JPH04300971A - ジアントラキノン系化合物及びそれを用いた感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光体における電荷輸
送材料として好適なジアントラキノン系化合物およびそ
れを用いた感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、複
写機等の画像形成装置における感光体として、加工性お
よび経済性に優れ、機能設計の自由度が大きい有機感光
体が広く使用されている。また、感光体を用いて複写画
像を形成する場合には、カールソンプロセスが広く利用
されている。カールソンプロセスは、コロナ放電により
感光体を均一に帯電させる帯電工程と、帯電した感光体
に原稿像を露光し、原稿像に対応した静電潜像を形成す
る露光工程と、静電潜像をトナーを含有する現像剤で現
像し、トナー像を形成する現像工程と、トナー像を紙等
に転写する転写工程と、転写されたトナー像を定着させ
る定着工程と、転写工程後、感光体上に残留するトナー
を除去するクリーニング工程とを含んでいる。このカー
ルソンプロセスにおいて、高品質の画像を形成するには
、感光体が帯電特性および感光特性に優れており、かつ
露光後の残留電位が低いことが要求される。

【０００３】従来より、セレンや硫化カドミウム等の無
機光導電体が感光体材料として公知であるが、これらは
毒性があり、しかも生産コストが高いという欠点がある
。そこで、これらの無機物質に代えて、種々の有機物質
を用いた、いわゆる有機感光体が提案されている。かか
る有機感光体は、露光により電荷を発生する電荷発生材
料と、発生した電荷を輸送する機能を有する電荷輸送材
料とからなる感光層を有する。

【０００４】かかる有機感光体に望まれる各種の条件を
満足させるためには、これらの電荷発生材料と電荷輸送
材料との選択を適切に行う必要がある。電荷輸送材料と
しては、種々の有機化合物が提案されており、例えば特
開平１−２０６３４９号公報には、電荷輸送材料として
ジフェノキノン構造を有する化合物が記載されている。 このものは、置換基として電子吸引基を有しており、電
子受容性を有するため、電気輸送材料として使用される
。

【０００５】しかしながら、上記ジフェノキノン構造を
有する化合物は、電子供与性が小さく、電荷輸送能が充
分でなく、感光体を構成したとき、感度が充分でなく、
残留電位が高いという問題がある。本発明の目的は、電
荷輸送材料として好適なジアントラキノン系化合物と、
それを用いた高感度でかつ繰り返し特性に優れた感光体
とを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段および作用】本発明のジア
ントラキノン系化合物は、下記一般式（１）　：

【００
０７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　およびＲ
４　は同一または異なって水素原子、ニトロ基、シアノ
基、アミノ基、アルキル基および置換基を有することの
あるアルコキシ基を示し、ｐ，ｑ，ｒおよびｓは同一ま
たは異なって０〜４の整数を示す。）で表されることを
特徴としている。また、上記の目的を達成するための本
発明の感光体は、導電性基体上に、上記一般式（１）　
で表されるジアントラキノン系化合物を含有する感光層
を有することを特徴としている。

【０００９】かかる本発明のジアントラキノン系化合物
は、ジフェノキノン構造を有する化合物に比してπ共役
系が延び、電子受容性に富んでいるので、電子輸送材料
として有効である。また、上記一般式（１）　で表され
るジアントラキノン系化合物は電荷輸送能に優れている
ので、電荷輸送材料として感光層に含有させることによ
り、感度および帯電能に優れ、高い繰り返し特性を有す
る感光体が得られる。

【００１０】前記アルキル基としては、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
等の直鎖のまたは分岐したアルキル基があげられる。ア
ルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、
イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキ
シルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基があ
げられる。

【００１１】また、上記置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、アミノ基、水酸基、エステル化されていてもよ
いカルボキシル基、シアノ基、Ｃ１　−Ｃ６　アルキル
基、Ｃ１　−Ｃ６　アルコキシ基、アリール基を有する
ことのあるＣ２　−Ｃ６　アルケニル基などがあげられ
る。前記一般式で表されるジアントラキノン系化合物の
具体例としては、例えば以下の式（２）　〜（４）　に
示すものがあげられる。

