JPH04300930A - ジエン系重合体ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は反発弾性及び耐摩耗性に
優れたゴム組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車の低燃費化の要求と走行安
定性の要求から自動車タイヤトレッド用ゴム材料として
転がり摩擦抵抗が小さく（ゴム材料の特性としては反撥
弾性が高いことに対応する）、ウエットスキッド抵抗が
大きいゴム材料が強く望まれていた。このような要求を
満足すべく種々な検討がなされ、反発弾性を向上させる
方法として、活性末端を有するリビングジエン系重合体
とハロゲン化スズ化合物、イソシアネ−ト化合物、ベン
ゾフェノン誘導体等の末端変性剤と反応させる方法が提
案されている（特開昭６１−１４１７４１、２９３２０
５号公報、特開昭５９−１１７５１４号公報、特開昭６
０−１３７９１３号公報参照）。しかし、更なる低燃費
化の要求により転がり摩擦抵抗（反発弾性）とウエット
スキッド抵抗のバランスに優れるだけでなく、軽量化が
可能な（トレッド部等の厚さを薄くする）タイヤ材料が
求められ、耐摩耗性にも優れるゴム材料が望まれるよう
になってきた。これらの提案方法では耐摩耗性をも同時
に向上させることはできず、改善が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は転がり摩擦抵抗、ウェットスキッド抵抗及び耐摩耗性
のバランンスのとれたゴム組成物を提供することにある
。本出願人はジエン系重合体ゴムの反発弾性を向上させ
る方法として活性末端を有するリビング重合体とベンゾ
フェノン誘導体等の末端変性剤と反応させる末端変性方
法を提案した（特開昭５９−１１７５１４号公報、特開
昭６０−１３７９１３号公報参照）。また、ジエン系重
合体ゴムのグリ−ンストレングスを向上させる方法とし
て該重合体鎖中に特定のヘテロ環を導入する主鎖変性方
法（特開昭６１−２２５２０２号公報参照）を提案した
。主鎖変性では耐摩耗性の改善は著しいが、反発弾性の
改善は末端変性の場合程顕著ではない。本発明者等は反
発弾性と耐摩耗性が共に改善されたゴム材料を開発すべ
く鋭意検討した結果、これらの変性方法で得られる２種
のジエン系重合体をブレンドすることにより、驚くべき
ことに、相乗的に耐摩耗性及び反発弾性が改善されるこ
とを見いだし本発明を完成するに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる本発明によれば、
（１）アニオンリビングジエン系重合体と分子中に一般
式−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜で示される結合（式中Ｍは酸素又
は硫黄原子を表わす）を有する化合物、アミノアルデヒ
ド類、アミノチオアルデヒド類、アミノケトン類及びア
ミノチオケトン類から選択される少なくとも１種の化合
物とを反応させて得られる末端変性ジエン系重合体　１
０〜９０重量部と（２）Ｎ原子とＯ原子を有するヘテロ
環をジエン系重合体鎖中に少なくとも１個有し、該ヘテ
ロ環中に＞Ｃ＝Ｎ＋＜結合が存在する主鎖変性共役ジエ
ン系重合体　　９０〜１０重量部〔（１）と（２）の合
計は１００重量部である〕からなる変性ジエン系重合体
ブレンドを原料ゴム中に含有することを特徴とするゴム
組成物が提供される。

【０００５】本発明の末端変性ジエン系重合体はゴム状
の重合体であり、公知のアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属基材触媒を用いて共役ジエンモノマ−あるい
はこれと芳香族ビニルモノマ−とを重合又は共重合して
、活性末端を有するリビングジエン系重合体を生成せし
め、これと特定の末端変性剤とを反応させることにより
得られる（詳細は特開昭５９−１１７５１４号公報、特
開昭６０−１３７９１３号公報参照）。共役ジエンモノ
マーとしては１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３
−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ヘキサジエンなどが含まれる。芳香族ビニ
ル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンな
どが含まれる。芳香族ビニル化合物の含量は６０重量％
以下、好ましくは３５重量％以下である。

【０００６】アニオン重合触媒としては、公知の（例え
ば特公昭４４−４９９６などに開示の）有機リチウム化
合物を代表とするアルカリ金属基材触媒、バリウム第３
級アルコキシド／ジブチルマグネシウムからなる錯体（
特開昭５２−４８９１０号公報）、特開昭５２−９０９
０号公報、特開昭５６−１１２９１６号公報、特開昭５
２−１７５９１、３０５４３、９８０７７号公報、特開
昭５６−１１２９１６号公報、特開昭５７−９８０７７
号公報等に開示のアルカリ土類金属基材触媒が用いられ
る。これらの重合触媒を用いる重合の実際（触媒の使用
量、重合溶媒の種類、ランダマイザ−あるいはビニル化
剤の種類、重合温度、連続あるいは回分式重合等）は常
法に従えば良く、本発明では全く制限されない。

