JPH0430346A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、レーザビームの照射により情報を記録・再生
でき光記録媒体、特に情報を追加修正できる追記型光記
録媒体として有用な光記録媒体に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］追記型光
記録媒体、例えば光ディスク、光カードなどは、信頼性
か高く、誤って消去する虞か少なく、しかも、情報を追
加修正できるなとの特徴かあるため、情報の記録・再生
に広く利用されている。追記型光記録媒体は、基板上に
形成した記録膜に、レーザ光により、物理的変化、孔あ
け、屈折率変化などを生しさせて情報をディジタル又は
アナログ記録している。また、光記録媒体に記録した情
報を、レーザ光の反射率変化などを利用して再生してい
る。

このような光記録媒体の記録膜として、金属薄膜（特公
昭４２−２７７４号公報）が利用されていた。

しかしながら、この光記録媒体は、金属薄膜を物理的蒸
着法により形成するため、コスト高となる。

また、変形又は孔あけにより情報を記録するには、レー
ザパワーの高いＨｅ−ＮｅレーザやＡｒレーザを必要と
するのそ、出力１０〜２０ｍＷ程度の半導体レーザては
情報を記録できない。さらに、ノイズが大きく、Ｓ／Ｎ
比が小さいため、情報を精度よく再生できない。

近年、前記金属薄膜に代えて、融点の低いＴｅを中心と
するＴｅ系合金薄膜、染料を分散した分散膜などが検討
されている。しかしながら、Ｔｅ系合金薄膜は、通常、
スパッタリングなどを利用して真空中ての物理的蒸着法
により形成されているので、大型の薄膜形成装置を必要
とするだけでなく、金属膜の成長速度が小さく、製造コ
ストか高くなる。しかも、空気中の酸素によりＴｅが酸
化されるので、反射率およびＳ／Ｎ比が時間の経過とと
もに低下し、経時安定性が劣る。一方、染料を分散した
記録膜は、例えばスピンコーターなどで容易に形成でき
る。しかしながら、この記録膜は、レーザ光により染料
が劣化するので、安定性および信頼性に問題か残る。

本出願人は、特開昭６２−１４０２５５号公報において
、基板上の記録膜を、金属の無電解メッキにより形成し
た高密度記録媒体を提案した。この高密度記録媒体は、
製造コストが安く、長期信頼性、再現性に優れているも
のの、反射率が未だ小さく、記録・再生特性の点て問題
が残る。

本発明は、前記高密度記録媒体の利点をさらに発展させ
たものである。すなわち、本発明の目的は、安価で、長
期信頼性、再現性が高いだけでなく、反射率が大きく、
記録・再生特性に優れた光記録媒体を提供することにあ
る。

［発明の構成］ 上記目的を達成するため、本発明は、基板上に記録膜と
反射膜とが形成された光記録媒体であって、記録膜およ
び反射膜が無電解メッキにより形成された金属薄膜であ
り、がっ反射膜の膜厚が１５０〜１００ＯＡである光記
録媒体を提供する。

前記基板は、記録膜及び反射膜の支持体として機能する
材料であればよいが、通常、透明な材料で形成される。

このような材料としては、例えば、ガラス、透光セラミ
ック、プラスチックのいずれも使用できる。好ましい基
板は、ガラス、特に安価で取扱い性に優りたプラスチッ
クである。プラスチックとしては、例えば、アクリル樹
脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートな
どのポリエステル、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂など
が挙げられる。

基板の大きさおよび形状は、光記録媒体の用途に応して
選択できる。例えば、光ディスクの場合には、厚み１〜
２　ｍｍ程度、直径２〜４０　ｃｍ程度であり、光カー
ドの場合には、厚み０．５〜１．５ｍｍ程度、寸法４　
ａｍ　Ｘ　８　ｃｍ〜６０ｍ　Ｘ　１０　ｃｍ程度であ
り、光テープの場合には、厚み１０〜５０μｍ程度、幅
８〜４０ｍｍ程度である。

本発明の第１の特徴は、前記基板上に、無電解メッキに
より形成された記録膜と反射膜とを組合せて形成してい
る点にある。記録膜および反射膜を、無電解メッキによ
る金属薄膜で形成する場合には、次のような利点がもた
らされる。