【００１２】

【化４】

【００１３】本発明のジアントラキノン系化合物は、種
々の方法で合成することが可能であり、例えば、下記の
反応式により得ることができる。

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、ｐおよびｑは前
記と同じである。）この反応式は、式（ａ）　で表され
るアントロン化合物をＳＯＣｌ２　の存在下で、溶媒中
にて加熱すると、（１’）で表される本発明のジアント
ラキノン系化合物が得られる。上記溶媒としては、例え
ば１，４−ジオキサン、ベンゼン、クロロホルム等の有
機溶剤があげられる。なお、この反応は約４５〜６５℃
で行うのが適当である。

【００１６】また、上記ジアントラキノン系化合物は、
下記の反応式により得ることもできる。

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　
、ｑおよびｒは前記と同じである）この反応式は、式（
ｂ）　で表されるナフトキノン化合物（ジエノフィル）
に、式（ｃ）　で表されるジエン系化合物をディールス
−アルダー反応を利用して、水酸化カリウムの無水アル
コール溶媒中で反応させ、式（ｄ）　で表されるアント
ラキノン系化合物を生成し、さらにこのアントラキノン
系化合物（ｄ）　に、Ｎａ２　Ｓ２　Ｏ４　とＮａＯＨ
との組み合わせ等からなる還元剤を利用して、式（Ｉ）
　で表される化合物を生成する。次に、上記と同様にし
て、式（ｅ）　で表されるナフトキノン化合物（ジエノ
フィル）に、式（ｆ）　で表されるジエン系化合物を付
加させ、式（ｇ）　で表されるアントラキノン系化合物
を生成し、さらにこのアントラキノン系化合物（ｇ）　
を還元し、式（ＩＩ）で表される化合物を生成する。

【００２１】式（Ｉ）　で表される化合物と式（ＩＩ）
で表される化合物とを、前記と同様にＳＯＣｌ２　の存
在下、溶媒中で加熱すると、式（１’’）　で表される
本発明のジアントラキノン系化合物が得られる。上記式
（Ｉ）　で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合
物とは、ほぼ等モル量で用いられ、有機溶媒中にて、約
４０〜６０℃で反応させて得られる。有機溶媒としては
、例えば四塩化炭素、クロロホルム、ベンゼン等が使用
可能である。

【００２２】本発明における感光層は、電荷輸送材料と
して、前記一般式（１）　で表されるジアントラキノン
系化合物の１種または２種以上を含有する。本発明にお
ける感光層には、電荷発生材料、電荷輸送材料である前
記一般式（１）　で表される化合物および結着樹脂を混
合した単層型と、電荷発生層および電荷輸送層を積層し
た積層型とがあるが、本発明の感光層はいずれにも適用
可能である。

【００２３】単層型の感光体を得るには、電荷輸送材料
である前記一般式（１）　で表される化合物と電荷発生
材料と結着樹脂等とを含有する感光層を導電性基体上に
形成すればよい。また、積層型の感光体を得るには、導
電性基体上に、蒸着または、塗布等の手段により電荷発
生材料を含有する電荷発生層を形成し、この電荷発生層
上に、電荷輸送材料である前記一般式（１）　で表され
る化合物と結着樹脂とを含有する電荷輸送層を形成すれ
ばよい。また、上記とは逆に、導電性基体上に上記と同
様の電荷輸送層を形成し、次いで蒸着または塗布等の手
段により電荷発生材料を含有する電荷発生層を形成して
もよい。さらに、電荷発生層を電荷発生材料と電荷輸送
材料とを結着樹脂中に分散して塗布することにより形成
してもよい。

【００２４】電荷発生材料としては、従来より使用され
ているセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、アモル
ファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系化合物、ジスア
ゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、アンサンスロン
系化合物、ペリレン系化合物、インジゴ系化合物、トリ
フェニルメタン系化合物、スレン系化合物、トルイジン
系化合物、ピラゾリン系化合物、ペリレン系化合物、キ
ナクリドン系化合物、ピロロピロール系化合物等があげ
られる。これらの電荷発生材料は、所望の領域に吸収波
長域を有するように、１種または２種以上を混合して使
用することができる。

