JPH0430363B2 - - Google Patents
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- JPH0430363B2 JPH0430363B2 JP59082593A JP8259384A JPH0430363B2 JP H0430363 B2 JPH0430363 B2 JP H0430363B2 JP 59082593 A JP59082593 A JP 59082593A JP 8259384 A JP8259384 A JP 8259384A JP H0430363 B2 JPH0430363 B2 JP H0430363B2
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Description
本発明は抗生物質バリダマイシンと粘土鉱物と
を含有し、さらに脊椎動物に低毒性の防腐剤を共
存せしめてなる安定化された農園芸用殺菌組成物
に関する。本発明の組成物の有効成分である抗生
物質バリダマイシンはたとえばストレプトミセ
ス・ハイグロスコピクス・バール・リモネウス
（Steptomyces hygroscopicus var.limoneus）に
よつて生産される抗菌物質であつて、その製造方
法、生物学的性質ならびに理化学的性質はすでに
明らかにされており〔たとえば日本国特許公報昭
46−28831、同46−37750など〕、その主成分はバ
リダマイシンＡである。 従来から植物紋枯病には有機ヒ素剤が、立枯病
および白絹病にはペンタクロロニトロベンゼン剤
などが汎用されてきたが、これらは必ずしも人
畜、魚介や作物に対して安全とは言えなかつた。
それに対してバリダマイシンは強力な抗紋枯病作
用を示す半面、人畜や魚介類に対してほとんど無
害であり、有用植物に対して高濃度で使用した場
合でも発芽、生育、吸量等においてほとんど異常
をきたさなかつた。またバリダマイシンは紋枯病
にとどまらずイネ小粒菌核病、花卉、苗木などの
立枯病、白絹病などの植物疾病に対しても著効を
奏した。バリダマイシンは通常の抗菌力試験法で
はほとんど抗菌活性を示さないにもかかわらず、
植物体上に散布するかまたは土壌処理すると顕著
な疾病防除効果を発現するという点に特徴があ
る。 バリダマイシン製剤は通常、バリダマイシンを
適当な粘土鉱物に担持せしめることにより製造さ
れる。該粘土鉱物としてはたとえばクレー、カオ
リン、ベントナイト、酸性白土などのカオリナイ
ト系、モンモリナイト系、アタパリジヤイト系の
粘土鉱物、たとえばタルク、パイロフイライト、
セリサイト、バーミキユライトなどの粘土鉱物の
ほか、炭酸カルシウム，合成含水ケイ酸，けい藻
土など、あるいはこれらを含有する担体があげら
れる。しかしバリダマイシンと上記の粘土鉱物か
らなる製造中ではバリダマイシンの分解が著し
く、長期間の保存に耐え得る製剤とはなり難かつ
た。本発明者らはバリダマイシンの分解がたとえ
ば吸湿、光、温度上昇などによる化学的分解だけ
でなく、粘土鉱物などに含まれる細菌、カビ、酵
母などの微生物による生物学的分解も含まれるこ
とを見出した。化学的分解は防温袋、遮光容器の
使用、あるいは安定化剤、分解防止剤、酸化防止
剤などの添加により相当程度防止することができ
たが、生物学的分解は紫外線照射、加熱減菌など
の物理的殺菌手段を用いても解決されなかつた。
そこで微生物の生育を静菌的に防止するため、脊
椎動物に低毒性の防腐剤を共存させてバリダマイ
シンの経時的な変質を防止することを試みた。バ
リダマイシン原液または原末を用いてカビ試験と
バリダマイシン安定性試験を行なつたところ防腐
剤はバリダマイシンのカビの発生を抑制もしくは
完全に阻止し、その結果、防腐剤添加の場合に比
較して有意にバリダマイシンの残存率を高めた。
防腐剤としては「食品添加物公定書」に収載の保
存料、たとえばソルビン酸，安息香酸，プロピオ
ン酸，デヒドロ酢酸などの有機酸およびそれらの
塩、たとえば安息香酸プロビル，ｐ−ヒドロキシ
安息香酸エチル，ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ルなどのエステル類、たとえばエチルパラベン，
プロピルパラベン，ブチルパラベンなどのパラベ
ン類，たとえばｏ−フエニルフエノール，ｐ−フ
エニルフエノールなどのフエノール類、「日本薬
局方」に収載のたとえば塩化ベンザルコニウム，
塩化ベンゼトニウムなどのほか、プロピレングリ
コール，コートサイド，ｏ−（sec−ブチル）フエ
