン酸（ＭＡＨ）に置き換
えた場合を実施例９、１０にそれぞれ示した。また比較
例４、５に実施例９、１０の各々に混合原料モノマー液
１００重量部にαメチルスチレン系共重合体（Ｂ）を添
加しないで重合反応をさせた場合の結果を表２に示し
た。

【００１６】

【表２】

【００１７】実施例１１〜１３原料モノマー液と添加するポリマー成分を前記実施例８
〜１０とは変えた場合の実施例を示す。原料モノマー液
はαメチルスチレン３０重量％、メタクリル酸メチル７
０重量％からなり、この原料モノマー液に添加するポリ
マーとしては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタ
クリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体（ＭＭＡ含量２０％のＭＳ２００）を用い
た。重合反応温度１２０℃、反応時間５時間で反応させ
た。表３に示すように原料モノマー液に添加するポリマ
ーの種類を種々変えて添加した場合にも収率、転化率共
に向上することが見いだされた。

【００１８】

【表３】

【００１９】実施例１４〜１７、比較例６〜８ αメチルスチレン３０重量％、メタクリル酸メチル７０
重量％の原料モノマー液１００重量部に実施例１で用い
たと同じαメチルスチレン系共重合体（Ｂ）を溶解した
後に１２０℃で反応時間を種々変えて重合反応させたも
のを実施例１４〜１７に、前記原料モノマー液１００重
量部に何もポリマーを添加しないで反応時間を種々変え
て重合反応させたものを比較例６〜８に示す。明らかに
反応の初期から著しく転化率、分子量ともに前記原料モ
ノマー液にポリマーを添加する効果が大きいことが分か
る。

【００２０】

【表４】

【００２１】実施例１８〜２１、比較例９〜１３原料モノマー液における組成を前記実施例とは変えた場
合の実施例を示す。αメチルスチレン５重量％−メタク
リル酸メチル９５重量％、αメチルスチレン１０重量％
−メタクリル酸メチル９０重量％、αメチルスチレン２
０重量％−メタクリル酸メチル８０重量％およびαメチ
ルスチレン４０重量％−メタクリル酸メチル６０重量％
の各原料モノマー液（Ａ）１００重量部に実施例１に用
いたαメチルスチレン系共重合体（Ｂ）４０重量部を添
加して実施例１と同様に重合した（実施例１８〜２
１）。また、同じ条件、組成で前記共重合体（Ｂ）を添
加しないで重合反応させた場合を比較例９〜１２に示
す。さらに、比較例１３にαメチルスチレン５０重量％
−メタクリル酸メチル５０重量％に前記共重合体（Ｂ）
を添加しないで共重合反応させた場合の結果を示す。α
メチルスチレンの含有量が多いほど共重合体（Ｂ）を添
加した効果は大きいことが分かる。

【００２２】

【表５】

【００２３】

【発明の効果】本発明による重合方法によれば、従来の
重合方法よりもはるかに短時間に高転化率のαアルキル
スチレン系共重合体を得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者田中利昌神奈川県川崎市中原区井田1618 新日本製鐵株式会社先端技術研究所内 (72)発明者山岡育郎神奈川県川崎市中原区井田1618 新日本製鐵株式会社先端技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 αアルキルスチレン５〜４０重量％とメ
タクリル酸エステル９５〜６０％重量％とこれらと共重
合可能なモノマー０〜３０重量％を重合する当たり、原
料モノマー液１００重量部当り原料モノマー液に可溶な
ポリマーを５〜２００重量部を予め添加、溶解させた状
態で塊状重合することを特徴とするαアルキルスチレン
共重合体の製造方法。
【請求項２】原料モノマー液に可溶なポリマーが製造
するαアルキルスチレン共重合体と構造が類似のもので
ある請求項１記載のαアルキルスチレン共重合体の製造
方法。