JPH0430386B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、４，4′−ジヒドロキシジフエニル類
の製造法に関するものである。

本発明の方法によれば、目的化合物である４，
4′−ジヒドロキシジフエニル類を高い選択率で容
易に製造することができる。

本発明の方法により製造される４，4′−ジヒド
ロキシジフエニル類は、エポキシ化合物の原料と
して用いられる他に米国特許第2479948号明細書
に記載されている様な石油製品の安定剤として用
いることができる。

先行技術 置換基を有するフエノールは、酸化カツプリン
グによりジフエノキノン、４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニル及びポリフエニレンオキシドのような
自己縮合生成物となり得ることが知られている。

しかしながら、アルキルフエノール類から４，
4′−ジヒドロキシジフエニルを製造する例えば米
国特許第4180686号、英国特許第2047232各号明細
書等に記載の方法では、有機溶媒または化学量論
量の有機試薬を必要とし、しかも酸化カツプリン
グを４，4′−ジヒドロキシジフエニルの段階で止
めるのが難かしく、主生成物はジフエノキノンや
ポリフエニレンオキシドである場合が殆どであつ
た。

一方、水溶媒中で銅アミン錯体を触媒として用
い、４，4′−ジヒドロキシジフエニルを製造する
方法（特開昭53−65834号公報）も発表されてい
るが、6000〜10000rpmという性能を有する撹拌
操置やしわ付モルトン（Morton）フラスコなる
特殊な装置を必要とし、工業的規模での製造は困
難と思われる。そして、この特殊な製造方法を工
業化可能な本発明の方法に用いる如き装置で行な
つた場合には、後記比較例１に示す如く、アルキ
ルフエノールの転化率及び４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルの収量が低く、満足のいく水準ではな
かつた。

発明の概要 上述の先行技術の欠点を解消すべく鋭意検討を
行い本発明を完成した。

即ち、本発明は、一般式、 （式中、R₁、R₂及びR₃はC₁〜₁₂の直鎖或いは側
鎖を有するアルキル基で、R₂は水素原子の場合
もある）で表わされるアルキルフエノール類を界
面活性剤を含有するPH７〜12の水溶液中で酸素ま
たは酸素含有ガスの存在下二重化させて４，4′−
ジヒドロキシジフエニル類を製造する方法におい
て、該二量化を銅化合物及びホウ素化合物の存在
下に行うことを特徴とする４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニル類の製造法を提供するものである。

本発明の方法によれば、有機溶媒を必要とせ
ず、特殊な撹拌装置及び反応器が不要であり、目
的とする４，4′−ジヒドロキシジフエニルを高い
選択率で容易に製造することができる。

発明の具体的説明 本発明の方法に用いるアルキルフエノール類
は、 一般式、 （式中、R₁、R₂及びR₃はC₁〜₁₂の直鎖或いは側
鎖を有するアルキル基で、R₂は水素原子の場合
もある）で表わされる２，６−ジアルキルフエノ
ール又は、２，３，６−トリアルキルフエノール
である。

代表的な２，６−ジアルキルフエノールとして
は、例えば次のようなものがある。２，６−キシ
レノール、２−メチル−６−ブチルフエノール、
２，６−ジエチルフエノール、２，６−ジイソブ
チルフエノール、２−メチル−６−オクチルフエ
ノール、２−イソブチル−６−ドデシルフエノー
ル、２，６−ジ第三ブチルフエノール、２，６−
ジ第二ブチルフエノール、２−シクロヘキシル−
６−メチルフエノールなど。また、２，３，６−
トリアルキルフエノールとしては、例えば次のよ
うなものがある。２，３，６−トリメチルフエノ
ール、２，３，６−トリエチルフエノール、２，
−ジメチル−３−エチルフエノール、２，３−ジ
エチル−６−第三ブチルフエノール、２，６−ジ
第三ブチル−３−メチルフエノールなど。

本発明の方法では触媒として銅化合物を用いる
が、水溶液中で銅イオンを与えるような第一銅化
合物あるいは第二銅化合物のどちらも利用でき
る。

本発明の方法に利用できる代表的な銅化合物と
しては、例えば次のようなものがある。

(1) ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物及びヨ
ウ化物。

(2) 下記の式で表わされるような塩基性ハロ水酸
化物。

CuX・CuOHまたはCuX₂・Cu（OH）₂ 式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素またはフツ素で
ある。

