JPS5849295A - 光学的情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光学的情報記録媒体に関する。

近年、情報記録媒体として、高密度記録が可能で、アク
セスタ１ムの短い所謂光ディスクに対する要求が高まっ
てきている。この光デ１スクは、高照匿かり短時間露光
を与え得るレーザー光を用いて情報の記録および再生を
行なう媒体である。

現在知られているこの種の光学的記録媒体は、ビット（
微細な溶融したくぼみ、以下同じ。）形成により記録さ
れる金にや半金員の薄膜、カルコゲン系薄膜、および晶
質−非晶質状態変化による光学的性質の変化により記録
される手金員系薄ＩＩｔ用−たものがある。

しかるに、かかる光学的情報記録媒体は、高価なバッチ
形式の真空蒸着法またはスパッタリング法により製造し
なけれはならず、しかも、製造された薄＠は経時安定性
が劣り、かつ例えばＴｏやカルコケチ１ドの様に毒性を
有するものも少なくない、と言う欠点を有していた。

′１だ、近年、低出力半導体レーザーを光学的情報記録
および再生装置用の光源として用φゐ例が多くなるにつ
れて、記録媒体の感度向上が要求されてきてφる。低出
力半導体レーザーは一般のガスレーザー、例えばＨｅ−
Ｎｏガスレーず−やＡｒ　４オンレーザーに比べて価格
、寸法が２桁低く、かつ［Ｉ接変調か可能であるという
利点を有する。

記録４表面の熱伝導率を）けて、レーザービームの照射
により、吸収した光から変換されに熱が、拡散せずに有
効にピット形成のために使い得ることによって、記録媒
体の高感度化が達成されることは、良く知られている。

すなわち、反射性金―粒子を熱伝導率のホモな有機高分
子で被接するもので、例えＦ１％開昭５５−１０８９９
５号公報において、写真的に処理した７１ラメント状の
黒化銀の加熱処理ｌＩ金光学的情輸記録層としそ用いる
ことが開示される。

しかし、該記録媒体は高価な銀を用いるという短所を有
する。

そこで、本発明の目的紘、前記従来技術の欠点を改良す
るために１高感度、無毒性かつ安価な光学的情報記録媒
体１ｍ供することＫある。

本発明の上記目的は、光信号に変調された情報を記録す
る記録媒体におｉて、記録層が感光性銅化合物の微細粒
子を含有する乳剤ｍｔ写真的に処理することＫより形Ｆ
ｌｔこれる分散層からなることｔ％徴とする光学的情報
記録媒体によって達成されろ。

本発明の利点は安価な材料を使用する点にとどまらず、
連続的流れ作業で製造でき、環境的にも無害である点に
ある。かつ、写真的操作により、記録媒体上にトラック
、番地信号または識別用可視画像を焼付により事前に記
録できる点も本発明の別の利点である。

本発明の好ましい一実施態様に従えば、本発明に用いら
れる感光性銅化合物が、ハロゲン化ｔａｌ銅であること
であり、また、該ハロゲン化第１銅が一般式　ＣｕｘＭ
ｙＸ［但し、Ｍｔｉｍ以外の金属ヲ表わし、ｘＩＩｉｃ
ｔ　、　Ｂｒ　、　ｒから選はれた１種類または２種類
以上のハロゲン原子１に表わし、かつ、０．５＜Ｘ＜１
．０．ｏ＜ｙ＜ｏ、ｓｔ−表わす。〕で示されることで
ある。

本発明の情報記録層は、好ましくは前記感光性ハロゲン
化第１銅の分散層に、無光、現像、定着の写真的処理を
加えて、金鴫銅粒子の分散層とし、必要に応じて加熱処
理して表面の反射性を高めることにより形成される。

本発明者らによ２１％願昭５６−１３０２１午号明細書
では、光学的情報記録層が金属のコロ１ド状微細柁子を
含有する媒体において、該金属に銅も含まれている。

しかしながら、本発明の如く、微細なハロゲン化ｓ１銅
粒子を写真的手法に従って形成する銅分散層は、前記特
許出願１ｊ１ＭＩＦＫ挙げられた一般的還元力法による
ものに比べて、教径が極めて不尽いという特徴を有する
。従って、本発明の力が配縁エネルギーが少なくて済む
。すなわち＆＃８ｔであり、再生時のＳＮ比が大きいと
い−う点で優れて−る。ここで、写真的手法とは、一般
の写真と同様に細光、現像、定着の過和を含むこと１に
言う。