【００２５】電荷輸送材料である前記一般式（１）　で
表されるジアントラキノン系化合物は、単独で使用する
他、従来公知の他の電荷輸送材料と組み合わせて使用す
ることができる。従来公知の電荷輸送材料としては、種
々の電子吸引性化合物、電子供与性化合物を用いること
ができる。上記電子吸引性化合物としては、例えば、２
，６−ジメチル−２′，６′−ジｔｅｒｔ−ジブチルジ
フェノキノン等のジフェノキノン誘導体、マロノニトリ
ル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、２，
４，８−トリニトロチオキサントン、３，４，５，７−
テトラニトロ−９−フルオレノン、ジニトロベンゼン、
ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロア
ントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸
、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が例示さ
れる。

【００２６】また、電子供与性化合物としては、２，５
−ジ（４−メチルアミノフェニル）、１，３，４−オキ
サジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４
−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル
系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系
化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン
化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化
合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合
物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イ
ミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾー
ル系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物が
例示される。

【００２７】これらの電荷輸送材料は、１種または２種
以上混合して用いられる。なお、ポリビニルカルバゾー
ル等の成膜性を有する電荷輸送材料を用いる場合には、
結着樹脂は必ずしも必要ではない。上記感光層、電荷発
生層および電荷輸送層における結着樹脂としては、種々
の樹脂を使用することができる。例えばスチレン系重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキド樹
脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポ
リアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂
、ケトン樹脂、ホリビニルブチラール樹脂、ポリエーテ
ル樹脂等の熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その
他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシアクリレート
、ウレタン−アクリレート等の光硬化性樹脂等があげら
れる。これらの結着樹脂は１種または２種以上を混合し
て用いることができる。

【００２８】また、塗布手段により電荷発生層および電
荷輸送層を形成する場合には、塗布液をつくるために溶
剤が使用される。この溶剤としては、種々の有機溶剤が
使用可能で、例えばメタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン
、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メ
チル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられ
る。これらの溶剤は１種または２種以上を混合して用い
ることができる。

【００２９】また、電荷発生層の感度を向上させるため
に、例えばターフェニル、ハロナフトキノン類、アセナ
フチレン等の公知の増感剤を上記電荷発生材料と共に使
用してもよい。さらに、電荷輸送材料や電荷発生材料の
分散性、染工性等をよくするために界面活性剤、レベリ
ング剤等を使用してもよい。

【００３０】上記導電性基体としては、導電性を有する
種々の材料を使用することができ、例えばアルミニウム
、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロ
ム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、イン
ジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記金属
が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ
化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆さ
れたガラス等が例示される。

【００３１】導電性基体はシート状、ドラム状等のいず
れであってもよく、基体自体が導電性を有するか、ある
いは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導
電性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有する
ものが好ましい。積層型感光体において、電荷発生層を
構成する電荷発生材料と結着樹脂とは、種々の割合で使
用することができるが、結着樹脂１００部（重量部、以
下同じ）に対して、電荷発生材料５〜５００部、特に１
０〜２５０部の割合で用いるのが好ましい。また、電荷
発生層は、適宜の膜厚を有していてもよいが、０．０１
〜５μｍ、特に０．１〜３μｍ程度に形成されるのが好
ましい。

【００３２】電荷輸送層を構成する上記一般式（１）　
で表されるジアントラキノン系化合物（電荷輸送材料）
と前記結着樹脂とは、電荷の輸送を阻害しない範囲およ
び結晶化しない範囲で、種々の割合で使用することがで
きるが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に
輸送できるように、結着樹脂１００部に対して、上記一
般式（１）　で表されるジアントラキノン系化合物を２
５〜２００部、特に５０〜１５０部の割合で用いるのが
好ましい。また、電荷輸送層は、２〜１００μｍ、特に
５〜３０μｍ程度に形成されるのが好ましい。

【００３３】単層型の感光体においては、結着樹脂１０
０部に対して電荷発生材料は２〜２０部、特に３〜１５
部、上記一般式（１）　で表されるジアントラキノン系
化合物（電荷輸送材料）は４０〜２００部、特に５０〜
１５０部であるのが適当である。また、単層型の感光層
の厚さは１０〜５０μｍ、特に１５〜３０μｍ程度であ
るのが好ましい。

