JPH0430152B2 - - Google Patents

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JPH0430152B2
JPH0430152B2 JP58184376A JP18437683A JPH0430152B2 JP H0430152 B2 JPH0430152 B2 JP H0430152B2 JP 58184376 A JP58184376 A JP 58184376A JP 18437683 A JP18437683 A JP 18437683A JP H0430152 B2 JPH0430152 B2 JP H0430152B2
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battery
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/30Deferred-action cells
    • H01M6/36Deferred-action cells containing electrolyte and made operational by physical means, e.g. thermal cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は溶融塩電池用発熱体及びその製造法に
関するものである。さらに詳しくは、本発明は、 (1) 還元剤として平均粒子径が1〜2μmのジルコ
ニウム、ハフニウム混合物又は合金を配合し、
酸化剤としてクロム酸バリウムを配合し希釈剤
兼補強剤として繊維長が0.5〜3mmのアスベス
ト繊維を還元剤と酸化剤100部に対して1〜5
部配合し、バインダーを配合しないことを特徴
とする溶融塩電池用発熱体。及び (2) 還元剤として平均粒子径が1〜2μmのジルコ
ニウム、ハフニウム混合物又は合金を配合し、
酸化剤としてクロム酸バリウムを配合し希釈剤
兼補強剤として繊維長が0.5〜3mmのアスベス
ト繊維を還元剤と酸化剤100部に対して1〜5
部配合してなる発熱剤をバインダーを使用しな
い水に懸濁させ、過した成型物を含水状態で
圧搾成型することを特徴とする溶融塩電池用発
熱体の製造法。 に関するものである。 溶融塩電池は主として飛翔体に塔載される電池
であり、第1図の1に示す発電部分と固体電解質
を溶融させる2発熱体から構成されているこの発
熱体は外部の作動電源により3点火玉4導火帯を
経て多層(通常25枚)発熱体を瞬時に燃焼させ、
その燃焼熱により固体電解質を短時間に溶融させ
る。固体電解質は常温では固体であり、実質的に
イオン伝導はなく、電圧、電流を取り出す事は出
来ないが、溶融させ液状となると通常1セル
2.6V、600mA/cm2ぐらいの高率放電が6出力端
子からとり出し可能となる。又、電解質は大気中
の水分により潮解し自己放電をするので、これら
を防止するため5電槽中に完全密閉されている。 以上の説明の様な溶融塩電池は主として飛翔体
に塔載されるので、出来得る限りの小型、軽量が
望まれるが、多層発熱体を瞬時に燃焼されること
により発生ガスの影響で電槽を破壊することが
度々あつた。これらを防止するには電槽を頑丈に
する必要があり、その結果重量が重くなる欠点が
あつた。 一方25枚もの多層発熱体を使用するため電池寸
法が大きくなり、共に飛翔体塔載に必要な溶融塩
電池の重要特性である小型、軽量化が従来は満せ
なかつた。 本発明は従来の発熱体の欠点であつた燃焼時の
発生ガスを少なくし、発熱体厚さを薄くして取扱
い強度を向上させる点について改良して工業的に
安定量産が可能としたものである。 発熱体の製造方法として成型金型内に所定の発
熱剤を計量して雄金型により圧搾成型するシリン
ダー法、発熱剤を分散液に懸濁させ、別して発
熱剤層を取り出す過法等が一般に知られてい
る。 しかし、いずれの方法も発熱剤の混合成分の比
重差による組成偏積防止、又は取扱い強度を確保
するため増粘剤や合成糊料等のバインダーを使用
しなければならなかつた。 これらバインダーは炭化水素の化合物で微量混
入があつても燃焼中の発生ガス量は著しく増加す
る傾向がある。 しかし、シリンダー法は一旦バインダーを使用
すると除去する方法はなく、過法でも後水洗の
回数をかなり増しても微小粒子からなる発熱剤に
吸着したバインダーは完全に除去することは出来
ない。 よつてこれらの方法により製造した発熱体は発
生ガスが多く、このため電池に組込まれた場合の
電槽はこれらのガス圧力に耐え得る様に肉厚に
し、頑丈なものとする必要があり、結果的に軽量