ニル−Ｎ−メチルカーバメート，テトラクロロイ
ソフタロニトリルなどがあげられる。なかんずく
ソルビン酸およびその塩、ｏ−フエニルフエノー
ル，コートサイドが良好な結果を与え、最も好ま
しくはソルビン酸およびその塩（以下、ソルビン
酸類と略記する）であつた。上記したソルビン酸
などの有機酸の塩としてはたとえばナトリウム
塩，カリウム塩などのアルカリ金属塩、たとえば
カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩があげら
れる。以下、防腐剤としてソルビン酸類を用いた
例で本発明を説明するが、これ以外の防腐剤も同
様にあてはめることができる。 前記したように本発明者らはソルビン酸類が粘
土鉱物共存下のバリダマイシンの安定性を高める
ことを知見したが、このような農薬製剤において
ソルビン酸類は分解しやすいという欠点を有して
いる。従つてバリダマイシン，粘土鉱物、ソルビ
ン酸類を混合してなる微粉状製剤、顆粒状製剤中
のソルビン酸類の量は経時的に漸減する。ソルビ
ン酸類の含量が減少するとバリダマイシンは微粉
粘土鉱物や流動助剤に起因する微生物や、空気中
に存在する細菌、カビ、酵母の攻撃を再び受ける
こととなり、はなただしい場合は悪臭を放つたり
製剤中に菌糸の生育を認めることがあつてさらに
改善が望まれた。すなわちバリダマイシン含有粉
剤においても防腐剤のソルビン酸類の残存率とバ
リダマイシンの残存率とが強い相関関係にあるこ
とが確かめられた。 このような背景のもとに本発明者らは前記のよ
うなバリダマイシン，粘土鉱物，ソルビン酸類か
らなる製剤を製造する際にさらに補助剤を混合す
ることを検討した結果、ある種の補助剤を添加す
ることによりソルビン酸類の分解が防止され期待
通りバリダマイシンの消失が著しく抑制されるこ
とを見出して本発明を完成した。ソルビン酸類の
分解を防止しうる補助剤としては一般式〔〕
を含有し、さらに脊椎動物に低毒性の防腐剤を共
存せしめてなる安定化された農園芸用殺菌組成物
に関する。本発明の組成物の有効成分である抗生
物質バリダマイシンはたとえばストレプトミセ
ス・ハイグロスコピクス・バール・リモネウス
（Steptomyces hygroscopicus var.limoneus）に
よつて生産される抗菌物質であつて、その製造方
法、生物学的性質ならびに理化学的性質はすでに
明らかにされており〔たとえば日本国特許公報昭
46−28831、同46−37750など〕、その主成分はバ
リダマイシンＡである。 従来から植物紋枯病には有機ヒ素剤が、立枯病
および白絹病にはペンタクロロニトロベンゼン剤
などが汎用されてきたが、これらは必ずしも人
畜、魚介や作物に対して安全とは言えなかつた。
それに対してバリダマイシンは強力な抗紋枯病作
用を示す半面、人畜や魚介類に対してほとんど無
害であり、有用植物に対して高濃度で使用した場
合でも発芽、生育、吸量等においてほとんど異常
をきたさなかつた。またバリダマイシンは紋枯病
にとどまらずイネ小粒菌核病、花卉、苗木などの
立枯病、白絹病などの植物疾病に対しても著効を
奏した。バリダマイシンは通常の抗菌力試験法で
はほとんど抗菌活性を示さないにもかかわらず、
植物体上に散布するかまたは土壌処理すると顕著
な疾病防除効果を発現するという点に特徴があ
る。 バリダマイシン製剤は通常、バリダマイシンを
適当な粘土鉱物に担持せしめることにより製造さ
れる。該粘土鉱物としてはたとえばクレー、カオ
リン、ベントナイト、酸性白土などのカオリナイ
ト系、モンモリナイト系、アタパリジヤイト系の
粘土鉱物、たとえばタルク、パイロフイライト、
セリサイト、バーミキユライトなどの粘土鉱物の
ほか、炭酸カルシウム，合成含水ケイ酸，けい藻
土など、あるいはこれらを含有する担体があげら
れる。しかしバリダマイシンと上記の粘土鉱物か
らなる製造中ではバリダマイシンの分解が著し
く、長期間の保存に耐え得る製剤とはなり難かつ
た。本発明者らはバリダマイシンの分解がたとえ
ば吸湿、光、温度上昇などによる化学的分解だけ
でなく、粘土鉱物などに含まれる細菌、カビ、酵
母などの微生物による生物学的分解も含まれるこ
とを見出した。化学的分解は防温袋、遮光容器の
使用、あるいは安定化剤、分解防止剤、酸化防止
剤などの添加により相当程度防止することができ
たが、生物学的分解は紫外線照射、加熱減菌など
の物理的殺菌手段を用いても解決されなかつた。
そこで微生物の生育を静菌的に防止するため、脊
椎動物に低毒性の防腐剤を共存させてバリダマイ