以）、不発８）Ｕを図面により好細に説明す乙。第１図
れ光学的情報記録媒体の前駆体の横断面を示しており、
（９）中、１は基板、２は感光性ノ・ロゲン化第１銅の
微細粒子を含有する乳剤層ケ示す。

ここで基板は、ガラス、金−、セラミック、ならびにポ
リ１ミド檎脂の様な、高＠においても寸度安定性に優れ
た材料であｈＦｉ良く、透明、半透明または不透明であ
ってもかまわない。

ハロゲン化第１銅乳剤は、ノ・ロダン１オンの存在下で
２価の銅１オンを例えばアスコルビン［＋１導体または
七のアルカリ金輿塩で還元して得られるが、仁の際０．
１〜５憾の保護コロイドの存在が好ましい。前記保鰻コ
ロ１Ｆが０．１係未満ではハロゲン化第１銅結晶の凝集
体ができやすく、また５暢を越える場合では、反応溶液
の攪拌効率の低下により結晶が和犬化し共に好ましくな
い一本発明に用いられる感光性銅化合物乳剤の製造に用
切られるＣｕ　　　１オンの供給源としては、水溶性無
機第二銅塩、例えば硝酸第二銅、硫酸銅、頃化第二銅、
臭化第二銅等が挙げられるが、これらの中から適宜選択
して用いることが可能である。

また、ハロゲン１オンの供給源としては、アルカリ金属
ハライド、例えば、塩化カリゆム、１化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化
ナトリウム等の中から適宜選択して用いることが可能で
ある。但しＣｕ　　率オンの供給源として、ハロゲン化
第二銅を用いる場　−合には、ハロゲン１オンの供給源
として、アルカリ金属ハライドを電線する必要はないが
、塩臭化第一銅、沃臭化第−銅結晶尋の二種以上のハラ
１ドを含む混晶を作る際に杜、その目的に応じてアルカ
リ金属ハラ１．ド【楯加すればよい。ｔｆＣ１銀１オン
の供給源としては硝酸銀が有利に用釣られる。更に、ハ
ロゲン化銀コロ１Ｆ粒子はハロゲン化銀例えば塩化銀、
臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化
銀等から実質的になる直径０．Ｉ　Ｊ１以下の微粉子で
ある。その他の金Ｉ１１オンを含む場合は、生成する混
晶のコロイド粒子が安定である限り、銀１オンと同様に
して供給寧れる。

本発明に用いられる感光性銅化合物乳剤の製造に用−ら
れるＣｕ　　　（オンの還元剤としては、亜硫酸、Ｉ］
！ｉｉ酸のアルカリ金―塩、亜硝酸、憂硝酸のアルカリ
金稿塩、Ｌ−アスカルピン酸、アスコルビン酸銹導体（
アラボ・アスコルビン酸、ｉ−エリスローアスコル゛ビ
ン酸、α−グリフ了ス゛コルビンｌｌ）、または、アス
コルビンｓｉｓ導体のアルカリ金ｌ！塩、ヒドラジン、
７゛エニルヒドラジン、トリフェニル１１７オスフアイ
ト、アミノｌラン、ジアルキル・アミノ・ボラン（例え
ば、ジメチル・アミノ・ボラン）等が有利に用めらｈる
。

本発明にお―で、保鰻コロ１ＦとしてＦｉ親水性高分子
化合物、例えば、ゼラチン、ゼラチン紡導体、アラビア
ゴム、アルブミン、寒天等の天然高分子化合物、及びポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロー
スエーテル、部分的ニ加水分解した酢酸セルロース等の
合成高分子化合物を含むハロゲン化銀乳剤に用いられる
親水性高分子化合物の任意のものが用いられる。

前記感光性ハロゲン化第１銅の組成は、前記一般式　Ｃ
ｕｘＭｙＸで表わされ、Ｍは銅以外の金−で、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｎｉ　、Ｐｄ、Ｐｔ等が用いられ、ｘＦｉＣｌ　、
　Ｂｒ　、　Ｉ　から選ばれた１種類ｔたけ２種類以上
のハロゲン原子である。これらＣｕ以列の金属およびハ
ロゲン原子は、乳剤中のハロゲン化銅結晶やその混晶の
粒径や晶質に影響を与えかつ、感光性本その組成で変化
する。組成比率ｘ、ｙは０．５＜！＜１．０、Ｏ＜７＜
０．５であることが好ましい。