【０００７】かくして得られる末端にアルカリ金属及び
／又はアルカリ土類金属が結合したリビングジエン系重
合体と末端変性剤とを反応させことにより末端変性ジエ
ン系重合体が得られる。末端変性剤としては、分子中に
−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（式中Ｍは酸素又は硫黄原子）
を有する化合物及びアミノアルデヒド類、アミノチオア
ルデヒド類、アミノケトン類及アミノチオケトン類から
なる群から選択される少なくとも１種の化合物が使用さ
れる。

【０００８】該結合を分子中に有する化合物の代表例と
しては、β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−β−プロ
ピオラクタム、Ｎ−ナフチル−β−プロピオラクタム、
ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム
、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−
ε−カプロラクタム、ω−ラウリロラクタム、Ｎ−メチ
ル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−ラウリ
ロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル
−２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−
ピペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロン
などのラクタム類及びこれらのチオラクタム類、好まし
くはＮ−置換−（チオ）ラクタム類、エチレン尿素、１
，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジフェニルエチ
レン尿素、１，３−ジ−ｔｅｒ−ブチルエチレン尿素、
１，３−ジビニルエチレン尿素、２−イミダゾリジノン
、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、１，３−ジエチ
ルイミダゾリジノン、１，メチル−３−エチル−２−イ
ミダゾリジノン等の環状尿素類およびこれらの環状チオ
尿素類、好ましくはＮ−置換環状（チオ）尿素類、これ
ら以外に特開昭６０−１３７９１３号公報開示の化合物
等が含まれる。

【０００９】アミノアルデヒド類及びチオアルデヒド類
としては３−ジメチルアミノプロピオンアルデヒド、３
−ジエチルアミノプロピオンアルデヒド、ヂメチルアミ
ノピバルアルデヒド、２−ジメチルアミノアセトアルデ
ヒド、５−ドデシルアミノ−ｎ−ヘプタアルデヒド、４
−アミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンズ
アルデヒド、３，５−ビス（ジヘキシルアミノ）−ベン
ズアルデヒド、２，４，６−トリス（ジエチルアミノ）
ベンズアルデヒド、４−ジシクロペンチルアミノベンズ
アルデヒド、４，５−ビス（ジエチルアミノ）−１−ナ
フトアルデヒド等のＮ−置換アミノアルデヒド類及びこ
れらの対応のチオアルデヒド類等が好ましいものとして
挙げられる。

【００１０】アミノケトン類及びチオケトン類としては
４−ジメチルアミノアセトフェノン、１，５−ビス（ジ
−ｎ−プロピルアミノ）−３−ペンタノン、１，３−ビ
ス（ジヘプチルアミノ）−２−プロパノン、４−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、３−ジエチルアミノベンゾフェ
ノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，
５，５’−テトラ（ジノニルアミノ）ベンゾフェノン、
アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアント
ラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、１，４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルジアミノアントラキノン、１，４−Ｎ
，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノアントラキノ
ン等のＮ−置換ケトン類及びこれらの対応のチオケトン
類が好ましいものとして挙げられる。

【００１１】これらの末端変性剤の好ましい使用量はア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属末端を有するリ
ビングジエン系重合体と等モル以上である。反応温度及
び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には室温〜
１００℃で数秒〜数時間である。末端変性反応は、重合
が完了したリビングジエン系重合体を含む溶液に末端変
性剤を所定量添加し、攪拌することにより達成される。 末端変性反応終了後、反応生成物をプロトン供与性物質
と接触させる（例えば、スチ−ムストリッピング、アル
コ−ル類等による凝固）ことにより目的とする末端変性
ジエン系重合体が分離され、乾燥される。

【００１２】次に、本発明のもう一方のゴム成分である
主鎖変性ジエン系重合体について簡単に説明する。尚、
主鎖変性ジエン系重合体の製造方法については特開昭６
１−２２５２０２号公報に詳細に説明されているので参
照されたい。主鎖変性を行うジエン系重合体は、その製
法の如何によらず前記の共役ジエンモノマ−又はこれと
前記の芳香族ビニルモノマ−からなるゴム状ジエン系重
合体が用いられる。主鎖変性は、ジェン系重合体を含む
溶液に一般式Ｒ１−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ２で示される有機化合
物（式中Ｒ１、Ｒ２は有機原子団、具体的には脂肪族、
脂環族又は芳香族残基）、有機酸ハライド及びルイス酸
を添加して反応させることにより行われる。