【００３４】単層型電子写真用感光体にあっては、上記
導電性基体と感光層との間に、また、積層型感光体にあ
っては、上記導電性基体と電荷発生層との間や、導電性
基体と電荷輸送層との間および電荷発生層と電荷輸送層
との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が
形成されていてもよく、感光体の表面には、保護層が形
成されていてもよい。

【００３５】上記電荷発生層および電荷輸送層を、塗布
の方法により形成する場合には、電荷発生材料等と結着
樹脂等を公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミル
、アトライタ、ペイントシェーカーあるいは超音波分散
器等を用いて分散混合して塗布液を調製し、これを公知
の手段により塗布、乾燥すればよい。なお、上述したよ
うに、電荷発生層は上記電荷発生材料を蒸着することに
より形成してもよい。

【００３６】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明する。 実施例１ ＜前記式（２）　で表されるジアントラキノン系化合物
の合成＞アントロン１０ｇを、ＳＯＣｌ２　１０ｇを加
えた１，４−ジオキサン１００ｍｌ中にて、４５℃の温
度下で３時間還流して反応させ、常法により単離し、精
製して、前記式（２）　で表されるジアントラキノン系
化合物（以下、ジアントラキノン系化合物２という）を
得た。

【００３７】このジアントラキノン系化合物２の収率は
３５％であり、融点が３０６〜３０９℃の黄色微結晶で
あった。また、同化合物２の元素分析を行ったところ、
以下のような結果が得られた。 元素分析値：Ｃ２８Ｈ１６Ｏ２　として計算値（％）Ｃ
８７．４７　　Ｈ４．２０実測値（％）Ｃ８７．３５　
　Ｈ４．０６実施例２ ＜前記式（３）　で表されるジアントラキノン系化合物
の合成＞１，４−ナフトキノン８ｇと、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン５ｇとを水酸化カリウムの無水
アルコール溶液１００ｍｌ中にて、５０℃の温度下で反
応させ、下記式（５）　で表されるアントラキノン系化
合物を生成し、さらにこのアントラキノン系化合物（５
）　を、Ｎａ２　Ｓ２　Ｏ４　２．５ｇおよびＮａＯＨ
０．５ｇにて還元して、下記式（６）　で表される化合
物を得た。

【００３８】

【化９】

【００３９】１，４−ナフトキノン８ｇと、下記式（７
）　で表される化合物８．５ｇとを上記と同様にして反
応させ、下記式（８）　で表されるアントラキノン系化
合物を生成し、さらにこのアントラキノン系化合物（８
）　を上記と同様にして、下記式（９）　で表される化
合物を得た。

【００４０】

【化１０】

【００４１】このようにして得られた化合物（６）　と
化合物（９）　とを、前記実施例１と同様にして、前記
式（３）　で表されるジアントラキノン系化合物（以下
、ジアントラキノン系化合物３という）を得た。このジ
アントラキノン系化合物３の収率は５９％であり、融点
が３４８〜３５１℃の黄色微結晶であった。また、同化
合物３の元素分析を行ったところ、以下のような結果が
得られた。

【００４２】 元素分析値：Ｃ３８Ｈ３６Ｏ２　として計算値（％）Ｃ
８６．９７　　Ｈ６．９３実測値（％）Ｃ８６．８９　
　Ｈ６．８８実施例３ ＜前記式（４）　で表されるジアントラキノン系化合物
の合成＞２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンに代え
て、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン５ｇを用い
た他は、上記実施例２と同様にして、前記式（４）　で
表されるジアントラキノン系化合物（以下、ジアントラ
キノン系化合物４という）を得た。

【００４３】このジアントラキノン系化合物４の収率は
５５％であり、融点が３５０〜３５５℃の黄色微結晶で
あった。また、同化合物４の元素分析を行ったところ、
以下のような結果が得られた。 元素分析値：Ｃ４０Ｈ４０Ｏ２　として計算値（％）Ｃ
８６．９０　　Ｈ７．３１実測値（％）Ｃ８６．７７　
　Ｈ７．２９実施例４，５（積層型感光体） 電荷発生材料としてのメタルフリーフタロシアニン２．
５部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製の
「Ｓ−ＬＥＣＢＨ−５Ｈ）」１００部およびテトラヒド
ロフラン１５０部からなる分散液を、アルマイト加工を
施したアルミニウムシリンダ上に塗布し、乾燥させて、
膜厚が０．３μｍの電荷発生層を得た。