（１〉記録・再生特性、特にＳ／Ｎ比か大きい。

特に反射膜を無電解メッキにより形成しているので、均
一性および反射率が高く、高いコントラストが得られる
。従って、Ｓ／Ｎ比をさらに高めることができ、情報を
精度よく記録・再生できると共に、長期に亘る信頼性お
よび記録・再生特性、Ｓ／Ｎ比の再現性が高い。

（２）出力が１０〜２０ｍＷ程度と小さな半導体レーザ
でも情報の記録が可能となる。

（３）蒸着法やスパッタリング法などの従来の物理的真
空蒸着法と異なり、特別な装置を用いることなく、大き
な薄膜成長速度で短時間内に金属薄膜を形成できるので
、生産性が高く、得られた光記録媒体は安価である。

前記記録膜および反射膜を構成する金属は、無電解メッ
キ可能な金属であれば特に制限されず、例えば、亜鉛、
クロム、コバルト、ニッケル、錫、鉛、銅、銀、金、プ
ラチナや、これら金属の合金などが挙げられる。前記金
属合金には、例えば、ニッケルーコバルト、ニッケルー
コバルト−リン、ニッケルーコバルト−ホウ素、ニッケ
ルー鉄−リン、ニッケルータングステン−リン、ニッケ
ルー錫−リンなどが含まれる。これらの金属は、一種ま
たは複数選択しぞ使用できる。

これらの金属は、記録膜および反射膜に要求される特性
、例えば、ピット形状の良否、耐酸化性、反射率、再生
方式などに応じて選択できる。

好ましい記録膜は、ニッケル及び／又はコバルトを含む
金属薄膜又は合金薄膜である。無電解メッキにより形成
したニッケル及び／又はコバルトを含む金属薄膜又は合
金薄膜は、成膜特性、記録特性および耐酸化性に優れて
いる。

また、好ましい反射膜は、金を含む金属薄膜又は合金薄
膜、特に金の薄膜である。無電解メッキにより形成した
金を含む金属薄膜又は合金薄膜は、耐酸化性に優れてい
るだけでなく、反射率が大きく、記録・再生特性に優れ
、特にＳ／Ｎ比が３〜５ｄＢ程度大きくなる。また、記
録・再生特性、Ｓ／Ｎ比の再現性がよくなる。

前記記録膜と反射膜との積層順序は、記録・再生方式に
より異なる。すなわち、光記録媒体は、（ａ）基板上に
記録膜を介して反射膜が形成されていてもよく、上記と
は逆に、（ｂ）基板上に反射膜を介して記録膜が形成さ
れていてもよい。情報の記録・再生は特に制限されない
が、前者の場合、通常、基板面側からのレーザ光により
情報を記録・再生する背面読出し法により行なうことが
でき、後者の場合、通常、記録膜面側からのレーザ光に
より情報の記録・再生する表面読出し法により行なうこ
とができる。

前記記録膜と反射膜との積層形態において、光記録媒体
の表面側の金属薄膜か、内面側の金属薄膜よりもイオン
化傾向の小さな金属または金属合金で形成されているの
が好ましい。表面側の金属薄膜をイオン化傾向の小さな
金属または金属合金で形成する場合には、表面側の金属
薄膜だけでなく、内面側の金属薄膜の酸化を防止できる
ので、記録・再生特性の低下がなく、情報を長期に亘り
精度よく記録・再生できる。

前記記録膜の膜厚は、レーザ光の出力および記録・再生
方式に応じて、記録・再生特性が損われない範囲であれ
ばよいが、例えば、１５０〜１０００Ａ程度である。膜
厚が１５０Ａ未満では薄膜の均一性の低下に伴ない記録
精度も低下し易い。

１０００Ａを越える場合には、低出力の半導体レーザで
情報を記録するのが困難である。なお、基板の反対面側
からレーザ光を用いて情報を記録・再生する場合、膜厚
が１５０〜７００Ａ、好ましくは３００〜６００八程度
では、孔あけによる記録が可能であり、膜厚が６００〜
１００ＯＡ程度では、変形および／又は状態変化による
記録が可能であり、いずれの場合にも記録・再生特性に
優れている。