【００１３】一般式Ｒ１−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ２で示される有
機化合物（前基の各残基中にアルコキシル基、カルボキ
シル基、ジアルキルアミノ基などの原子団を適宜有する
ことができる）としては、ベンジリデンメチルアミン、
ベンジリデンブチルアミン、ベンジリデンアニリン、プ
ロピリデンブチルアミン、プロピリデンアニリン、シク
ロヘキシリデンブチルアミン、シクロヘキシリデンアニ
リン、エトキシベンジリデンブチルアニリン、４−カル
ボキシルベンジリデンブチルアニリン、４−カルボメト
キシベンジリデンブチルアミン、ベンジリデン−４−シ
アノアニリン、ベンジリデン−４−カルボキシルアニリ
ン、ジメチルアミノベンジリデンブチルアニリン等が挙
げられる。

【００１４】有機酸ハライドとしては、アセチルクロラ
イド、アセチルブロマイド、ベンゾイルクロライド、ベ
ンゾイルブロマイド、カルボメトキシベンゾイルクロラ
イド、オキサリルクロライド、テレフタル酸クロライド
等が含まれる。該有機化合物及び有機酸ハライドの使用
量は、通常、ジエン系重合体１モル当たり、それぞれ１
〜２００モル、好ましくは１０〜１００モルの範囲であ
る。

【００１５】ルイス酸としては、一般に知られているも
のが使用可能であるが、金属又は半金属のハロゲン化物
が好ましく、特にＳｎＣｌ４、（ＣＨ３）ＳｎＣｌ３、
ＳｂＣｌ５、ＡｌＣｌ３等が反応速度が大きく、副反応
が少ないので好ましいものとして挙げられる。ルイス酸
の使用量は、通常、有機酸ハライドに対して０．０１〜
５モル、好ましくは０．０５〜２モルの範囲である。

【００１６】主鎖変性反応は、通常、ジエン系重合体の
重合に使用される溶媒中で行われるが、反応系を無水状
態あるいは制限水量下に保つことが必要である。反応温
度は、通常、−２０℃〜１００℃、好ましくは−１０℃
〜６０℃の範囲である。反応時間も、通常、１０秒〜１
０時間の範囲で適宜設定される。反応終了後、主鎖変性
された共役ジエン系重合体は反応溶液中からアルコール
等の凝固剤の添加あるいはスチームストリッピング等の
通常の溶液重合による合成ゴムの製造において使用され
る凝固方法を用いて分離される。通常の合成ゴムの製造
で用いられているバンドドライヤー、押出し型のドライ
ヤー等を用いて乾燥され、目的とする主鎖変性されたジ
エン系重合体が得られる。

【００１７】以上の方法で主鎖変性されたジエン系重合
体は、化１に示すようにＮ原子とＯ原子を含むヘテロ環
が重合体主鎖中に存在する重合体である（式中のＲ１、
Ｒ２は前記と同じ。Ｒ３も左記に同じ。）。該ヘテロ環
は少なくとも１個重合体主鎖中に存在することが必要で
あり、好ましくは数個で充分である。

【００１８】

【化１】

【００１９】末端変性ジエン系重合体及び主鎖変性ジエ
ン系重合体のム−ニ粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は通
常２０〜１５０の範囲である。又、該重合体ゴムは必要
に応じ油展ゴムとして使用することもできる。又、ウエ
ットスキッド抵抗を高めるために重合体ゴム中のブタジ
エン部分のビニル結合量を多くしたり、耐摩耗性を更に
高めるために該部分のトランス結合量を多くする等のミ
クロ構造の調製は、本発明のゴム組成物の使用目的に応
じて適宜行うことができる。

【００２０】本発明のゴム組成物は、以上に説明した末
端変性ジエン系重合体と主鎖変性ジエン系重合体のブレ
ンドを原料ゴム中に少なくとも２０重量％含むものであ
る。本発明の効果が奏されるためには、末端変性ジエン
系重合体対主鎖変性ジエン系重合体のブレンド割合は、
１０／９０〜９０／１０重量部（両者の合計量は１００
重量部）である。末端変性ジエン系重合体が１０重量部
未満では高温での反発弾性の改良効果が不充分となり、
又、主鎖変性ジエン系重合体が１０重量部未満では耐摩
耗性の改良効果が不充分となる。好ましくは３０／７０
〜７０／３０重量部である。

