JPH0592937A

JPH0592937A - キノン系化合物及びそれを用いた感光体

Info

Publication number: JPH0592937A
Application number: JP9506791A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Miyamoto; 栄一宮本; Toshiyuki Fukami; 季之深見
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1991-04-25
Filing date: 1991-04-25
Publication date: 1993-04-16

Abstract

(57)【要約】【構成】下記の一般式(1) ：【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一または異なって、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基またはハロゲン置換アルキル
基を示す。）で表されるキノン系化合物およびそれを含
有する感光層を有する感光体。【効果】上記キノン系化合物は、電荷輸送材料として好
適に使用され、高感度な感光体を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光体における電荷輸
送材料として好適なキノン系化合物およびそれを用いた
感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、複写機等の画像形成装置における
感光体として、加工性および経済性に優れ、機能設計の
自由度が大きい有機感光体が広く使用されている。ま
た、感光体を用いて複写画像を形成する場合には、カー
ルソンプロセスが広く利用されている。カールソンプロ
セスは、コロナ放電により感光体を均一に帯電させる帯
電工程と、帯電した感光体に原稿像を露光し、原稿像に
対応した静電潜像を形成する露光工程と、静電潜像をト
ナーを含有する現像剤で現像し、トナー像を形成する現
像工程と、トナー像を紙等に転写する転写工程と、転写
されたトナー像を定着させる定着工程と、転写工程後、
感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング工程
とを含んでいる。このカールソンプロセスにおいて、高
品質の画像を形成するには、感光体が帯電特性および感
光特性に優れており、かつ露光後の残留電位が低いこと
が要求される。

【０００３】従来より、セレンや硫化カドミウム等の無
機光導電体が感光体材料として公知であるが、これらは
毒性があり、しかも生産コストが高いという欠点があ
る。そこで、これらの無機物質に代えて、種々の有機物
質を用いた、いわゆる有機感光体が提案されている。か
かる有機感光体は、露光により電荷を発生する電荷発生
材料と、発生した電荷を輸送する機能を有する電荷輸送
材料とからなる感光層を有する。

【０００４】かかる有機感光体に望まれる各種の条件を
満足させるためには、これらの電荷発生材料と電荷輸送
材料との選択を適切に行う必要がある。電荷輸送材料と
しては、従来から種々の有機化合物が研究されており、
ポリビニルカルバゾール、オキサジアゾール系化合物、
ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物等、多くの物
質が提案されている。これらの電荷輸送材料は、ホール
輸送材料であるため、現在有機感光体の主流となってい
る機能分離型の感光体では、必然的に負帯電プロセスが
要求される。しかしながら、負極性コロナ放電は、本質
的に不安定であり、且つオゾン発生による感光体の劣
化、使用環境の汚染等の問題があった。これらの問題を
解決するためには、電荷輸送材料として電子輸送材料を
用いた正帯電で動作する有機感光体を採用すれば良く、
電子輸送材料としては、例えば特開平１−２０６３４９
号公報に記載されている下記一般式(20)で表されるジフ
ェノキノン構造を有する化合物が電子輸送性能に優れて
いる。この化合物は、非局在化したπ電子系を有する電
子受容体であり、アニオンラジカル状態が関与する電子
移動反応により、電子を輸送することができる。

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａ
ｒ⁴、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶、Ａｒ⁷及びＡｒ⁸は、それぞれ
上記公報に記載された置換基Ｒ¹〜Ｒ⁸を示す。）

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ジフェ
ノキノン系化合物は、例えば下記式(B) で示される置換
基の構成では、感光体を構成する結着樹脂との相溶性が
低く、多量のジフェノキノン系化合物を感光体内に含有
させることができないため、ジフェノキノン系化合物を
用いた場合は、感度が充分でなく、残留電位が高い感光
体しか得られないというという問題がある。

【０００８】

【化４】

【０００９】また、上記一般式(20)で表されるジフェノ
キノン系化合物は、昇華性を有するため、経時的に感度
が低下するおそれもあった。すなわち、ジフェノキノン
系化合物の特性は置換基の置換された位置やその種類に
大きく影響されるものである。本発明は、かかる技術的
課題を解決し、高感度な感光体を提供することを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段および作用】本発明のキノ
ン系化合物は、下記一般式(1) ：

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一または異なっ
て、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン置
換アルキル基を示す。）で表されることを特徴としてい
る。また、上記の目的を達成するための本発明の感光体
は、導電性基体上に、上記一般式(1) で表されるキノン
系化合物を含有する感光層を有することを特徴としてい
る。