シンの経時的な変質を防止することを試みた。バ
リダマイシン原液または原末を用いてカビ試験と
バリダマイシン安定性試験を行なつたところ防腐
剤はバリダマイシンのカビの発生を抑制もしくは
完全に阻止し、その結果、防腐剤添加の場合に比
較して有意にバリダマイシンの残存率を高めた。
防腐剤としては「食品添加物公定書」に収載の保
存料、たとえばソルビン酸，安息香酸，プロピオ
ン酸，デヒドロ酢酸などの有機酸およびそれらの
塩、たとえば安息香酸プロビル，ｐ−ヒドロキシ
安息香酸エチル，ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ルなどのエステル類、たとえばエチルパラベン，
プロピルパラベン，ブチルパラベンなどのパラベ
ン類，たとえばｏ−フエニルフエノール，ｐ−フ
エニルフエノールなどのフエノール類、「日本薬
局方」に収載のたとえば塩化ベンザルコニウム，
塩化ベンゼトニウムなどのほか、プロピレングリ
コール，コートサイド，ｏ−（sec−ブチル）フエ
ニル−Ｎ−メチルカーバメート，テトラクロロイ
ソフタロニトリルなどがあげられる。なかんずく
ソルビン酸およびその塩、ｏ−フエニルフエノー
ル，コートサイドが良好な結果を与え、最も好ま
しくはソルビン酸およびその塩（以下、ソルビン
酸類と略記する）であつた。上記したソルビン酸
などの有機酸の塩としてはたとえばナトリウム
塩，カリウム塩などのアルカリ金属塩、たとえば
カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩があげら
れる。以下、防腐剤としてソルビン酸類を用いた
例で本発明を説明するが、これ以外の防腐剤も同
様にあてはめることができる。 前記したように本発明者らはソルビン酸類が粘
土鉱物共存下のバリダマイシンの安定性を高める
ことを知見したが、このような農薬製剤において
ソルビン酸類は分解しやすいという欠点を有して
いる。従つてバリダマイシン，粘土鉱物、ソルビ
ン酸類を混合してなる微粉状製剤、顆粒状製剤中
のソルビン酸類の量は経時的に漸減する。ソルビ
ン酸類の含量が減少するとバリダマイシンは微粉
粘土鉱物や流動助剤に起因する微生物や、空気中
に存在する細菌、カビ、酵母の攻撃を再び受ける
こととなり、はなただしい場合は悪臭を放つたり
製剤中に菌糸の生育を認めることがあつてさらに
改善が望まれた。すなわちバリダマイシン含有粉
剤においても防腐剤のソルビン酸類の残存率とバ
リダマイシンの残存率とが強い相関関係にあるこ
とが確かめられた。 このような背景のもとに本発明者らは前記のよ
うなバリダマイシン，粘土鉱物，ソルビン酸類か
らなる製剤を製造する際にさらに補助剤を混合す
ることを検討した結果、ある種の補助剤を添加す
ることによりソルビン酸類の分解が防止され期待
通りバリダマイシンの消失が著しく抑制されるこ
とを見出して本発明を完成した。ソルビン酸類の
分解を防止しうる補助剤としては一般式〔〕
【式】〔式中、R1は直鎖または分
枝状のC8〜13アルキル基を、B2を水素原子，C1〜6
アルキル基，ハロゲン原子，ヒドロキシ基，C1〜6
アルコキシ基，ニトロ基，シアノ基を示す〕で表
わされるフタル酸ジエステル類および一般式
〔〕
アルキル基，ハロゲン原子，ヒドロキシ基，C1〜6
アルコキシ基，ニトロ基，シアノ基を示す〕で表
わされるフタル酸ジエステル類および一般式
〔〕
【式】〔式中、R3は水素原子、
置換されていてもよいカルバモイル基を、R4は
水素原子，C1〜6アルキル基，C6〜10アルール基，
ハロゲン原子，ニトロ基、シアノ基を示す〕で表
わされるフエノール類またはそのカーバメート誘
導体があげられる。一般式〔〕および〔〕で
表わされる化合物において直鎖または分枝状の
C8〜13アルキル基は具体的にはオクチル，イソオ
クチル，イニル，イソノニル，デシル，イソデシ
ル，ウンデシル，イソウンデシル，デシル，イソ
デシル，トリデシル，イソトリデシルなどを、
C1〜6アルキル基およびC1〜6アルコキシ基のアルキ
ル基は具体的にはメチル，エチル，プロピル，イ
ソプロピル，ブチル，イソブチル，sec−ブチル，
tert−ブチル，ベンチル，ヘキシルなどを、ハロ
ゲン原子は塩素、臭素などを、置換されたカルバ
モイル基としてはたとえばモノC1〜4アルキルカル
モイル，ジC1〜4アルキルカルバモイル，C6〜10ア
リールカルバモイル，C7〜12アラルキルカルバモ
イル，C3〜6シクロアルキルカルバモイルなどを、