【００２１】本発明のゴム組成物では、原料ゴム中の上
記ブレンドの含有量は特に限定されないが、本発明の効
果をよりよく発現させるためには、少なくとも２０重量
％含有することが好ましく、さらに好ましくは３０重量
％以上である。他の原料ゴムとしては、天然ゴム、乳化
重合及び溶液重合によるスチレン−ブタジエン共重合体
ゴム（スチレン含有量３〜４５重量％、ビニル含有量８
０％以下、スチリルあるいはブタジエニル−スズカップ
リング構造の有無）、ポリブタジエンゴム（高シス含有
量〜高ビニル含有量、スズカップリングの有無）、ポリ
イソプレンゴム（高シス含有量〜低シス含有量、スズカ
ップリングの有無）等が含まれる。

【００２２】末端変性及び主鎖変性ジエン系重合体並び
にこれら以外の原料ゴムは、本発明のゴム組成物に対す
る反発弾性、耐摩耗性及びウエットスキッド抵抗等の要
求特性のレベルを満足させるに適したミクロ構造（ビニ
ル結合含有量）、スチレン含有量、カップリング構造及
びカップリング率等を有するジエン系重合体ゴムを適宜
選択し、組み合わせて使用する。

【００２３】本発明のゴム組成物は、上記の各原料ゴム
成分と本組成物の使用目的に応じて必要な各種配合剤、
例えば、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、補強剤及び軟
化剤等の通常のゴム用配合剤とを通常の混合機を用いて
混合することによって調製される。得られたゴム配合組
成物は、転がり摩擦抵抗（反発弾性）、ウエットスキッ
ド抵抗及び耐摩耗性にも優れてた加硫物を与えるので、
特にタイヤトレッド用ゴム組成物として非常に有用であ
る。

【００２４】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に
説明する。特に断わらない限り、使用部数は重量基準で
ある。

【００２５】実施例１ （１）　　洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した内容積２
ｌのステンレス製重合反応器に、１，３−ブタジエン１
２０ｇ、スチレン４０ｇ、シクロヘキサン８００ｇ、テ
トラメチルエチレンジアミン２．０ミリモル、ｎ−ブチ
ルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）１．０ミリモルを添加
し、内容物を撹拌しながら５０℃で２時間重合を行った
。重合反応終了後、表１に示す末端変性剤を１．０ミリ
モル添加し、３０分間末端変性反応を行わせた。その後
メタノール５ｍｌを添加して反応を停止させ、重合体溶
液を２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ
）を１．５重量％含む多量のメタノール溶液中に注ぎ、
末端変性重合体を凝固した後、６０℃で２４時間減圧乾
燥した。得られた末端変性重合体をポリマ−Ａ、Ｂ、Ｃ
とする。又、末端変性反応を行わない以外は上記と全く
同じ方法で未変性ＳＢＲ（ポリマ−Ｇ）を調製した。得
られた各重合体のビニル結合含有量及びスチレン含有量
を赤外分光分析法〔Ｈａｍｐｔｏｎ，　Ａｎａｌ．　Ｃ
ｈｅｍ．，　Ｖｏｌ．２１，９２３　（１９４９）　〕
により求めた。

【００２６】

【表１】

【００２７】（２）３ｌ　のガラス製密閉容器（セパラ
ブルフラスコ）内で１．８ｌの脱水トルエンにポリマ−
Ｇ２００ｇを窒素雰囲気下に溶解し、表１に示す有機化
合物、有機酸ハライド及びルイス酸を添加し、５０℃に
て２時間主鎖変性反応を行った。反応終了後、反応溶液
をＢＨＴを１．５重量％含む多量のメタノール中に注ぎ
、生成重合体を凝固した後に、６０℃で２４時間減圧乾
燥した。得られた主鎖変性重合体をポリマ−Ｄ、Ｅ、Ｆ
とする。

【００２８】表２に示す配合処方中の硫黄及び加硫促進
剤を除いた各種配合剤と表３〜表６記載の原料ゴムとを
小型バンバリーミキサー中で混練混合し、得られた混合
物に硫黄と加硫促進剤を小型ロール上で添加、混練して
配合ゴム組成物を調整した。各配合ゴム組成物を１６０
℃にてプレス加硫し、反発弾性、ウェットスキッド及び
摩耗性を評価するための試験片を作成した。