本発明の第２の特徴は、反射膜の膜厚をコントロールす
ることにより、特に前記（１）の効果をさらに高めてい
る点にある。反射膜の膜厚は、薄膜の均一性および密着
性が損われない限り特に制限されないが、通常１５０〜
１０００Ａ、好ましくは２００〜５００八程度である。

膜厚が１５０Ａ未満では薄膜の均−性及び反射率が低下
し、記録・再生精度が損われおく、１００ＯＡを越える
場合には密着性が低下し薄膜が剥離する場合がある。

本発明の光記録媒体の構造は、基板上に記録膜と反射膜
とが形成されていればよいが、光記録媒体の表面側、す
なわち基板とは反対面側の記録膜又は反射膜上に保護膜
を形成してもよい。また、光記録媒体は、１枚の基板に
限らず、２枚の基板を用いて構成してもよい。すなわち
、光記録媒体の構造は、記録膜および反射膜を内面側に
配して、２枚の基板をスペーサを介して積層したエアー
サンドイッチ構造、２枚の基板を接着剤により積層した
密着サンドイッチ構造であってもよい。

情報の記録は、レーザビームにより記録膜にピットを形
成する孔あけ記録方式により行なうのか好ましいが、孔
あけに限らず、レーザビームにより記録膜に変形、相変
化、態度化を生じさせる方式で行なってもよい。このよ
うな場合でも、反射膜により反射率を高めることができ
るので、高いコントラストで、記録された情報を精度よ
く再生できる。また、レーザビームの径は、所望する記
録密度応じて選択できる。高密度に情報を記録し再生す
る場合には、レーザ光を、例えば０．８〜１μｍ程度の
サブミクロンオーダーのスポットに焦光して行なうこと
ができ、光カードなどの場合には、例えば、２０μｍ程
度のスポットに焦光して行なうことができる。

本発明の光記録媒体は、再生専用型の記録媒体としても
利用できるが、情報を追加修正できる追記型記録媒体と
して有用である。

本発明の光記録媒体は、例えば、基板を脱脂する脱脂処
理工程、水洗工程、感受化処理工程、水洗工程、活性化
処理工程、水洗工程、及び無電解メッキ工程を順次経る
ことにより製造できる。

基板の脱脂処理、水洗、感受化処理、活性化処理は慣用
の方法により行なうことができる。すなわち、感受化処
理は、通常、前処理後の基板を、例えば塩化第１錫など
の還元性の金属塩と塩酸との水溶液で処理することによ
り行なうことできる。

また、活性化処理は、例えば塩化銀、塩化ノくラジウム
などの貴金属塩と塩酸との水溶液で処理することにより
行なうことができる。簡便な上記感受化処理および活性
化処理は、前記各水溶液に基板を浸漬する方法である。

無電解メッキ工程では、メッキ浴中に基板を浸漬してメ
ッキする浸漬法、金属塩の溶液と還元剤とを同時に基板
に噴霧してメ・ツキするスプレー法のいずれも採用でき
るが、浴の安定性および生産性の点から後者が好ましい
。

メッキ浴は、通常、前記記録膜および反射膜の金属に対
応する金属塩と、還元剤と、ｐＨ緩衝剤とを含んでいる
。前記金属塩としては、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸
塩などが挙げられる。これらの金属塩は、少なくとも一
種使用される。

還元剤としては、例えば、次亜リン酸塩、無水亜硫酸塩
、ホルムアルデヒドおよびその前駆体と誘導体、水素化
ホウ素アルカリ金属、ジメチルアミンボラン、ジエチル
アミンボランなどのアミンボラン、ヒドラジン、ヒドロ
キノン、ブドウ糖などが使用できる。これらの還元剤は
一種または二種以上使用できる。