電池の製作が困難であつた。 本発明は基本的に過法によるものであるが、
従来吸引過中の混合成分の比重差による組成偏
積を防止するため増粘剤、合成糊料のバインダー
を使用しなければ製造が不可能であつたものを本
発明者らは、発熱剤の還元剤粒子径の選択、希釈
剤兼補強剤のアスベスト繊維長の選択、ガラス繊
維材で過時間を好ましくは5〜30秒に別す
ることにより、単に水のみに懸濁させ、吸引過
中の組成偏積を防止し、より均質な発熱体の製造
を可能にした。 したがつて本発明によつて製造した発熱体は全
く発生ガス成分が残存しない。燃焼時の発生ガス
が非常に少い優れた発熱体である事が本発明の特
徴である。 さらに発熱剤中の還元剤平均粒子径の選択、ア
スベスト繊維長の選択、吸引過に好ましくはガ
ラス繊維材を使用することにより微粒子の通過
がほとんどなく、一定した重量の発熱体を得るこ
とが出来、発熱体の重量管理が容易である。 しかし本方法による欠点はバインダーを使用し
ないため、ともすれば取扱い強度が弱く、電池組
立中に発熱体が欠落してその分熱量不足になる点
であつた。 これらを克服するため過後の成形物を含水状
態で圧搾成型することにより好ましくは、成形物
の含水量が3〜10%の時点で5Kg/cm2の圧力によ
りプレスし、所定金型で打抜き乾燥することによ
り、極薄形取扱い強度が強固な発熱体を安定して
得ることが出来た。 次に本発明を具体的に詳細に説明する。 平均粒子径1.0〜2.0μmのジルコニウム95%、ハ
フニウム5%の混合物又は合金23部とクロム酸バ
リウム77部、繊維長が0.5〜3mm範囲のアスベス
トを1〜5部擂潰機で擂潰混合する。この場合、
クロム酸バリウムは微細粒子が望ましいが、他の
2成分に比較してその粒子は比較的軟らかいの
で、擂潰混合中に粉砕される。よつて粒子径はあ
まり気にする必要はないが、酸化、還元の固体反
応を円滑に行うためには混合を充分に行うことは
大切な要件である。 この混合物を一定量計量して多数並列設置した
容器に発熱剤と水を加え、マグネチツクスターラ
ーで高速回転混合をして懸濁させる。 この懸濁物をプロムナード斗に有機バインダ
ーを使用しないガラス繊維で捕集効率99%以上の
ものを使用し、過する。さらに99.9%以上のも
のを使用すると一層好結果が得られる。この場合
増粘剤、合成糊料等のバインダーを使用せず、組
成偏積を防止するためには、還元剤の平均粒子径
が1.0〜2.0μm範囲のものを使用し、アスベスト繊
維長は0.5〜3mm範囲のものを使用する。又、発
熱剤:水の割合を1:20〜40部にするのが好まし
く、1:35部が最も良好である。アスベストの繊
維長が0.5〜3mm範囲のものを使用することによ
り、繊維の膨潤効果でその水溶液の粘性係数は常
温で4〜5CPの粘調液となり、ジルコニウム、ク
ロム酸バリウムの粒子は溶液中に均一に分散し、
比重差による組成偏積は30〜40秒間は完全に防止
出来る。 よつて吸引別する時間は30秒以内に完了する
様に真空度を設定(通常55〜60cmHgが適当)す
れば均質な発熱体層を得ることが出来る。アスベ
ストの繊維長が3mm以上の長繊維になると、擂潰
混合の際、不均質な混合物となり、水に対する膨
潤効果も小さく組成偏積は防止出来ない。 0.5mm以下の場合は膨潤効果は大きく、さらに
高粘調液となるが、吸引過時間が長くなり、真
空度を大きくずれ、ガラス繊維材が破れる等の
不都合が生じ、結果的に組成偏積は防止出来な
い。よつてアスベストの繊維長は0.5〜3mm範囲
に限定される。 一方ジルコニウムの平均粒子径が2.0μmを越え
るものは粘性係数4〜5CPの水溶液中では30秒以
内に沈降する事を確認しており、実際に吸引別
しても発熱体層下部に分離沈降している事が確認
され、不均質で実用価値がない発熱体となる。同
様に1.0μm未満のものは分離沈降をすることはな
いが、ガラス繊維材の目詰りを生じ、吸引時間
が長くなり実用的でない。これらのことから還元
剤の平均粒子径は1.0〜2.0μmに限定される。 この様にして分離した発熱体層は含水量が好ま
しくは3〜10%範囲でプレス圧力5Kg/cm2で圧搾
し、所定寸法の金型で打抜き、乾燥して発熱体が
完成する。プレスの際に含水量が3%以下では含
まれるアスベストの形状保持緩衝作用で緻密な圧
搾効果が得られず発熱体の厚さも極薄形化が難か
しい。 含水量が10%以上では泥状に近く、取扱いが困
難となり、おのずと含水量は3〜10%範囲が好ま
しい。 この様にして得られた発熱体と従来の製造方法
による発熱体を燃焼時の発生ガス量、厚さを比較
すると表1の通りである。