具体的にはＮ−メチルカルバモイル，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルカルバモイル，Ｎ−エチルカルバモイル，
Ｎ−フエニルカルバモイル，Ｎ−ベンジルカルバ
モイルなどを、C6〜10アリール基は具体的にはフ
エニル，ナフチルなどを表わす。ベンゼン環上の
置換基R2，R4は１個の、または同一もしくは異
なつて２個以上の置換基であつてよい。また上記
のアルキル基，アルコキシ基、アリール基はさら
に置換基を有していてもよい。R3が水素原子の
化合物ではそのアルカリ金属塩（たとえばナトリ
ウム塩，カリウム塩など）を用いてもよい。補助
剤として最も好ましいのはジイソデシルフタレー
トおよびジトリデシルフタレートである。従来か
らソルビン酸類の分解防止・安定化については特
許出願されていて、ソルビン酸類の分解を防止す
る化合物としてはエリソルビン酸，ｑ−またはｐ
−フエニルフエノール，フイチン酸などのほかあ
る種の付着剤が記載されているが、これらはいず
れも食品保存の分野に利用されるもので、本発明
のように安定化されたソルビン酸類を農薬の分野
に応用した例はない〔たとえば日本特許公報昭44
−2449、同44−30975、同45−4044、同45−4045、
同46−30494など〕。本発明においてｑ−またはｐ
−フエニルフエニールは防腐剤として用いてもよ
いし、また補助剤として用いてもよい。 上記のバリダマイシン製剤における各成分の配
合比率は全量を100重量部として、バリダマイシ
0.1〜５重量部、ソルビン酸類などの防腐剤0.05
〜２重量％、補助剤0.05〜２重量部、より好まし
くはバリダマイシン0.3〜３重量部、ソルビン酸
類などの防腐剤0.1〜0.5重量部、補助剤0.2〜1.3
重量部とし、これらに粘土鉱物や後述する界面活
性剤、分散剤などの他の担体成分を加えて100重
量部とする。 本発明のバリダマイシン製剤はバリダマイシ，
粘土鉱物，ソルビン酸などの防腐剤を混合し要す
ればフタル酸ジエステル〔〕，フエノール類
〔〕などの補助剤、さらには他の担体成分を混
合することにより製剤される。本製剤の製造に際
してはソルビン酸類などの防腐剤をバリダマイシ
ン濃厚原液またはその乾燥原末とあらかじめよく
混合して濃厚粉末を調製しておいて、これに粘土
鉱物および補助剤などを混合することにより製す
るのがよい。補助剤が常温で液体である場合は濃
厚粉末にあらかじめ補助剤を混合しておいてもよ
い。バリダマイシン，粘土鉱物，ソルビン酸類な
どの防腐剤、補助剤からなる製剤にはその農薬施
用製性を補強するため常法に従つて各種界面活性
剤，分散剤，固着剤，吸着剤，湿潤剤，安定剤，
溶剤，賦形剤などの担体を配合して乳剤，水和
剤，液剤，水溶剤，粉剤，粒剤，粉粒剤，微粒
剤，ゾル剤などの固形製剤・液状製剤を製造し得
るし、またさらには他の殺菌剤（たとえば有機イ
オウ剤，抗生物質，有機リン剤，有機ヒ素剤，有
機塩素材，多環系殺菌剤など），殺虫剤（たとえ
ば有機塩素剤，有機リン剤，カーバメート剤，ピ
レスロイド類など）または殺ダニ剤などを添加し
てもよい。バリダマイシンはその遊離塩基を濃縮
物または精製品の状態で製造化に供してもよい
し、あるいは無機酸・有機酸の塩類もしくは金属
塩として用いてもよい。ソルビン酸類などの防腐
剤は固体を微粉末にして所望量を添加・混合して
もよいし、水，アルコール，グリセリン，エチレ
ングリコール，プロピレングリコールなどの溶媒
に溶解して注加または噴霧して混合せしめること
ができる。このようにして製した製剤においては
ソルビン酸類の経時変化に極めて良好な改善が見
られ、かつバリダマイシンの安定製も非常に高め
られた。 以下の実施例、参考例、試験例によつて本発明
の内容をさらに具体的に説明するが、本発明の及
ぶ範囲はこれらの例に限定されるものではない。 実施例 １ 有効成分としてバリダマイシン0.3重量部を秤
取しさらに微粉砕されたソルビン酸カリウム結晶
〔武田薬品工業(株)製〕0.1重量部を秤取して乳鉢に
入れ、これにジイソデシルフタレート（新日本理
化(株)製〕0.5重量部を注加したのちよく混和する。
粉剤用微粉末クレー〔勝光山鉱業所(株)製〕99.1重
量部を徐々に加えて均一に混和させバリダマイシ
ンの0.3重量％粉剤を得た。 実施例 ２ ニーダ中にあらかじめ粉剤用微粉末クレー〔昭
和鉱業(株)製〕５重量部を投入し、さらにバリダマ
イシンのスプレードライ原末0.3重量部（換算）
を秤取して加える。さらにソルビン酸微粉末〔武
田薬品工業(株)製〕0.1重量部とジデシルフタレー
ト0.5重量部を加えてよく練合する。練合物の全