ｐＨ緩衝剤としては、例えば、酢酸、クエン酸、コハク
酸などの有機酸とその塩、硫酸、塩酸などの無機酸のア
ンモニウム塩などが使用できる。

メッキ浴には、前′記金属塩に応じて、必要により、慣
用の成分、例えば、ＥＤＴＡ、ロッシェル塩などの錯化
剤、乳酸、ホウ酸などのｐＨ調整剤、有機リン酸塩エス
テルなど界面活性剤、シアン化物などが含まれていても
よい。

無電解メッキ浴は、例えば、ｐＨ３〜６程度の酸性浴、
ｐＨ７程度の中性浴、ｐＨ３〜６程程度のアルカリ性浴
なとであってもよく、また、低温浴、高温浴のいずれて
あってもよい。好ましいメッキ浴は、弱酸性ないし弱ア
ルカリ性、例えばｐＨ５〜９程度の浴であり、かつ温度
が比較的低温、例えば６０℃以下、好ましくは３０〜５
０℃程度の低温浴である。ｐＨが５未満の場合には基板
が劣化する場合があり、ｐＨが９を越える場合には基板
が変形又は溶比する場合がある。

無電解メッキによる記録膜および反射膜の膜厚は、メッ
キ浴の温度および浸漬時間などを調整することにより制
御でき、得られた無電解メッキ金属薄膜は、均一性に優
れている。

なお、無電解メッキにより形成した薄膜を、基板の変形
温度以下の温度で数時間アニールする場合には、記録・
再生特性を向上させることができる。薄膜のアニール化
温度は、基板の種類などに応して選択でき、例えばポリ
カーボネート基板の場合には、５０〜９０℃程度である
。温度が５０℃未満である場合には薄膜の結晶化が進行
しにくく、９０℃を越える場合には基板が変形し易い。

なお、本発明の好ましい態様は次の通りである。

（Ａ）追記型である光記録媒体。

（Ｂ）記録膜が、無電解メッキによるニッケル及び／又
はコバルトを含む金属薄膜又は合金薄膜である光記録媒
体。

（Ｃ）反射膜が、無電解メッキによる金の薄膜である光
記録媒体。

（Ｄ）基板上に、無電解メッキによる記録膜が形成され
、この記録膜上に、無電解メッキによる反射膜が形成さ
れている光記録媒体。

（Ｅ）光記録媒体の表面側の金属薄膜が、内面側の金属
薄膜よりもイオン化傾向の小さな金属または金属合金で
形成されている光記録媒体。

［発明の効果］ 本発明の光記録媒体は、無電解メッキにより短時間内に
記録膜と反射膜とを形成でき、安価である。さらに、無
電解メッキにより均一な反射膜を形成できるので、反射
率が大きく、信頼性、再現性および記録・再生特性に優
れている。

［実施例コ 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
。

実施例１ 溝幅０．６μｍのＵ字状溝を１．６μｍのピッチでスパ
イラル状に形成した直径１３０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの
ポリカーボネート製基板を、室温で脱脂液中に５分間浸
漬し、水洗した後、塩化錫と塩酸とを主成分とするセン
シタイザ−である感受化液（奥野製薬■製）に１５秒浸
漬し、水洗した。

次いで、塩化パラジウムと塩酸とを主成分とするアクチ
ベーターである活性化処理液（奥野製薬■製）に１５秒
間浸漬し、水洗することにより、基板を前処理した。

そして、前処理した基板にメッキ液をスプレー法により
噴霧することにより、無電解ニッケル薄膜と、無電解金
薄膜とを形成した。すなわち、先ず、下記組成のＡ液、
Ｂ液およびＣ液を調製した。

Ａ液 Ｎ１ＣＪｚ　　・　６Ｈ２０３，Ｑｇ ＮＨ３ＣＪ　　　　　　　　　　　　６．　　ＯｇＨ２
０１Ｊ Ｂ液 ＮａＢＨ４０，８ｇ Ｈ２Ｏ１Ｊ （ＮＨ３０ＨにてｐＨ１０，５〜１１．５に調整）Ｃ液 ＨＡｕＣｊａ　ψ４Ｈ２０２，０ｇ ＮａＯＨ１，０ｇ Ｈ２Ｏ１ｊ 前処理した基板に、Ａ液とＢ液をそれぞれ１７ｍ１／分
、２７　ｍｔ　７分の条件で同時に噴霧し、約４０秒間
で膜厚６００Ａの無電解ニッケル薄膜を形成した。