【００２９】

【表２】

【００３０】反発弾性はＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従いリ
ュプケ式反発弾性試験機を用いて６０℃で測定した。ウ
エットスキッド抵抗はポータブルスキッドレジスタンス
テスター（英国スタンレ−社製）を用い２３℃、ＡＳＴ
Ｍ　　Ｅ−３０３−７４の路面（セーフティ−ウオーク
に水を適量撒く）を用いて測定し、乳化重合スチレン−
ブタジエン共重合ゴム体（ＳＢＲ）（ニッポンゼオン社
製Ｎｉｐｏｌ１５０２）を用いた場合の結果を１００と
する指数により示した。耐摩耗性はＡＳＴＭ　　Ｄ−２
２２８に従いピコ摩耗試験機を用いて測定し、ＳＢＲ１
５０２を用いた場合の摩耗減量を１００とする指数によ
り示した。結果を表３〜表５に示した。

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】表３〜表５の結果から、本発明のゴム組成
物を使用した加硫物は、転がり抵抗（反発弾性）とウェ
ットスキッド抵抗のバランスに優れ、かつ耐摩耗性にも
優れていることがわかる。

【００３５】実施例２ （１）洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した内容積２ｌの
ステンレス製重合反応器に１，３−ブタジエン２００ｇ
、シクロヘキサン８００ｇ、ジブチルマグネシウム／ト
リエチルアルミニウム錯体（モル比Ｍｇ／Ａｌ＝５．０
）３．０ミリモル（マグネシウム基準）及びｔｅｒ−ブ
トキシバリウム０．４８ミリモルを添加し、内容物を撹
拌しながら６０℃で５時間重合を行った。重合反応終了
後、表６に示す末端変性剤を添加し、３０分間末端変性
反応を行った。反応終了後５ｍｌのメタノールを添加し
て反応を停止させ、重合体溶液をＢＨＴを１．５重量％
含む多量のメタノール溶液中に注ぎ、生成重合体を凝固
した後、６０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた末端
変性重合体をポリマ−Ｈとする。又、末端変性反応を行
わない以外は同様にして未変性重合体（ポリマ−Ｊ）を
調製した。得られた各重合体のビニル結合含有量を赤外
分光分析法（Ｈａｍｐｔｏｎ）により測定した。

【００３６】（２）３ｌのガラス製密閉容器（セパラブ
ルフラスコ）内で、１．８ｌの脱水トルエンにポリマ−
Ｊ２００ｇを窒素雰囲気下に溶解し、表６に示す有機化
合物有機酸ハライド及びルイス酸を添加し、５０℃にて
２時間主鎖変性反応を行なった。次いで、反応溶液をＢ
ＨＴを１．５重量％含む多量のメタノール中に注ぎ、生
成重合体を凝固した後に、６０℃で２４時間減圧乾燥し
た。得られた主鎖変性重合体をポリマ−Ｉとする。

【００３７】

【表６】

【００３８】表７に示す配合処方中の硫黄及び加硫促進
剤を除いた各種配合剤と表８記載の原料ゴムとを小型バ
ンバリーミキサー中で混練混合し、得られた混合物に硫
黄と加硫促進剤を小型ロール上で添加、混練して配合ゴ
ム組成物を調整した。　これらを１６０℃にてプレス加
硫し、評価用試験片を作成した。実施例１と同様にして
評価した。結果を表８に示した。

【００３９】

【表７】

【００４０】

【表８】

【００４１】

【発明の効果】本発明のジエン系重合体ゴム組成物は反
発弾性、ウェットスキッド抵抗及び耐摩耗性に優れた加
硫物の製造が可能である。従って、これらの特性が要求
されるタイヤトレッド用のゴム材料として非常に有用で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（１）アニオンリビングジエン系重合
   体と分子中に一般式−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜で示される結合
   （式中Ｍは酸素又は硫黄原子を表わす）を有する化合物
   、アミノアルデヒド類、アミノチオアルデヒド類、アミ
   ノケトン類及びアミノチオケトン類から選択される少な
   くとも１種の化合物とを反応させて得られる末端変性ジ
   エン系重合体　１０〜９０重量部と（２）Ｎ原子とＯ原
   子を有するヘテロ環をジエン系重合体鎖中に少なくとも
   １個有し、該ヘテロ環中に−Ｃ＝Ｎ＋＜で示される結合
   が存在する主鎖変性共役ジエン系重合体　　９０〜１０
   重量部〔（１）と（２）の合計は１００重量部である〕
   からなる変性ジエン系重合体ブレンドを原料ゴム中に含
   有することを特徴とするゴム組成物。
2. 【請求項２】　　前記変性ジエン系重合体ブレンドの含
   有量が原料ゴム中少なくとも２０重量％である請求項１
   記載のゴム組成物。