【００１３】かかる本発明のキノン系化合物は、従来の
ジフェノキノン系化合物に比べて共役系が広げられてい
るため、高いキャリア輸送能を有する。また、このキノ
ン系化合物は、非対称構造を有しているので、樹脂との
相溶性に優れている。さらに、ジフェノキノン系化合物
に比して、分子量が大きいので、昇華性が低い。また、
置換基としてハロゲン置換アルキル基を有するものは、
特に昇華性が低い。

【００１４】前記アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基等の炭素数１〜６の直鎖のまたは分岐した低級アル
キル基があげられる。アルコキシ基としては、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペ
ンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等のアルキル部分の
炭素数が１〜６の直鎖のまたは分岐したアルコキシ基が
あげられる。

【００１５】アリール基としては、例えばフェニル基、
ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナント
リル基があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素があげられる。ハロゲン置換アルキ
ル基としては、例えば１〜２個のハロゲン原子が置換し
た炭素数１〜６の直鎖のまたは分岐したアルキル基があ
げられる。

【００１６】前記一般式(1) で表されるキノン系化合物
の具体例としては、例えば以下の式(11)〜(12)に示すも
のがあげられる。

【００１７】

【化６】

【００１８】これらのうち、式(12)で表されるキノン系
化合物は、ハロゲン置換アルキル基であるトリフルオロ
メチル基を置換基として有しているので、特に昇華性が
低い。本発明のキノン系化合物は、種々の方法で合成す
ることが可能であり、例えば下記の反応式により得るこ
とができる。

【００１９】

【化７】

【００２０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は前記と同じ。）こ
の反応式は、一般式(a) で表されるフェノール系化合物
と、一般式(b) で表されるナフトール系化合物とを有機
溶媒に溶解し、酸化剤の存在下にて、反応させることに
より、本発明のキノン系化合物(1) を得るものである。

【００２１】有機溶媒としては、例えばクロロホルム、
ジクロロメタン等が使用でき、酸化剤としては、例えば
過マンガン酸カリウム、フェリシアン化カリウム等が使
用できる。また、この反応は温度５０〜５５℃程度で行
われ、酸化剤の使用量は、上記フェノール系化合物の１
モルに対して４モル以上の割合とすることが好ましい。

【００２２】本発明における感光層は、電荷輸送材料と
して、前記一般式(1) で表されるキノン系化合物の１種
または２種以上を含有する。本発明における感光層に
は、電荷発生材料、電荷輸送材料である前記一般式(1)
で表される化合物および結着樹脂を混合した単層型と、
電荷発生層および電荷輸送層を積層した積層型とがある
が、本発明の感光層はいずれにも適用可能である。

【００２３】単層型の感光体を得るには、電荷輸送材料
である前記一般式(1) で表される化合物と電荷発生材料
と結着樹脂等とを含有する感光層を導電性基体上に形成
すればよい。また、積層型の感光体を得るには、導電性
基体上に、蒸着または、塗布等の手段により電荷発生材
料を含有する電荷発生層を形成し、この電荷発生層上
に、電荷輸送材料である前記一般式(1) で表される化合
物と結着樹脂とを含有する電荷輸送層を形成すればよ
い。また、上記とは逆に、導電性基体上に上記と同様の
電荷輸送層を形成し、次いで蒸着または塗布等の手段に
より電荷発生材料を含有する電荷発生層を形成してもよ
い。さらに、電荷発生層を電荷発生材料と電荷輸送材料
とを結着樹脂中に分散して塗布することにより形成して
もよい。

【００２４】電荷発生材料としては、従来より使用され
ているセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、アモル
ファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系化合物、ジスア
ゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、アンサンスロン
系化合物、ペリレン系化合物、インジゴ系化合物、トリ
フェニルメタン系化合物、スレン系化合物、トルイジン
系化合物、ピラゾリン系化合物、ペリレン系化合物、キ
ナクリドン系化合物、ピロロピロール系化合物等があげ
られる。これらの電荷発生材料は、所望の領域に吸収波
長域を有するように、１種または２種以上を混合して使
用することができる。

【００２５】電荷輸送材料である前記一般式(1) で表さ
れるキノン系化合物は、単独で使用する他、従来公知の
他の電荷輸送材料と組み合わせて使用することができ
る。従来公知の電荷輸送材料としては、種々の電子吸引
性化合物、電子供与性化合物を用いることができる。上
記電子吸引性化合物としては、例えば、２，６−ジメチ
ル−２′，６′−ジｔｅｒｔ−ジブチルジフェノキノン
等のジフェノキノン誘導体、マロノニトリル、チオピラ
ン系化合物、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリ
ニトロチオキサントン、３，４，５，７−テトラニトロ
−９−フルオレノン、ジニトロベンゼン、ジニトロアン
トラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノ
ン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレ
イン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が例示される。