次いで、無電解ニッケル薄膜上に、Ｃ液とＢ液とを、そ
れぞれ１７ｍ１／分、２７ｍ１／分の条件で同時に噴霧
し、約６０秒間で膜厚３００Ａの無電解金薄膜を形成し
た。なお、前処理およびメッキ液の水は、全てイオン交
換水を使用した。

得られた光ディスクの反射率は約５０％であった。また
、光ディスクの記録・再生特性を、半導体レーザ（波長
８３０ｎｍ）を用いて、ディスク回転数９００　ｒｐｍ
　、記録周波数ｌ　Ｍ　Ｈｚ　、及びＲＢＷ［分解能帯
域幅（リゾリュージョン　バントウィズ）１３０ＫＨｚ
の条件で、ＣＮＲ（キャリア／ノイズ比）測定により評
価したところ、書込みレーザパワー３〜６ｍＷにおいて
ＣＮＲが４３〜４６ｄＢであった。

実施例２ 実施例１と同じポリカーボネート製基板を、実施例１と
同様に前処理した。下記組成のＡ液、Ｂ液およびＣ液を
調製した。

Ａ液 Ｎ１ＣＪ２・６Ｈ２０６，０ｇ Ｃ０ＣＪ２　φ６Ｈ２０６，０ｇ ＮＨ３ＣＪ　　　　　　　１２．０ｇ Ｈ２Ｏ１Ｊ Ｂ液 ＮａＢＨ４０，８ｇ Ｈ２Ｏ１Ｊ （ＮＨ３０ＨにてｐＨ１０，５〜１１，５に調整）Ｃ液 ＨＡｕＣノ４　・４Ｈ２０２，０ｇ ＮａＯＨ１，０ｇ Ｈ２Ｏ１１ そして、前処理した基板に、Ａ液とＢ液とをそれぞれ１
７ｍ１／分、２７ｍ１／分の条件で同時に噴霧し、約３
０秒間で膜厚５５０Ａの無電解ニッケルーコバルト薄膜
を形成した。このニッケルーコバルト薄膜のＣｏとＮｉ
の組成比を、ＸＲＦ　（Ｘ−線回折）により分析したと
ころ、Ｃｏ８５％、Ｎｉ１５％であった。

次いで、ニッケルーコバルト薄膜上に、Ｃ液とＢ液とを
、それぞれ１７ｍ１／分、２７ｍ１／分の条件で同時に
噴霧し、約６０秒間で膜厚３００Ａの無電解金メッキ薄
膜を形成した。

得られた光ディスクの反射率は約４５％であった。また
、光ディスクの記録・再生特性を、実施例１と同様にし
て評価したところ、書込みレーザパワー６ｍＷにおいて
ＣＮＲ力＜４６　ｄ　Ｂであった。

実施例３ 実施例１と同しポリカーボネート製基板を、実施例１と
同様に前処理した。下記組成のＡ液、Ｂ液、Ｃ液および
Ｄ液を調製した。

Ａ液 ＣＯＣｌ２　・６Ｈ２０３，Ｏｇ ＮＨ３ＣＪ　　　　　　　　　　３．ＯｇＨ２０１ノ Ｂ液 ＮａＢＨ４０，４ｇ （ＣＨ３）ＮＯＨ５、Ｏｇ Ｈ２０１Ｊ Ｃ液 ＨＡｕＣＪａ　　・４Ｈ２０２，０ｇ ＮａＯＨ１，０ｇ Ｈ２Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　ＩＪＤ液 ＮａＢＨ４０，８ｇ Ｈ２Ｏ” （ＮＨ３０Ｈにてｐ）１１０．５〜１１．５に調整）そ
して、前処理した基板に、Ａ液とＢ液とをそれぞれ１７
ｎ＋１／分、２７　ｍｌ　／分の条件で同時に噴霧し、
約４０秒間て膜厚６００への無電解コ）＜ルト薄膜を形
成した。