【表】 表1からわかる様に本発明による製法で製造し
た発熱体の燃焼時の発生ガス量は従来法に比較
し、1/20に大巾減少し、この発熱体を使用して実
際に電池を組立すると、電槽の薄肉化と後述する
寸法短縮効果により、従来の電池重量が480gで
あつたものが320gと33%もの大巾重量軽減が可
能となつた。 一方発熱体厚さは従来法に比較して1/20以下と
なり、実際の電池では発熱体の使用量が25枚もの
使用量となることより電池厚さの寸法を18%短縮
し、飛翔体に必要な重要特性である溶融塩電池の
小型、軽量を満足する溶融塩電池を提供すること
が出来る様になつた。 よつて本発明による発熱体の製法の実施価値は
大なるものがある。 実施例及び比較例 実施例及び比較例を表2に示す。
【表】
【表】 表2において実施例は発熱剤No.5とNo.10であ
る、他の発熱剤は比較例である。 表−2から判る様に還元剤の平均粒子径、アス
ベスト繊維長及びアスベスト添加量を、それぞれ
の水準で混合した発熱剤をNo.1〜No.12までに12種
類作り、発熱体とするための各工程の適、不適を
検討した。例えば発熱剤No.1は還元剤粒子径が
0.3〜1.0μmでアスベスト繊維長0.3〜0.5mmのもの
を使用し、発熱剤組成として、Zr:Hf/BaCrO4
=23/77で上述アスベストを還元剤と酸化剤100
部に対し1部添加したものである。 この発熱剤は発熱体の製造工程中の懸濁は問題
なく、実施出来るが過が困難である。 その理由は還元剤の粒子径が小さく、アスベス
ト繊維長が短かいためにガラス繊維材の目詰り
を生じるたみと考えられる。 一方発熱剤No.11の様に発熱体の製造工程上は問
題はないが、出来上つた発熱体としての性能評価
でアスベスト添加量が多いため、燃焼速度、発熱
量等の燃焼性能が不良となる場合がある。この様
にして検討した結果、発熱体No.5、発熱体No.10が
優秀な結果をおさめ、この範囲外の条件では良好
な発熱体が得られないことも判明した。 本発明の上記以外の長所は以下の通りである。 (1) 混合物の組成偏積がなく、発熱体のいかなる
位置も均質な混合組成となつている事より、燃
焼性能が安定し、従来法で極薄形化した場合に
生じた燃焼中断又は燃焼速度の大巾低下が全く
なく電池特性として大切な起電立上り時間、放
電寿命時間が安定し、信頼性の高い溶融塩電池
の製造が可能となつた。 (2) 捕集効率99.9%のガラス繊維材を使用し使
用原材料の粒子径範囲を限定することにより
材を通過する発熱剤がほとんどなく、得られ
る。発熱体の重量精度が向上して、設定重量の
1%範囲で製造出来、電池組立の際の熱量調整
が容易に出来る。 (3) 原材料の選定管理に工数を要するが、選定さ
れた原材料を使用することにより、発熱体の製
造の際、製造作業者間に品質の差がなく、安定
した発熱体が量産出来るようになつた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の発熱体を使用した溶融塩電池
の一部断面図である。 1……発電部、2……発熱体、3……点火玉、
4……導火帯、5……電槽、6……出力端子。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 還元剤として平均粒子径が1〜2μmのジルコ
    ニウム、ハフニウム混合物又は合金を配合し、酸
    化剤としてクロム酸バリウムを配合し希釈剤兼補
    強剤として繊維長が0.5〜3mmのアスベスト繊維
    を還元剤と酸化剤100部に対して1〜5部配合し、
    バインダーを配合しないことを特徴とする溶融塩
    電池用発熱体。 2 還元剤として平均粒子径が1〜2μmのジルコ
    ニウム、ハフニウム混合物又は合金を配合し、酸
    化剤としてクロム酸バリウムを配合し希釈剤兼補
    強剤として繊維長が0.5〜3mmのアスベスト繊維
    を還元剤と酸化剤100部に対して1〜5部配合し
    てなる発熱剤をバインダーを使用しない水に懸濁
    させ、過した成型物を含水状態で圧搾成型する
    ことを特徴とする溶融塩電池用発熱体の製造法。
JP58184376A 1983-10-04 1983-10-04 溶融塩電池用発熱体及びその製造法 Granted JPS6077362A (ja)

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JPS6077362A JPS6077362A (ja) 1985-05-01
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