JPH0149362B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は改善された反ぱつ弾性を有するジエン
系共重合体ゴムの製造方法に関するものであり、
より詳しくは、活性なジエニル−アルカリ金属結
合末端を有するジエン系共重合体ゴムと特定の化
合物とを反応させることを特徴とするジエン系共
重合体ゴムの製造方法に関するものである。 〔従来技術〕 近年、自動車タイヤの低燃費化の要求と走行安
全性の要求から、自動車タイヤトレツド用ゴムと
して転がり摩擦抵抗が小さく、ウエツトスキツド
抵抗の大きいゴム材料が強く望まれている。転が
り摩擦抵抗を小さくするには、ゴム材料の反ぱつ
弾性をより高くする必要がある。しかし、この二
つの特性は相反するものであり、この二特性の調
和をはかるために種々の重合体の改良法が提案さ
れている。例えば、スチレン−ブタジエン共重合
体のビニル量とスチレン含有量を特定割合にする
方法（特開昭54−62248）、特定のスチレン連鎖分
布にする方法（特開昭56−143209）、特定のビニ
ル結合連鎖分布にする方法（特開昭56−149413）、
分子鎖中にジエニル−錫結合を導入する方法（特
開昭57−87407）等が提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点とその解決の手
段〕 本発明者等は先にアルカリ金属付加ジエン系重
合体と分子中に

【式】結合（式中ＭはＯ又は Ｓ）を有する化合物とを反応させて、特定の原子
団を重合体鎖中に導入したジエン系重合体は上記
の特性が改善されることを見い出した（特願昭58
−249100号）。 本発明者等は、更に改善された高い反ぱつ弾性
を有する共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノ
マーとの共重合体を開発すべく、前記の特定の原
子団導入方法の改良を種々検討して来た。 その結果、ジエニル−アルカリ金属結合末端を
有する該共重合体と特定の化合物とを反応させる
ことによつて、転がり抵抗（反ぱつ弾性）とウエ
ツトスキツド抵抗のバランスのより優れたジエン
系共重合体ゴムが得られることを見い出し、本発
明に到達した。 本発明の目的は転がり抵抗（反ぱつ弾性）とウ
エツトスキツド抵抗のバランスに優れたジエン系
共重合体ゴムの製造方法を提供することにあり、
炭化水素溶媒中で共役ジエン系モノマーと芳香族
ビニルモノマーとを有機アルカリ金属開始剤を用
いて重合を行ない分子鎖の末端がジエニル−アル
カリ金属である共役ジエン−芳香族ビニル共重合
体ゴムを生成せしめ、しかる後に該共重合体ゴム
と、分子中に