例えばＣｕ　Ｏ，９７７Ａｇ　Ｏ，０３，／　Ｂｒ　Ｏ
，９７Ｉ　Ｏ，１の様な組成が好ましいものとして挙げ
られる。

前記ハロゲン化第１銅乳削中には必要に応じて硬嗅剤や
塗布助剤ｔたは増感剤を添加することが可能である。

Ａｇ＋ある１は他の金ｌＩ！１オンを含んだ７１０ゲン
化ｍ１銅乳剤は、ブレード−布、エアーナイフ−布、バ
ー塗布およびロール−布等のあらゆる塗布方法を用いて
も基板上に塗布され得る。

上述の様にして製作した感光性ノ・ロゲン化第１銅乳削
の乾板は、適当な側光、現儂、定着の写真的過１１ヲ経
て第２図の符号３に示した金−銅籾子を含んだ分数層と
なる。

露光は例えに水銀アークランプ、白熱ランプま＋ａキャ
ノンランプ等からの化学線の放射により行なわれ、最高
の透過１１１ｆが得られる橡に埃曽される。

膓光時に、適当なマスクを併用することにより、異なる
種類のレーザー光記録部分の分割や、タイミング信号の
様な制御信号を事帥に有するデ１スクを作ることができ
る。Ｉ！に、円盤状のデ１スクにおいては、サーボトラ
ックや記録部トラックを写真的手法において焼きつける
こともできる。壇た第４−に示した様に、露光された反
射性トラック部分６と透明な未露光部分１と全写真的手
法により得ることができる点４、ｇ光性銅化合物乳剤を
用いる本発明の特徴の１つである。

現倫はＣｕ　　に対するキレート剤、例えばエチレンジ
アミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン木酢酸ノ様なアミン系化合物や
グリシン、アラニン、アスパラギン酸、Ｌ−アスカルピ
ン酸等のアミノ酸、ｔたは前記キレート剤と還元剤の混
合物溶液、例えばメト−ルーム−アスコルビンＩ！Ｍや
７エ二ドンーグリシン系溶液を用いて行なわれる。３！
Ｊ＊液のｐＨは７〜１４のアルカリ性領域であり、好ま
しくは８〜１３で用いられる。

前記化学埃惨のＩＫ、更に物理現倫にて金＃ｊ４原子を
供給して反射率を上昇させ得る。物理現俸液として、銅
塩（例えばＣｕＣｌ２、ＣｕＳＣＮ％Ｃｕ（ＮＯ５）２
）、金塩（例えはす）　ＩＪウム塩）、銀基（例えばＡ
ｇＣ１％ＡｇＢｒ％ＡｇＩ、ＡｇＮＯ３、Ａｇ２ＳＯ４
、Ａｇ５）、Ｐｄ＠１ｔＪｉ（例えはシュウ酸、マロン
酸塩）、鉄塩（例えばシュウａｉｉｔｉ、硝酸塩）、鉛
塩（例えばＰｂＣｊ２　、　　ｐｂＢｒ２　　、　　Ｐ
ｂＯ）、　　ＨｇＣｌ２　、　８１Ｃ１５、ＴｅＣ１嬌
、ＩｎＣｌ３、ＩｎＢｒ３等を使用できる。

本発明において行なわれる物理現偉はすべて公知の方法
で、従来のすべての現曹液を用いることができる。即ち
、少なくとも現倫主ａｔ−含むアルカリ性情ａまたＦｉ
酸性溶液が用いられる。

定着は任意であるが、チオ硫酸＠を含有する一般の定着
液を用いることができる。

以上の写真的操作（より反射性の銅または金、銀、白金
等の他の金ｓｉｔ含んだ鋼の微細粒子が分散した有機物
層が得られる。目的に応じた反射率を有する場合は、こ
のｔま光字的情報記ａ＃１体として用いることができる
。反射率が不足の場合は、熱処理過柵により反射率を高
めることができる。

本発明において熱処理により通常鋼を主体とする微細粒
子の分散層の膜厚が減少し、表面の反射率が増大する。

第３図において、基板１上の熱処理された分数層社金ｌ
ｉ員度が比較的高ｖｈＩａ面層５と比較的低め深層４と
から成っている。

熱処理することの利点は反射性の上昇、膜厚の減少に伴
う膜の硬化および分散された金−粒子のバッキングにあ
る。すなわち、反射率は熱処理することによシ約数パー
セントから２０ないし５０優にまで上昇し、記録再生時
の反射式読み取り方法に適した光学的情報記録媒体ｉｋ
得ることができる。

加熱は分散層全面に均一に行なわれる様に、輻射方式が
好ましいが、対流式オープンや接触式熱源による加熱方
式も含まれる。加熱雰囲気は、常圧ｔたは減圧下で酸素
不在下で行なうのが銅の酸化による表面の黒化を抑制す
るために好ましい。