【００２６】また、電子供与性化合物としては、２，５
−ジ（４−メチルアミノフェニル）、１，３，４−オキ
サジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４
−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル
系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系
化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン
化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化
合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合
物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イ
ミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾー
ル系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物が
例示される。

【００２７】これらの電荷輸送材料は、１種または２種
以上混合して用いられる。なお、ポリビニルカルバゾー
ル等の成膜性を有する電荷輸送材料を用いる場合には、
結着樹脂は必ずしも必要ではない。上記感光層、電荷発
生層および電荷輸送層における結着樹脂としては、種々
の樹脂を使用することができる。例えばスチレン系重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキド樹
脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポ
リアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹
脂、ケトン樹脂、ホリビニルブチラール樹脂、ポリエー
テル樹脂等の熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、そ
の他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシアクリレー
ト、ウレタン−アクリレート等の光硬化性樹脂等があげ
られる。これらの結着樹脂は１種または２種以上を混合
して用いることができる。

【００２８】また、塗布手段により電荷発生層および電
荷輸送層を形成する場合には、塗布液をつくるために溶
剤が使用される。この溶剤としては、種々の有機溶剤が
使用可能で、例えばメタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジ
クロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげら
れる。これらの溶剤は１種または２種以上を混合して用
いることができる。

【００２９】また、電荷発生層の感度を向上させるため
に、例えばターフェニル、ハロナフトキノン類、アセナ
フチレン等の公知の増感剤を上記電荷発生材料と共に使
用してもよい。さらに、電荷輸送材料や電荷発生材料の
分散性、染工性等をよくするために界面活性剤、レベリ
ング剤等を使用してもよい。

【００３０】上記導電性基体としては、導電性を有する
種々の材料を使用することができ、例えばアルミニウ
ム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、ク
ロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、イ
ンジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記金
属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨ
ウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆
されたガラス等が例示される。

【００３１】導電性基体はシート状、ドラム状等のいず
れであってもよく、基体自体が導電性を有するか、ある
いは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導
電性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有する
ものが好ましい。積層型感光体において、電荷発生層を
構成する電荷発生材料と結着樹脂とは、種々の割合で使
用することができるが、結着樹脂１００部（重量部、以
下同じ）に対して、電荷発生材料５〜５００部、特に１
０〜２５０部の割合で用いるのが好ましい。また、電荷
発生層は、適宜の膜厚を有していてもよいが、０．０１
〜５μｍ、特に０．１〜３μｍ程度に形成されるのが好
ましい。

【００３２】電荷輸送層を構成する上記一般式(1) で表
されるキノン系化合物（電荷輸送材料）と前記結着樹脂
とは、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化しない
範囲で、種々の割合で使用することができるが、光照射
により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるよう
に、結着樹脂１００部に対して、上記一般式(1) で表さ
れるキノン系化合物を２５〜２００部、特に５０〜１５
０部の割合で用いるのが好ましい。また、電荷輸送層
は、２〜１００μｍ、特に５〜３０μｍ程度に形成され
るのが好ましい。

【００３３】単層型の感光体においては、結着樹脂１０
０部に対して電荷発生材料は２〜２０部、特に３〜１５
部、上記一般式(1) で表されるキノン系化合物（電荷輸
送材料）は４０〜２００部、特に５０〜１５０部である
のが適当である。また、単層型の感光層の厚さは１０〜
５０μｍ、特に１５〜３０μｍ程度であるのが好まし
い。

【００３４】単層型電子写真用感光体にあっては、上記
導電性基体と感光層との間に、また、積層型感光体にあ
っては、上記導電性基体と電荷発生層との間や、導電性
基体と電荷輸送層との間および電荷発生層と電荷輸送層
との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が
形成されていてもよく、感光体の表面には、保護層が形
成されていてもよい。

【００３５】上記電荷発生層および電荷輸送層を、塗布
の方法により形成する場合には、電荷発生材料等と結着
樹脂等を公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミ
ル、アトライタ、ペイントシェーカーあるいは超音波分
散器等を用いて分散混合して塗布液を調製し、これを公
知の手段により塗布、乾燥すればよい。なお、上述した
ように、電荷発生層は上記電荷発生材料を蒸着すること
により形成してもよい。

【００３６】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明する。実施例１＜前記式(11)で表されるキノン系化合物の合成＞２，６
─ジメチルフェノール１．８３ｇ（１５ｍｍｏｌ）と２
─メチル─１─ナフトール２．３７グラム（１５ｍｍｏ
ｌ）とを、クロロホルム６５ｍｌに溶解させ、さらに過
マンガン酸カリウム１９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え
て、５５℃で２時間攪拌した。不溶分を濾別した後、溶
媒を留去した。