【式】結合（式中ＭはＯ原子又 はＳ原子を表わす）を有する化合物とを反応させ
ることにより達成される。 本発明の特徴は重合体鎖の末端がジエニル−ア
ルカリ金属である共役ジエン−芳香族ビニル共重
合体ゴムと前記の化合物とを反応させることにあ
り、芳香族ビニル−アルカリ金属結合末端を有す
る該共重合体ゴムを用いた場合よりも反ぱつ弾性
は著しく改善される。 一般に共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノ
マーを炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属開始
剤を用いて共重合すると、前者の方が後者に比べ
て共重合反応性は圧倒的に大きい。例えばM.
Mortonによれば、ベンゼン溶媒中ではr₁（ブタジ
エン）＝4.5，r₂（スチレン）＝0.08〜0.41であるこ
とがジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
（J.Polymer.Sci.），61巻，25頁（1962年）に記載
されている。 このような大きな共重合反応性の違いは共役ジ
エンモノマーが重合前半で消費されるため、重合
末期には芳香族ビニルモノマーが重合系中に多く
残り、芳香族ビニル−アルカリ金属結合を有する
活性末端が多くなることを意味している。このこ
とは例えば、ブタジエンとスチレンを炭化水素溶
媒中でｎ−ブチルリチウムを触媒に用いて重合し
た場合、重合率が低いところでは重合系の色はブ
タジエニルアニオン特有の薄黄色であるが、重合
率が上り、ほぼブタジエンが消費され、スチレン
が多く残つた状態では系の色がスチリルアニオン
特有の赤橙色に変り、重合速度も大きくなる現象
観察からも明かである。 本発明はジエニル−アルカリ金属結合末端を有
する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体ゴムと特
定の化合物とを反応させることが特徴であり、ジ
エニル−アルカリ金属結合末端の直前のモノマー
ユニツトは共役ジエンであつても芳香族ビニルで
あつてもよい。 又、該共重合ゴムの末端をジエニルアルカリ金
属とする方法は、例えば共重合完了後に共役ジエ
ンモノマーを添加する方法（通常、添加する該モ
ノマーの量は活性アルカリ金属末端に対して当量
以上であれば良いが、10〜100倍モル程度が好ま
しい。）、還流冷却器付き重合缶中での共重合など
重合体鎖の末端がジエンとなる方法であれば良
く、特に限定されるものではない。 本発明で使用される共役ジエンモノマーとして
は１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペ
ンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。
芳香族ビニルモノマーとしてはスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。共役
ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーの比率は
95〜50：５〜50の重量比で使用され、好ましくは
95〜65：５〜35の重量比で使用される。 本発明で使用される有機アルカリ金属開始剤と
しては通常の溶液重合で使用されるものでよく、
特に有機リチウム開始剤が好しい。例えば、メチ
ルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチ
ウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、
オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フエニ
ルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル
−フエニルリチウム、４−フエニル−ブチルリチ
ウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペン
チルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２な
どが挙げられる。有機アルカリ金属開始剤の使用
量は通常全モノマー100グラムに対して0.2〜20ミ
リモルの範囲である。 有機アルカリ金属開始剤と共に共重合体のラン
ダム化又は共役ジエンモノマーユニツトのビニル
結合の割合を制御する目的でエーテル化合物、ア
ミン化合物及びホスフイン化合物等の極性化合物
を使用することができる。 本発明で使用される炭化水素溶媒としては脂肪
族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素か
ら選ばれ、例えばプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブ
タン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、プロパン、１−ブテン、ｉ
−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブ
テン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセ
ン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどが好ましい溶媒として挙
げられる。また、これらの溶剤は２種類以上混合
して使用することもできる。モノマーと溶剤の比
率は重合溶液の粘度、重合缶の撹拌力及び除熱能
力により決まるが、一般的には１：10〜１：１の
重量比で用いられる。 重合温度は−20℃〜150℃の温度範囲で行われ
るが、40〜120℃の温度範囲が好ましい。重合は
昇温又は一定温度のどちらでも行われうる。 本発明で使用される分子中に

【式】結合 （但し、式中のＭはＯ原子又はＳ原子を表わす）
を有する化合物としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，N′−ジメチルアミノア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアミ
ド、Ｎ，N′−エチルアミノアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−N′−エチルアミノアセトアミド、
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ニコチ
ンアミド、イソニコチンアミド、ピコリン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コハ
ク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルオキサミド、２
−フランカルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
２−フランカルボン酸アミド、キノリン−２−カ
ルボン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−キノ
リンカルボン酸アミドなどのアミド化合物、コハ
クイミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−
メチルフタルイミドなどのイミド化合物、ε−カ
プロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリド
ン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロンな
どのラクタム化合物、尿素、Ｎ，N′−ジメチル
尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，
N′−ジフエニル尿素、Ｎ，N′−ジメチルエチレ
ン尿素などの尿素化合物、カルバミン酸メチル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルなどのカル
バミン酸誘導体、イソシアヌル酸、Ｎ，N′，
N″−トリメチルイソシアヌル酸などのイソシア
ヌル酸誘導体など及びこれらの対応のチオカルボ
ニル含有化合物が挙げられるが、重合体鎖末端の
アルカリ金属と反応する該結合を有する化合物で
あれば特に限定されない。 これらの化合物の使用量は活性なジエニル−ア
ルカリ金属結合末端を有するジエン系共重合体ゴ
ム１モル当り、好ましくは0.5モル以上である。
0.5モルより少ないと反ぱつ弾性の向上が不充分
であり、1.0モルより多く使用しても反応に関与
せず、反ぱつ弾性のそれ以上の向上はない。ジエ
ニル−アルカリ金属結合を有するジエン系共重合
体ゴムとの反応温度及び反応時間は広範囲に選択
できるが、一般的には室温〜100℃で数秒〜数時
間である。 反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは
反応溶液中へのメタノール、エタノール等のアル
コール等の凝固剤の添加あるいはスチーム凝固な
ど通常の溶液重合によるゴムの製造において使用
される凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も
特に制限されない。反応系から分離されたクラム
の乾燥も通常の合成ゴムの製造で用いられるバン
ドドライヤー、押出し型のドライヤーなどが使用
でき、乾燥温度も特に制限されない。 このようにして得られたジエン系共重合体ゴム
は反撥弾性とウエツトスキツド抵抗のバランスが
非常に優れており、タイヤトレツド用ゴム材料と
して有用である。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 １ (1) 内容積２のステンレス製重合反応器を洗
浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、１，３
−ブタジエン120ｇ、スチレン40ｇ、シクロヘ
キサン840ｇ、テトラメチルエチレンジアミン
0.4ミリモル、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキ
サン溶液）1.0ミリモルを添加し、内容物を撹
拌しながら45℃で５時間重合を行なつた。その
後、ブタジエン濃度が１重量パーセントのブタ
ジエンとシクロヘキサン混合液50ｇを加え45℃
で15分反応させた後、更に第１表に示す化合物
を１ミリモル添加し、30分間付加反応を行なわ
せた。その後、メタノール５mlを添加して反応
を停止させ、重合体溶液を２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール（BHT）1.5重量パーセ
ントのメタノール溶液中に取り出し、生成共重
合体ゴムを凝固したのち、60℃で24時間減圧乾
燥した（ゴムNo.Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ）。 (2) ブタジエンとスチレンの共重合反応終了後ブ
タジエンの添加を行わずに直ちに第２表に示す
化合物を添加する以外は全て(1)と同じ条件で共
重合体ゴムを得た（ゴムNo.Ｇ，Ｈ）。 このようにして得られた重合体のビニル結合含
有率及びスチレン含有率は赤外分光分析法
〔Hampton，Anal.Chem，21，923（1949）〕によ
り求めた。この結果を重合体のム−ニー粘度と共
に第１表に示す。