具体的には不活性ガス、例えばＮ２、Ａｒ％　Ｈｅの気
流中での加熱や、減圧装置内での加熱が好ましい。減圧
下での加熱は常圧下に比べて、膜厚の減少耽合が大きく
、反射率の増大率本大きい。

加熱瀉１［Ｆｉ衣表面反射性が向上する程に高けれはよ
く、約２００℃〜４００℃までの範囲内が良い。４００
℃を越える場合ではゼラチン等の有機高分子化合物の過
表の分解または焼却が着しくなり好ましくない。加熱時
間は約１分間ないし約３０分間必要であるが　／％ロゲ
ン化第１銅化合物の組成により最適加熱時間が異なり、
例えばＣｕＯ，９７μｇ　Ｏ，０３Ｂｒ　Ｏ，９Ｉ　Ｏ
，３ｆ用いた場合は３５０℃で、１０分間の減圧下加熱
が好ましい。

以上の様にして形成した反射性の情報記録層の膜厚ｔｉ
１０００Ａから１０μの範り内にあれは良く、特に１声
１５ｉｌ後が好ましい。すなわち１０００＾未満では安
定な薄ａ１！−得るのが困難であり、１０ｐｆ越えると
きは使用した分散層が記録層として充分効果的に役立た
ない点で経済的に劣るためである。

第５図に示した様に、本発明の光学的情報記録層上に透
光性の保線ｌ１８を設けることができる。

該保１ｍ１ｌＫは、エポキシ系１ｍｌ脂、透明メラミン
、シリコーン、ポリカーボネート、アクリル糸糊脂等を
用いて形成される。

前記情報記録層と基板との接着性を増すために、ゼラチ
ンやセルロース系高分子からなる）別層（第６図におけ
る符号ｓ）【設けることもで！！ろ。

該下引層中にシラン系カップリング削またはチタン系カ
ップリング削ｔ”添加しても、記録特性に支障なく接着
性を向上させることができる。

本発明の光学的情報記録媒体上には、情報に応じて変調
されたレーザー光によシ、凹形のビットが形成される（
第７図の符号１０）。用いられるレーザーに、Ａｒ、　
Ｈｅ−Ｎｅ％Ｋｒ等のガスレーザーやＧＭ−Ａｌ１等の
半導体レーザーである。前記ビットの表面反射率が未Ｉ
ｒ［′、録郡部１１それよりも小さいことを利用して情
報の再生が可能となる。

以下、本発明を実施例にもとづき具体的に説明する。

実施例１ 下記溶液−１の液Ｓを４０℃に保ち、攪拌しつつ、ダブ
ルジェット法により、）配溶液−２と下記溶液−３を同
時に添加し始め、各々１１０ｓｄ／ｍｉｎおよび６０ｄ
／ｒｎｉｎの速さで全量添加する。

物理熟成時のｍ度は４０℃に保った。水洗、脱塩処理後
、溶液−４を加えて４０℃で３０分間攪拌し続は再分赦
し、蒸留水にて総量５００−に調整した。

溶液−１ 溶液−２ 溶液−３ 溶液−４ 以下この乳剤ｉＥＭ−１と呼ぶ。ＥＭ−１の平均粒径は
、−子顕倣鏡写真により０．８±０．０３ＪＩＥｌであ
りた。ＥＭ−１ｔ−ゼラチン下引き済みの１．６篇屡の
カラス板にワイヤパー−布し、−布一厚６４．８　ａｍ
とし、セット後乾燥して乾燥膜厚３．７ＪＩＸＩのＣ”
０．９２　Ａｇｏ、ｏｓ　Ｂｒ０．９１　ＩＯ，０９な
る乳剤層を得た。

前記乳剤乾板を５分間室内光に曝射した後、下記現倫液
−１を用いて２５℃、１０分間の現ａｔ行ない、銅色の
光沢を持った反射率１０暢の試料？得た。

現俸液−１ 前記試料ｔ１０−’　Ｔｏｒｒの減圧下３４０±１０℃
で１０分間加熱処理し、反射率３（ｌの光学的情報記録
媒体を得た。

前記情報記録媒体上に１音響光学変ｌｉＩ素子により１
００１ｓｅｃのパルス変調ががけられたＨｅ−Ｎｅレー
ザーによりビット記録を行なった。レーザー光の波長は
６３２８Ａ、　　ビーム径＃ｉ１．Ｏｊｍ　、記録面で
のレーザー’ｊｍｔｔ１１０　ｍＷ　テ、レーサー光走
嚢Ｍｔは５．０　ｍ／　ｓｅｅ　であった。配録された
ビットはデ１スク面でのレーザー゛強度が２　ｍＷであ
る再生用Ｈｅ−Ｎｅレープ−の反射光を用いて読み出さ
れ、０．６なＩｎ［、，９，７の良好なコントラスト比
を与え、記録再生ＳＮ比は４０　ｄＢ以上であった。