(3) カルボン酸塩、例えば酢酸塩、案息香酸塩な
ど。

(4) 硫酸塩。

(5) 硝酸塩。

(6) アルキル硫酸塩及びアリール硫酸塩。

(7) 炭酸塩及びCuCO₃−Cu（OH）₂、Cu₂CO₃−
CuOHのような塩基性炭酸塩。

(8) 水酸化物。

(9) CuClO₃、Cu（ClO₃）₂のような塩素酸塩。

本発明の方法において用いられる銅化合物の使
用量は、アルキルフエノール１モル当り0.01〜
0.1ミリモル、好ましくは0.02〜0.08モルミリであ
る。この範囲よりも少ない量でも反応は起きる
が、反応速度が遅くまた収率も低い。また、これ
以上の量の銅化合物を使用すると、副生成物であ
りジフエノキノンの割合が増加する。

本発明の方法においては、反応系内に界面活性
剤を添加して反応を行わせるが、ここで〓界面活
性剤”とは、分子中に疏水性基と親水性置の両方
を持つた有機化合物を意味する。この界面活性剤
としては例えば、脂肪酸石けん、アルキルスルホ
ン酸塩、アルキルベンゼンおよびアルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエ
ーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエー
テルリン酸塩などが用いられる。界面活性剤の使
用量は、アルキルフエノール１モル当り0.05ミリ
モル以上が用いられるが、好ましくは0.1〜150ミ
リモル、特に好ましくは0.5〜50ミリモルである
場合に好ましい結果が得られる。それ以上多量の
界面活性剤を使用しても、４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルの収量は増大しない。

本発明の方法では反応混合物のPHを反応が終了
するまで７〜12の範囲内に維持する必要がある。
そのため、塩基性物質または塩基性ホウ素化合物
を添加しなければならない。前者を使用する場合
にはホウ素化合物を併せて添加する。このように
してPHが７〜12に維持された場合には、４，4′−
ジヒドロキシジフエニルの収量が増大する。

本発明の方法に利用し得る塩基性ホウ素化合物
としては、例えばメタホウ酸リチウム、メタホウ
酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸リ
チウム、ホウ砂、トリメトキシボラン、トリフエ
ノキシボラン等がある。また塩基性物質を用いる
場合にこれと併せて添加されうるホウ素化合物と
しては、前記記載の塩基性ホウ素化合物の他に、
例えばホウ酸、酸化ホウ素などが含まれる。

上記反応混合物のPHを７〜12に維持するために
利用可能な塩基性物質としては、上述の塩基性ホ
ウ素化合物の他にアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩及び重炭酸塩などがある。具体的には例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウムなどがある。

本発明の方法は、ホウ素化合物を添加すること
により初めて４，4′−ジヒドロキシジフエニルを
選択的に好収率で製造することを可能としたもの
である。これに対して塩基性物質のみ使用し、ホ
ウ素化合物を追添加しない従来技術では、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルは生成するが、収量
が少なく、ポリフエニレンオキシドの副生量が増
大する。

反応条件 本発明の方法では水を反応溶媒として用いる
が、他の基質が水に可溶である必要はなく、反応
系はスラリーまたは懸濁液等でもよい。また反応
混合物の各成分は任意の適当な方法で混合するこ
とができる。一般的には、適当な反応容器中でア
ルキルフエノール、界面活性剤、銅化合物、塩基
生物質、ホウ素化合物及び水を任意の順序で添加
して混合する。ただし、場合によつては銅化合物
の一部を反応の途中で添加した方が４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルの収量が増大することがあ
る。例えば、大規模に反応を行なう場合には所定
量の触媒を２等分に、その一方を反応開始時に添
加し残りを１〜２時間後に追添加する方法であ
る。大規模を反応を行なう場合、反応開始時に触
媒の全量を添加すると生成物中に多量のジフエノ
キノンを含有することがある。その様な場合には
触媒を分割添加することによりジフエノキノンの
生成を抑制できる。なお分勝は２等分である必要
はなく、何回に分けて添加してもかまわないが好
ましくは２〜４等分し添加すべきである。

本発明の方法に用いる酸化剤としては、酸素或
いは空気などの酸素含有ガスがある。酸化剤の使
用量は、原料アルキルフエノールを酸化カツプリ
ング生成物に変換するのに十分な、原料アルキル
フエノール１モルに対して純O₂として0.2〜0.5モ
ル、好ましくは0.25〜0.30モルである。酸化剤の
使用量が上記範囲より多くなると反応生成物中の
ジフエノキノンの割合が増大し、目的物である
４，4′−ジヒドロキシジフエニルの割合が減少す
る。酸素及び酸素含有ガスは、反応混合物中に直
接導入しても、あるいはその雰囲気下で反応を行
なつてもどちらでもかまわないが、前者の方が良
い結果を与える。酸素含有ガスとして空気を用い
る場合には加圧にした方が反応速度を速く実際的
である。