量をナウタミキサーに投入し上記の粉剤用微粉末
クレー94.1重量％を加えて均一に混合する。全量
をハンマー型ミルで解砕混合しバリダマイシンの
0.3重量％粉剤を得た。 実施例 ３ 有効成分としてバリダマイシン0.3重量部を秤
取しさらにソルビン酸微粉末0.1重量部を秤り込
み、あらかじめ微粉末化したｑ−フエニルフエノ
ール0.3重量％微粉末クレー99.3重量部を用いて
実施例２の製剤操作を行ないバリダマイシンの
0.3重量％粉剤を得た。 実施例 ４ 有効成分としてバリダマイシン1.0重量部を秤
取しソルビン酸微粉末0.1重量部とｑ−（sec−ブ
チル）フエノール1.0重量部を添加したのち混合
を行なう。ニーダ中に投入したのち結合剤として
ポリビニルアルコール末〔日本合成化学製、銘柄
GL−05S〕３重量部を添加し12.5重量部の水を注
加して練合する。さらに30重量部の微粉末カオリ
ンと64.9重量部の微粉末クレーを加えてよく練合
したのちスクリユー押出型造粒機によつて押出し
造粒し、脱水乾燥、篩別してバリダマイシンの
1.0重量％粒剤を得た。 実施例 ５ あらかじめ65〜250メツシユの範囲で篩別され
た微粒剤Ｆ用クレー40重量部にバリダマイシン
0.3重量部を1.0重量部の水で溶解させた溶液を噴
霧注加する。さらに微粉砕されたソルビン酸カリ
ウム末0.1重量部を均一に散粉したのち0.5重量部
のｑ−（sec−ブチル）−Ｎ−メチルフエニルカー
バメートを注加してよく混和する。この濃厚粉剤
をナウタミキサーに移し、58.1重量部の微粒剤用
クレーを添加して混合する。全量を粗解砕してバ
リダマイシンの0.3重量％微粒剤Ｆを得た。 実施例 ６ 有効成分としてバリダマイシン３重量部（原
末）をＶ型混合機に入れリグニンスルホン酸ナト
リウム原末〔山陽国策パルプ酸、サンエキス
P252〕３重量部、微粉末ソルビン酸カリウム0.5
重量部およびジイソデシルフタレート1.0重量部
を加えてよく混和し、さらに漏れ剤として２重量
部とラウリル硫酸ナトリウム原末〔花王アトラス
製、エマール40〕を加えたのち20重量部のけい藻
土徴粉末と70.5重量部の水和剤用徴粉末クレーを
加える。均一に混合を行なつたのち全量をフラツ
シユミキサーで解砕しバリダマイシンの３重量％
水和剤を得た。 実施例 ７ 有効成分としてバリダイマシン0.3重量部を秤
取しＶ型混合機に投入する。さらにソルビン酸微
結晶0.1重量部を添加しよく混和する。上部から
99.6重量部の粉剤用粉末クレー〔勝光山鉱業所(株)
製〕を加えて混和したのち、フラツシユミキサー
で解砕しバリダマイシンの0.3重量％粉剤を得た。 参考例 実施例７で用いたバリダマイシン0.3重量部を
秤取しＶ型混合機に投入する。さらに上部から
99.7重量部の粉剤用微粉末クレー〔勝光山鉱業所
(株)製〕を加えてよく混和したのち、フラツシユミ
キサーで解砕しバリダマイシンの0.3重量％粉剤
を得た。 実施例、参考例で得られた粉剤、水和剤、粒
剤、微粒剤を用いて過酷条件下におき、下記の試
験法によつてバリダマイシンおよびソルビン酸ま
たはソルビン酸またはソルビン酸カリウム含量の
経日安定性の追跡を行なつた。 試験例 経日安定性試験法 〔1〕 バリダマイシンの経日変化 バリダマイシンＡを含む試料を約10ｇ精秤し蒸
留水50mlを注加して室温で20分間振とう抽出す
る。その上澄液を検液とする。この検液を用いて
高速液体クロマトグラフ法によりバリダマイシン
Ａの含有量を測定し、次式により残存率を算出し
た。 バリダマイシンＡ残存率＝経時変化後
のバリダマイシンＡ含量／製造直後のバリダマイシンＡ
含量×100 高速液体クロマトは島津LC−3A型を使用し分
離カラムとして島津製Sim−pack PNH2−10，
４mm10×25cm（SUS）を、移動相としてアセト
ニトリル−メタノール−水（８：１：２，Ｖ／
Ｖ／Ｖ）の混合液を用い、流速1.0ml／minで流
した。検出器は島津SPD−2A型を使用し検出波
長は紫外部215nmに制定、密度８×10-2（AUFS）
の条件を用いて行なつた。 〔2〕 ソルビン酸（ソルビン酸カリウム）の経日
変化 ソルビン酸を含む試料を約５ｇ精秤しメタノー
ル（試薬特級）50mlを注加して室温で20分間振と
う抽出する。その上澄液を検液とする。この検液
を用いて高速液体クロマトグラフ法によりソルビ
ン酸の含有量を測定し、次式により残存率を算出
した。 ソルビン酸（カリウム）残存率＝経時変化後
のソルビン酸（カリウム）含量／製造直後のソルビン酸
（カリウム）含量×100 高速液体クロマトは前項〔１〕と同じ機種を使