【００４４】この電荷発生層上に電子輸送材料１００部
、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製の「Ｚ−２
００」）１００部をトルエン４６０部に溶解した溶液を
ワイヤーバーにて塗工し、乾燥して、膜厚が２０μｍの
電荷輸送層を形成し、感光体を得た。実施例４，５で使
用した電子輸送材料は、表１において前述の具体例で示
した誘導体の番号で示した。

【００４５】比較例１（積層型感光体）電子輸送材料で
あるジアントラキノン系化合物を使用しなかった他は、
上記実施例４，５と同様にして、感光体を得た。 比較例２（積層型感光体） 電子輸送材料として実施例２で得た上記式（３）　で表
されるジアントラキノン系化合物に代えて、下記式（１
１）で表されるジフェノキノン系化合物を１００部使用
したほかは実施例４と同様にして感光体を得た。

【００４６】

【化１１】

【００４７】実施例６，７（単層型感光体）メタルフリ
ーフタロシアニン２．０部、ポリカーボネート樹脂１０
０部、テトラヒドロフラン５００部、ホール輸送材料５
０部および電子輸送材料５０部からなる分散液を、アル
マイト加工を施したアルミニウムシリンダ上に塗布し、
乾燥させて、膜厚が２０μｍの感光層を形成し、感光体
を得た。このとき使用した電荷輸送材料は、表１におい
て、前記実施例と同様にそれぞれの化学構造式の番号で
表した。また、ホール輸送材料としては、下記式（１０
）で表される化合物を使用した。

【００４８】

【化１２】

【００４９】比較例３（単層型感光体）電荷輸送材料で
あるジアントラキノン系化合物を使用せずに、ホール輸
送材料の５０部のみを使用した他は、上記実施例６，７
と同様にして、感光体を得た。 比較例４（単層型感光体） 電荷輸送材料であるジアントラキノン系化合物を使用せ
ずに、ホール輸送材料の１００部のみを使用した他は、
上記実施例６，７と同様にして、感光体を得た。

【００５０】比較例５（単層型感光体）電子輸送材料と
して実施例２で得た上記式（３）　で表されるジアント
ラキノン系化合物に代えて、上記式（１１）で表される
ジフェノキノン系化合物を５０部使用したほかは実施例
６と同様にして感光体を得た。 （評価試験）各実施例および比較例で得た感光体の未露
光部電位、露光部電位、および半減露光量（Ｅ１／２　
）をジェンテック社製の「シンシア３０Ｍ　　ドラム感
度試験機」にて測定した。光源にはキセノンランプを用
い、モノクロメータで７８０ｎｍの光を取り出し、感光
体に３３０ｍｓｅｃ．照射した。

【００５１】実施例４〜７および比較例１〜５の試験結
果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】これらの試験結果から、各実施例４〜７の
感光体は、比較例１〜５の感光体に比べて感度が著しく
改善されていることがわかる。

【００５４】

【発明の効果】以上のように、この発明のジアントラキ
ノン系化合物は高い電子受容性を有し、電荷輸送材料と
して好適に使用できる。また、このジアントラキノン系
化合物を電荷輸送材料として用いることにより、光安定
性に優れ、高感度でかつ繰り返し特性に優れた感光体を
得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式（１）　： 【化１】 （式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　およびＲ４　は同一ま
   たは異なって水素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基
   、アルキル基および置換基を有することのあるアルコキ
   シ基を示し、ｐ，ｑ，ｒおよびｓは同一または異なって
   ０〜４の整数を示す。）で表されるジアントラキノン系
   化合物。
2. 【請求項２】導電性基材上に、下記の一般式（１）　で
   表されるジアントラキノン系化合物を含む感光層を設け
   たことを特徴とする感光体。 【化２】 （式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　およびＲ４　は同一ま
   たは異なって水素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基
   、アルキル基および置換基を有することのあるアルコキ
   シ基を示し、ｐ，ｑ，ｒおよびｓは同一または異なって
   ０〜４の整数を示す。）