反応温度は反応速度を考慮すると約40〜100℃、
好ましくは50〜90℃に維持することが望ましい。
それよりも低い温度では、反応速度が低下し、反
応時間を長くする必要がある。

反応が完了するまでの時間は、反応圧力や反応
温度、アルキルフエノールや銅化合物の使用量に
依存する。しかしながら、例えば酸素を用い、大
気圧で反応を行なうならば、通常は約６時間以内
に完了する。

実施例 実施例 １ 300ml４つ口フラスコ中に２，６−キシレノー
ル6.10ｇ（50ミリモル）、ホウ砂1.00ｇ（2.6ミリ
モル）、ラウリル硫酸ナトリウム0.03ｇ、イオン
交換水30ｇを添加し、温度計、ジムロート、ガス
導入管及び撹拌羽根を取り付けた。約1000rpmで
撹拌しながら混合物中に酸素を導入し、その温度
が80℃になるまで加熱昇温した。80℃になつたと
ころで撹拌を一担停止し、酢酸第二銅を水溶液
（4.0ミリモル／）として0.5ml（0.002ミリモル）
を手早く添加し、撹拌を再開した。この時点での
反応混合物のPHは9.4であつた。反応混合物の温
度が80℃を保つようにして、撹拌と酸素の導入を
４時間続けた。

反応混合物を冷却し、そのPHを測定したところ
PHは9.0だつた。３規定HCl水溶液４ml加えて酸
性とし、内部標準法によるガスクロマトグラフ法
で定量したところ、0.67ｇの２，６−キシレノー
ルが未反応であり、4.86ｇの３，3′，５，5′−テ
トラメチル−４，4′−ジヒドロキシジフエニル
（以下TMDDPと略す）が生成した。また生成し
た固形物の一部を採取し分光光度法で分析したと
ころ、0.4％のジフエノキノンが含まれていた。

比較対照のために特開昭53−65834号公報に記
載されている銅−アミン錯体を触媒とする実施例
１に従うが、上記公報に記載の特殊なしわ付モル
トン（Morton）フラスコ及びラブリン
（Labline）式十字形ステンレス鋼製羽根車を用い
た撹拌機を使用しないで普通の反応器及び撹拌装
置を用いて実験を行つた結果を次に示す。

比較例 １ 第一フラスコに酢酸銅0.40ｇ（2.0ミリモル）、
エタノールアミン0.24ｇ（4.0ミリモル）及びイ
オン交換水25ｇを添加した。

500ml４つ口フラスコ中に２，６−キシレノー
ル48.8ｇ（400ミリモル）、ラウリル硫酸ナトリウ
ム0.2ｇ、イオン交換水150ｇを添加し、温度計、
ガス導入管、ジムロート及び撹拌羽根を取り付け
た。約1000rpmで撹拌し、第一フラスコ中の銅−
アミン錯体溶液を加えて15分間撹拌し、重炭酸ナ
トリウム0.67ｇを水溶液として３分間にわたつて
滴下した。この時点での反応混合物のPHは8.5で
あつた。

次に反応混合物の温度が80℃になるまで加熱昇
温し、酸素を導入しながら６時間撹拌を続けた。

反応混合物を冷却し、そのPHを測定したところ
PHは4.0だつた。内部標準法によるガスクロマト
グラフ法で定量したところ、２，６−キシレノー
ルの14.6ｇが未反応であり、30.5ｇのTMDDPが
生成した。生成固形物の一部を採取し、分光光度
法で分析したところ、0.6％のジフエノキノンが
含まれていた。

実施例１では２，６−キシレノールの転化率
89.0％、TMDDP収率80.3％であつたのに対し、
比較例１では２，６−キシレノールの転化率70.1
％、TMDDP収率63.0％であつた。このことから
何ら特別な装置を使用しない場合には、本発明の
方が特開昭53−65834号明細書に記載の方法より
も優れている。