用し分離カラムとしてデユポン社製Zorbax−
ODS、4.6mm10×15cm（SUS）を、移動相として
メタノール−水−酢酸（６：４：１，Ｖ／Ｖ／
Ｖ）の混合液を用い、流速0.8ml／minで流した。
検出器は島津SAD−2A型を使用し検出波長は紫
外部254nmに設定、感度16×10-2（AUFS）の条
件を用いて行なつた。
水素原子，C1〜6アルキル基，C6〜10アルール基，
ハロゲン原子，ニトロ基、シアノ基を示す〕で表
わされるフエノール類またはそのカーバメート誘
導体があげられる。一般式〔〕および〔〕で
表わされる化合物において直鎖または分枝状の
C8〜13アルキル基は具体的にはオクチル，イソオ
クチル，イニル，イソノニル，デシル，イソデシ
ル，ウンデシル，イソウンデシル，デシル，イソ
デシル，トリデシル，イソトリデシルなどを、
C1〜6アルキル基およびC1〜6アルコキシ基のアルキ
ル基は具体的にはメチル，エチル，プロピル，イ
ソプロピル，ブチル，イソブチル，sec−ブチル，
tert−ブチル，ベンチル，ヘキシルなどを、ハロ
ゲン原子は塩素、臭素などを、置換されたカルバ
モイル基としてはたとえばモノC1〜4アルキルカル
モイル，ジC1〜4アルキルカルバモイル，C6〜10ア
リールカルバモイル，C7〜12アラルキルカルバモ
イル，C3〜6シクロアルキルカルバモイルなどを、
具体的にはＮ−メチルカルバモイル，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルカルバモイル，Ｎ−エチルカルバモイル，
Ｎ−フエニルカルバモイル，Ｎ−ベンジルカルバ
モイルなどを、C6〜10アリール基は具体的にはフ
エニル，ナフチルなどを表わす。ベンゼン環上の
置換基R2，R4は１個の、または同一もしくは異
なつて２個以上の置換基であつてよい。また上記
のアルキル基，アルコキシ基、アリール基はさら
に置換基を有していてもよい。R3が水素原子の
化合物ではそのアルカリ金属塩（たとえばナトリ
ウム塩，カリウム塩など）を用いてもよい。補助
剤として最も好ましいのはジイソデシルフタレー
トおよびジトリデシルフタレートである。従来か
らソルビン酸類の分解防止・安定化については特
許出願されていて、ソルビン酸類の分解を防止す
る化合物としてはエリソルビン酸，ｑ−またはｐ
−フエニルフエノール，フイチン酸などのほかあ
る種の付着剤が記載されているが、これらはいず
れも食品保存の分野に利用されるもので、本発明
のように安定化されたソルビン酸類を農薬の分野
に応用した例はない〔たとえば日本特許公報昭44
−2449、同44−30975、同45−4044、同45−4045、
同46−30494など〕。本発明においてｑ−またはｐ
−フエニルフエニールは防腐剤として用いてもよ
いし、また補助剤として用いてもよい。 上記のバリダマイシン製剤における各成分の配
合比率は全量を100重量部として、バリダマイシ
0.1〜５重量部、ソルビン酸類などの防腐剤0.05
〜２重量％、補助剤0.05〜２重量部、より好まし
くはバリダマイシン0.3〜３重量部、ソルビン酸
類などの防腐剤0.1〜0.5重量部、補助剤0.2〜1.3
重量部とし、これらに粘土鉱物や後述する界面活
性剤、分散剤などの他の担体成分を加えて100重
量部とする。 本発明のバリダマイシン製剤はバリダマイシ，
粘土鉱物，ソルビン酸などの防腐剤を混合し要す
ればフタル酸ジエステル〔〕，フエノール類
〔〕などの補助剤、さらには他の担体成分を混
合することにより製剤される。本製剤の製造に際
してはソルビン酸類などの防腐剤をバリダマイシ
ン濃厚原液またはその乾燥原末とあらかじめよく
混合して濃厚粉末を調製しておいて、これに粘土
鉱物および補助剤などを混合することにより製す
るのがよい。補助剤が常温で液体である場合は濃
厚粉末にあらかじめ補助剤を混合しておいてもよ
い。バリダマイシン，粘土鉱物，ソルビン酸類な
どの防腐剤、補助剤からなる製剤にはその農薬施
用製性を補強するため常法に従つて各種界面活性
剤，分散剤，固着剤，吸着剤，湿潤剤，安定剤，
溶剤，賦形剤などの担体を配合して乳剤，水和
剤，液剤，水溶剤，粉剤，粒剤，粉粒剤，微粒
剤，ゾル剤などの固形製剤・液状製剤を製造し得
るし、またさらには他の殺菌剤（たとえば有機イ
オウ剤，抗生物質，有機リン剤，有機ヒ素剤，有
機塩素材，多環系殺菌剤など），殺虫剤（たとえ
ば有機塩素剤，有機リン剤，カーバメート剤，ピ
レスロイド類など）または殺ダニ剤などを添加し