【００３７】得られた残渣をエタノール可溶分と不溶分
とに分け、前者をエタノール／クロロホルムから再結晶
化し、これをカラムクロマトグラフィを用いて精製し、
式(11)で表されるキノン系化合物を得た。このキノン系
化合物の収量は０．７２ｇ、収率は１７．４％であっ
た。また、元素分析を行ったところ、以下のような結果
が得られた。

【００３８】元素分析値：Ｃ₁₉Ｈ₁₆Ｏ₂として計算値（％）Ｃ８２．５８Ｈ５．８４実測値（％）Ｃ８２．６８Ｈ５．９３実施例２＜前記式(12)で表されるキノン系化合物の合成＞２─メ
チルナフトールに代えて、２−トリフルオロメチル−１
−ナフトールを３．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）用いた他
は、上記実施例１と同様にして、上記式(12)で表される
キノン系化合物を得た。

【００３９】この化合物の元素分析を行ったところ、以
下のような結果が得られた。元素分析値：Ｃ₁₉Ｈ₁₃Ｏ₂Ｆ₃として計算値（％）Ｃ６９．０９Ｈ３．９７実測値（％）Ｃ６９．２２Ｈ４．０６実施例３〜４（積層型感光体）電荷発生材料としての無金属フタロシアニン（Ｘ型Ｈ₂
Ｐｃ）１部、ポリビニルブチラール樹脂１部（電荷発生
材料：樹脂＝１：１）、テトラヒドロフラン１２０部部
を、ジルコニアビーズ（２ｍｍ径) を用いたペイントシ
ェーカーにて２時間分散させた。得られた分散液をアル
ミニウムシート上にワイヤーバーを用いて塗工し、１０
０℃で１時間乾燥し、０．５μｍの電荷発生層を得た。

【００４０】この電荷発生層上に、電荷輸送材料として
の実施例１（実施例３）または実施例２（実施例４）で
得られたキノン系化合物７５部、ポリカーボネート樹脂
１００部（電荷輸送材料：樹脂＝０．７５：１）をトル
エンに溶解した溶液をワイヤーバーにて塗工し、１００
℃で１時間乾燥し、２２μｍの電荷輸送層を形成し、積
層型感光体を得た。

【００４１】比較例１（積層型感光体）電荷輸送材料として、上記式(B) で表される化合物を用
いた他は、上記実施例３と同様にして積層型感光体を得
た。実施例５〜６（単層型感光体）メタルフリーフタロシアニン１部、ポリカーボネート樹
脂１００部、テトラヒドロフラン５００部、ホール輸送
材料としての４−メチル−ｍ−フェニレンジアミン５０
部、および電荷輸送材料としての実施例１（実施例５）
または実施例２（実施例６）で得られたキノン系化合物
４０部からなる分散液を、アルミニウムシート上に塗布
し、乾燥させて、膜厚が２０μｍの感光層を形成し、単
層型感光体を得た。

【００４２】比較例２（単層型感光体）電荷輸送材料として、上記式(B) で表される化合物を用
いた他は、上記実施例５と同様にして積層型感光体を得
た。（評価試験）各実施例および比較例で得た感光体の表面
電位、残留電位、および半減露光量（Ｅ_1/2）を川口電
気社製の「ＥＰＡ８１００」にて測定した。はキセノン
ランプを用い、モノクロメータで６５０ｎｍ、１０μＷ
／ｃｍ²の光を取り出し、感光体に照射した。

【００４３】測定条件は以下の通りである。光：６５０ｎｍ、１０μＷ／ｃｍ² 暗減衰：１ｓｅｃ光減衰：１０ｓｅｃ表面電位：（±）７００Ｖ付近となるように流れ込み電
流値を調整した。

【００４４】残留電位測定：露光開始後５秒後に測定開
始した。積層型感光体（実施例３〜４および比較例１）の試験結
果を表１に、単層型感光体（実施例５〜６および比較例
２）の試験結果を表２にそれぞれ示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】これらの試験結果から、各実施例３〜６の
感光体は、比較例１，２の感光体に比べて、残留電位が
小さく、感度も優れていることがわかる。

【００４８】

【発明の効果】以上のように、この発明のキノン系化合
物は電荷輸送材料として好適に使用され、高感度な感光
体を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(1) ：【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一または異なって、水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基またはハロゲン置換アルキル
基を示す。）で表されるキノン系化合物。
【請求項２】導電性基体上に、下記一般式(1) で表され
るキノン系化合物を含有する感光層を有することを特徴
とする感光体。【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一または異なって、水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、
アリール基またはハロゲン置換アルキル基を示す。）