次いで、コバルト薄膜上に、Ｃ液とＤ液とを、それぞれ
１７ｍ１／分、２７ｍ１／分の条件で同時に噴霧し、約
６０秒間で膜厚３００Ａの無電解金メッキ薄膜を形成し
た。

得られた光ディスクの反射率は約５０％であった。また
、光ディスクの記録・再生特性を、実施例１と同様にし
て評価したところ、書込みレーザパワー６ｍＷにおいて
ＣＮＲが４０ｄＢであった。

実施例４ 実施例１と同じポリカーボネート製基板を、実施例１と
同様に前処理した。下記組成のＡ液およびＢ液を調製し
た。

Ａ液 硫酸ニッケル　　　　　２６．０ｇ 次亜リン酸ナトリウム　２１．０ｇ 硫酸アンモニウム　　　　３，０ｇ 酢酸ナトリウム　　　　　５．０ｇ Ｈ２０１ノ ｐＨ６，０ 温度４０〜４３℃ Ｂ液 シアン化金カリウム　　　７．０ｇ シアン化カリウム　　　　６．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　２．８ｇ 水素化ホウ素カリウム　　２．７ｇ Ｈ２Ｏ１Ｊ 温度６０〜８５℃ そして、前処理した基板を、Ａ液中にメ・ツキ開始時か
ら約４０秒間浸漬することにより、膜厚３５０Ａの無電
解ニッケル薄膜を形成しｔ二。

次いて、ニッケル薄膜を形成した基板を、Ｂ液中にメッ
キ開始から約５分間浸漬すること（こより、膜厚２５０
Ａの無電解合メ・ツキ薄膜を形成しｔコ。

得られた光ディスクの反射率は約４０％であった。また
、光ディスクの記録・再生特性を、実施例１と同様にし
て評価したところ、書込みレーザパワー６ｍＷにおいて
ＣＮＲか４１ｄＢであった。

比較例１ 実施例１と同しポリカーボネート製基板を、実施例１と
同様に前処理した。そして、前処理した基板を、実施例
４で調製したＡ液中にメッキ開始時から約４０秒間浸漬
することにより、膜厚３５０への無電解ニッケル薄膜を
形成した。

得られた光ディスクの反射率は約２７％であった。また
、光ディスクの記録・再生特性を、実施例１と同様にし
て評価したところ、書込みレーザパワー４ｍＷにおいて
ＣＮＲが３５〜４０ｄＢの範囲内で大きく変動し、ＣＮ
Ｒの平均値は、３７ｄＢであった。

比較例２ 実施例１と同しポリカーボネート製基板を、実施例１と
同様に前処理した。そして、前処理した基板に、実施例
３て調製したＡ液とＢ液とをそれぞれ１７ｍ１／分、２
７ｍ１／分の条件で同時に噴霧し、約４０秒間で膜厚６
００Ａの無電解コバルト薄膜を形成した。

次いで、コバルト薄膜上に、実施例３で調製したＣ液と
Ｄ液とを、それぞれ１７ｍ１／分、２７ｍ１Ｚ分の条件
で同時に噴霧し、約３０秒間で膜厚１２０Ａの無電解金
メッキ薄膜を形成した。

得られた光ディスクの反射率は３５％であった。

また、光ディスクの記録・再生特性を、実施例１と同様
にして評価したところ、書込みレーザパワー７ｍＷにお
いてＣＮＲが３８ｄＢであった。

比較例３ 実施例１と同じポリカーボネート製基板に、ニッケルを
ターゲットとしてスパッタリングし、膜厚３５０へのニ
ッケル薄膜を形成した。

得られた光ディスクの反射率は２５％であった。

また、光ディスクの記録・再生特性を、実施例１と同様
にして評価したところ、書込みレーザパワー７ｍＷにお
いてＣＮＲが３２ｄＢであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に記録膜と反射膜とが形成された光記録媒体
   であって、前記記録膜および反射膜が無電解メッキによ
   り形成された金属薄膜であり、かつ反射膜の膜厚が１５
   ０〜１０００Åであることを特徴とする光記録媒体。 ２、記録膜がニッケル又はコバルトを含む薄膜であり、
   反射膜が金を含む薄膜である請求項１記載の光記録媒体
   。