てもよい。バリダマイシンはその遊離塩基を濃縮
物または精製品の状態で製造化に供してもよい
し、あるいは無機酸・有機酸の塩類もしくは金属
塩として用いてもよい。ソルビン酸類などの防腐
剤は固体を微粉末にして所望量を添加・混合して
もよいし、水，アルコール，グリセリン，エチレ
ングリコール，プロピレングリコールなどの溶媒
に溶解して注加または噴霧して混合せしめること
ができる。このようにして製した製剤においては
ソルビン酸類の経時変化に極めて良好な改善が見
られ、かつバリダマイシンの安定製も非常に高め
られた。 以下の実施例、参考例、試験例によつて本発明
の内容をさらに具体的に説明するが、本発明の及
ぶ範囲はこれらの例に限定されるものではない。 実施例 １ 有効成分としてバリダマイシン0.3重量部を秤
取しさらに微粉砕されたソルビン酸カリウム結晶
〔武田薬品工業(株)製〕0.1重量部を秤取して乳鉢に
入れ、これにジイソデシルフタレート（新日本理
化(株)製〕0.5重量部を注加したのちよく混和する。
粉剤用微粉末クレー〔勝光山鉱業所(株)製〕99.1重
量部を徐々に加えて均一に混和させバリダマイシ
ンの0.3重量％粉剤を得た。 実施例 ２ ニーダ中にあらかじめ粉剤用微粉末クレー〔昭
和鉱業(株)製〕５重量部を投入し、さらにバリダマ
イシンのスプレードライ原末0.3重量部（換算）
を秤取して加える。さらにソルビン酸微粉末〔武
田薬品工業(株)製〕0.1重量部とジデシルフタレー
ト0.5重量部を加えてよく練合する。練合物の全
量をナウタミキサーに投入し上記の粉剤用微粉末
クレー94.1重量％を加えて均一に混合する。全量
をハンマー型ミルで解砕混合しバリダマイシンの
0.3重量％粉剤を得た。 実施例 ３ 有効成分としてバリダマイシン0.3重量部を秤
取しさらにソルビン酸微粉末0.1重量部を秤り込
み、あらかじめ微粉末化したｑ−フエニルフエノ
ール0.3重量％微粉末クレー99.3重量部を用いて
実施例２の製剤操作を行ないバリダマイシンの
0.3重量％粉剤を得た。 実施例 ４ 有効成分としてバリダマイシン1.0重量部を秤
取しソルビン酸微粉末0.1重量部とｑ−（sec−ブ
チル）フエノール1.0重量部を添加したのち混合
を行なう。ニーダ中に投入したのち結合剤として
ポリビニルアルコール末〔日本合成化学製、銘柄
GL−05S〕３重量部を添加し12.5重量部の水を注
加して練合する。さらに30重量部の微粉末カオリ
ンと64.9重量部の微粉末クレーを加えてよく練合
したのちスクリユー押出型造粒機によつて押出し
造粒し、脱水乾燥、篩別してバリダマイシンの
1.0重量％粒剤を得た。 実施例 ５ あらかじめ65〜250メツシユの範囲で篩別され
た微粒剤Ｆ用クレー40重量部にバリダマイシン
0.3重量部を1.0重量部の水で溶解させた溶液を噴
霧注加する。さらに微粉砕されたソルビン酸カリ
ウム末0.1重量部を均一に散粉したのち0.5重量部
のｑ−（sec−ブチル）−Ｎ−メチルフエニルカー
バメートを注加してよく混和する。この濃厚粉剤
をナウタミキサーに移し、58.1重量部の微粒剤用
クレーを添加して混合する。全量を粗解砕してバ
リダマイシンの0.3重量％微粒剤Ｆを得た。 実施例 ６ 有効成分としてバリダマイシン３重量部（原
末）をＶ型混合機に入れリグニンスルホン酸ナト
リウム原末〔山陽国策パルプ酸、サンエキス
P252〕３重量部、微粉末ソルビン酸カリウム0.5
重量部およびジイソデシルフタレート1.0重量部
を加えてよく混和し、さらに漏れ剤として２重量
部とラウリル硫酸ナトリウム原末〔花王アトラス
製、エマール40〕を加えたのち20重量部のけい藻
土徴粉末と70.5重量部の水和剤用徴粉末クレーを
加える。均一に混合を行なつたのち全量をフラツ
シユミキサーで解砕しバリダマイシンの３重量％
水和剤を得た。 実施例 ７ 有効成分としてバリダイマシン0.3重量部を秤
取しＶ型混合機に投入する。さらにソルビン酸微
結晶0.1重量部を添加しよく混和する。上部から
99.6重量部の粉剤用粉末クレー〔勝光山鉱業所(株)
製〕を加えて混和したのち、フラツシユミキサー
で解砕しバリダマイシンの0.3重量％粉剤を得た。 参考例 実施例７で用いたバリダマイシン0.3重量部を
秤取しＶ型混合機に投入する。さらに上部から
99.7重量部の粉剤用微粉末クレー〔勝光山鉱業所
(株)製〕を加えてよく混和したのち、フラツシユミ
キサーで解砕しバリダマイシンの0.3重量％粉剤
を得た。 実施例、参考例で得られた粉剤、水和剤、粒
剤、微粒剤を用いて過酷条件下におき、下記の試