【表】 これらの共重合体ゴムを第２表の配合処方に従
い、各配合剤と容量250mlのブラベンダータイプ
ミキサー中で混練混合し、ゴム配合組成物を得
た。このものを160℃で25分プレス加硫し、試験
片を作成した。加硫ゴムの反撥弾性はダンロツプ
トリプソメーターを用いて50℃で測定した。ウエ
ツトスキツド抵抗はスタンレー社製ポータブルス
キツドテスターを用いて23℃路面（ASTME−
303−74，スリーエム社製屋外用タイプＢ、黒、
セーフテイーウオーク）を用い測定した。結果を
第３表に示す。 第２表 配合処方 共重合体ゴム 100 重量部 亜鉛華No.３ 3 〃 ステアリン酸 2 〃 硫黄 1.75 〃 Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ 1.1 〃 チアゾールスルフエンアミドHAFカーボンブラ
ツク 50 〃 芳香族プロセス油 5 〃

【表】

【表】 第３表の結果から本発明法により得られたブタ
ジエン−スチレン共重合体ゴムは反撥弾性が非常
に高く、該ゴムをタイヤトレツドに使用したタイ
ヤは転がり抵抗とウエツトスキツド抵抗のバラン
スがよいと考えられる。 実施例 ２ (1) ブタジエンとスチレンの仕込み量を第４表に
示す量に変更した以外は実施例１の(1)と同じ条
件で共重合及び後添加したブタジエンの重合を
行なつた後、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル
尿素1.0ミリモルを添加、反応させ共重合体ゴ
ムを得た（ゴムNo.Ｊ，Ｋ）。 (2) テトラメチルエチレンジアミンの添加量を第
４表に示す量に変更した以外は実施例１の(1)と
同じ条件で共重合、後添加ブタジエンの重合、
及びＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素1.0ミ
リモルとの反応を行なわせ、共重合体ゴムを得
た（ゴムNo.Ｌ，Ｍ）。

【表】 これら共重合体ゴムを実施例１と同じ配合処方
で配合物となし、それぞれの加硫物について反ぱ
つ弾性とウエツトスキツド抵抗を測定した。結果
を第５表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶媒中で共役ジエン系モノマーと芳
   香族ビニルモノマーとを有機アルカリ金属開始剤
   を用いて重合を行ない分子鎖の末端がジエニル−
   アルカリ金属である共役ジエン−芳香族ビニル共
   重合体ゴムを生成せしめ、しかる後に該共重合体
   ゴムと、分子中に【式】結合（式中ＭはＯ原 子又はＳ原子を表わす）を有する化合物とを反応
   させることを特徴とするジエン系共重合体ゴムの
   製造方法。