実施例２ 下記溶液−５の液温ｔ４５℃に保ち、ラッシュ法で下記
溶液−６’に混合し、水洗、脱塩処理後、蒸惚水を加え
て総量１１Ｇ−に調整した。

溶液−５ 溶液−６ 以下この乳剤をＥＭ−２と呼ぶ。ＥＭ−２１ゼラチン下
引き済みの１．６■厚のガラス板にバー塗布し、塗布験
厚６４．８βｍとしセット後乾燥して乾燥喚厚３．５μ
ｍ　（ＤＣｕ□、５　Ａｇｏ、５　Ｂｒ□、ｇ　Ｉ□、
１なる乳剤層を得た。

前記乳剤乾板をキセノンフラッシュランプにて７ラツシ
ユ露光し、トリエチレンテトラミンの３．７僑水溶液で
２５℃、７分間現像した。前記試料を１０−’　Ｔｏｒ
ｒ　の減圧下、３４０±１０℃で１０分間加熱処、理し
、反射率２８％の光学的情報記録媒体を得た。

前記情報１？ｊ録媒体上に、音響光学変調素子により１
００ｎｓｅｅのパルス変調がかけられ九Ｈｅ−Ｎ・レー
ザーによりビット記録を行なった。レーザー光の波長は
６３２８ム、ビーム径は１．０μｍ１配録面でのレーザ
ー！ｉ！ｉｆは１０　ｍＷで、レーザー光走齋速度Ｆｉ
５．０　ｍ／ｓｅｅ　であった。記録されたビットはデ
１スク面でのレーザー強度が２　ｍＷである再生用１ｉ
ｅ−Ｎｅレーザーの反射光を用いて読み出され、０．６
ないし０．７の良好なコントラスト比を与え、記録再生
ＳＮ比は４０　ｄＢ以上であった。

実施例３ 実施例１におけるＡｇＮＯ３の代りＫＨＡｕＣ１４ｉ用
い、他は同様にしてＡｕ　′ｆ：含むノ・ロゲン化ＩＩ
銅乳剤を得、ガラス基板上Ｋ”０．９２　”０．Ｏ１’
ｌＢｒ０．９１　ＩＯ，０９なる乳剤層を設けた・５分
間の室内光曝射後、前記現俸液−１を用いて２５℃’ｔ
”ＩＯ分間現８１．、更Ｋ　５１１　ｋｇｃｌ　ｊｌｍ
を用いて１０分間物理現惨し、反射率３５鳴の光学的情
報配録媒体を得た。

前記情報記録媒体上に、音響光学変ｌＩｊ累子によりｌ
　ＱＱ　ｎ５ｅｃのパルス変調がかけられたＨｅ−Ｎ・
レーザーによりピット紀碌を行なった。レーザー光の波
長は６３２８　Ａ、　　ビーム径は１．（ｊａｍ、記録
面でのレーザー強度は１０ｍＷで、レーザー光走査速度
は５．０　ｍ／　ｓｅｅ　であった。１碌され六ビット
はディスク面でのレーザー強健が２ｍＷである再生用Ｈ
ｅ−Ｎａレーザーの反射光を用いて読み出され、０．６
ないし０．７の良好なコントラスト比を与え、記録再生
ＳＮ比は・４０　ｄＢ以上であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は感光性ハロゲン化銅乳剤乾板、第２図はその現
ｇＩ後および第３図はその熱処理後の情報記録媒体の断
面図を示す。第４図はパターン露光を施した記録媒体の
断面図を示す。第５図および第６図は各々保護層または
下引場を有する記録媒体の断面図を示す。第７図はレー
ザー光により記録されたビットを示す。 図において、１は基板、２は感光性ハロゲン化銅乳剤層
、３は反射性銅分散層、４．５は熱処理済反射性鋼分散
層、６はパターン露光によるトラック、８は保護層、９
＃ｉ下引層、１０はピットを示す。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　坂　口　信　昭 Ｃほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 光信号に変調された情報を記録する配録媒体において、
   記録層が感光性銅化合物の微細粒子を含有する乳剤膓を
   写真的に処理することにより形成される分散層からなる
   ことを％徴とする光学的情報記録媒体。