験法によつてバリダマイシンおよびソルビン酸ま
たはソルビン酸またはソルビン酸カリウム含量の
経日安定性の追跡を行なつた。 試験例 経日安定性試験法 〔1〕 バリダマイシンの経日変化 バリダマイシンＡを含む試料を約10ｇ精秤し蒸
留水50mlを注加して室温で20分間振とう抽出す
る。その上澄液を検液とする。この検液を用いて
高速液体クロマトグラフ法によりバリダマイシン
Ａの含有量を測定し、次式により残存率を算出し
た。 バリダマイシンＡ残存率＝経時変化後
のバリダマイシンＡ含量／製造直後のバリダマイシンＡ
含量×100 高速液体クロマトは島津LC−3A型を使用し分
離カラムとして島津製Sim−pack PNH2−10，
４mm10×25cm（SUS）を、移動相としてアセト
ニトリル−メタノール−水（８：１：２，Ｖ／
Ｖ／Ｖ）の混合液を用い、流速1.0ml／minで流
した。検出器は島津SPD−2A型を使用し検出波
長は紫外部215nmに制定、密度８×10-2（AUFS）
の条件を用いて行なつた。 〔2〕 ソルビン酸（ソルビン酸カリウム）の経日
変化 ソルビン酸を含む試料を約５ｇ精秤しメタノー
ル（試薬特級）50mlを注加して室温で20分間振と
う抽出する。その上澄液を検液とする。この検液
を用いて高速液体クロマトグラフ法によりソルビ
ン酸の含有量を測定し、次式により残存率を算出
した。 ソルビン酸（カリウム）残存率＝経時変化後
のソルビン酸（カリウム）含量／製造直後のソルビン酸
（カリウム）含量×100 高速液体クロマトは前項〔１〕と同じ機種を使
用し分離カラムとしてデユポン社製Zorbax−
ODS、4.6mm10×15cm（SUS）を、移動相として
メタノール−水−酢酸（６：４：１，Ｖ／Ｖ／
Ｖ）の混合液を用い、流速0.8ml／minで流した。
検出器は島津SAD−2A型を使用し検出波長は紫
外部254nmに設定、感度16×10-2（AUFS）の条
件を用いて行なつた。
【表】
Claims (1)
- １ バリダマイシンと粘土鉱物とを含有しさらに
脊椎動物に低毒性の防腐剤を共存せしめてなる安
定化された農園芸用殺菌組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59082593A JPS60224608A (ja) | 1984-04-23 | 1984-04-23 | 安定な農園芸用殺菌組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59082593A JPS60224608A (ja) | 1984-04-23 | 1984-04-23 | 安定な農園芸用殺菌組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60224608A JPS60224608A (ja) | 1985-11-09 |
| JPH0430363B2 true JPH0430363B2 (ja) | 1992-05-21 |
Family
ID=13778780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59082593A Granted JPS60224608A (ja) | 1984-04-23 | 1984-04-23 | 安定な農園芸用殺菌組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60224608A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003007712A1 (en) * | 2001-07-19 | 2003-01-30 | Dsm Ip Assets B.V. | Streptomycin-containing granules and process for the preparation thereof |
| TWI481498B (zh) * | 2013-12-27 | 2015-04-21 | Plastics Industry Dev Ct | 蔬果保鮮材料及其製造方法 |
-
1984
- 1984-04-23 JP JP59082593A patent/JPS60224608A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60224608A (ja) | 1985-11-09 |
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