実施例 ２ 実施例１と同様な反応装置に、２，６−キシレ
ノール6.10ｇ（50ミリモル）、ホウ酸0.31ｇ（5.0
ミリモル）、水酸化ナトリウム0.10ｇ（2.5ミリモ
ル）、ラウリル硫酸ナトリウム0.03ｇ及びイオン
交換水30mlを添加した。約1000rpmで撹拌しなが
ら混合物中に酸素を導入し、その温度が80℃にな
るまで加熱昇温した。80℃になつたところで撹拌
を一担停止し、酢酸第二銅を水溶液（4.0ミリモ
ル／）として0.5ml（0.002ミリモル）を手早く
添加し、撹拌を再開した。この時点での反応混合
物のPHは9.5であつた。反応混合物の温度が80℃
を保つようにして、撹拌と酸素の導入を４時間続
けた。

反応混合物を冷却し、そのPHを測定したところ
PHは8.8であつた。３規定HCl水溶液４mlを加え
て反応混合物を酸性とし、内部標準法によるガス
クロマトグラフ法で定量したところ、1.70ｇ
（27.9％）の２，６−キシレノールが未反応であ
り、TMDDP4.22ｇ（69.8％）が生成した。また
生成した固形物の一部を採取し分光光度法で分析
したところ、0.3％のジフエノキノンを含んでい
た。

比較例 ２ 実施例１と同様な反応装置に、２，６−キシレ
ノール6.10ｇ（50ミリモル）、水酸化ナトリウム
0.40ｇ（10ミリモル）、ラウリル硫酸ナトリウム
0.03ｇ及びイオン交換水30mlを添加した。約
1000rpmで撹拌しながら酸素の導入を開始し、混
合物の温度が80℃になるまで加熱昇温した。80℃
になつたところで一担撹拌を停止し、酢酸第二銅
を水溶液（4.0ミリモル／）として0.5ml（0.002
ミリモル）を手早く添加し撹拌を再開した。この
時点における反応混合物のPHは11.4であつた。反
応混合物を80℃に保ち撹拌と酸素の導入を４時間
続けた。

反応混合物を冷却し、そのPHを測定したところ
PHは9.4であつた。３規定HCl水溶液４mlを加え
て反応混合物を酸性とし、内部標準法によるガス
クロマトグラフ法によつて定量したところ、2.06
ｇ（33.8％）の２，６−キシレノールが未反応で
あり、1.43ｇ（23.6％）のTMDDPが生成した。
反応生成固形物の一部を採取し分光光度法で分析
したところ、0.1％のジフエノキノンを含んでい
た。

実施例２と比較例２の結果から明らかなよう
に、ホウ素化合物が存在しない場合には２，６−
キシレノールの転化率およびTMDDPの収率が
低い。

実施例 ３ 500ml４つ口フラスコに２，３，６−トリメチ
ルフエノール54.5ｇ（400ミリモル）、ホウ砂8.0
ｇ（21ミリモル）、ラウリル硫酸ナトリウム0.24
ｇ及びイオン交換水240mlを添加し、ジムロート、
温度計及びガス導入管を取り付けた。約1000rpm
で撹拌しながら酸素の導入を開始し、反応混合物
の温度が80℃になるまで加熱昇温した。80℃にな
つたところで一担撹拌を停止し、酢酸第二銅を水
溶液（10ミリモル／）として3.6ml（0.036ミリ
モル）を手早く加え撹拌を再開した。この時点で
反応混合物のPHは9.6であつた。反応混合物の温
度を80℃に保ち酸素の導入と撹拌を５時間継続し
た。

反応混合物を冷却し、そのPHを測定したところ
PHは8.9であつた。３規定HCl水溶液15mlを加え
て酸性とし、生成した固形物を別した。この固
形物を約80℃の温水で洗浄し、さらにトルエンで
洗浄して未反応の２，３，６−トリメチルフエノ
ールを除去し、十分に乾燥したところ、42.4ｇの
白色粉体が得られた。分光光度法での分析により
その粉体中にはジフエノキノンは含まれず、100
％２，2′，３，3′，５，5′−ヘキサメチル−４，
4′−ジヒドロキシジフエニル（以下HMDDPと略
す）であつた。これよりHMDDPの収率は78.5％
であつた。

実施例 ４ 実施例１と同様な反応装置に、２，６−キシレ
ノール6.10ｇ（50ミリモル）、ホウ砂1.00ｇ（2.6
ミリモル）、ラウリル硫酸ナトリウム0.03ｇ及び
イオン交換水30mlを添加した。約1000rpmで撹拌
しながら空気の導入を開始し、混合物の温度が80
℃になるまで加熱昇温した。80℃になつたところ
で一担撹拌を停止し、酢酸第二銅を水溶液（10ミ
リモル／）として1.0ml（0.01ミリモル）を手
早く加え撹拌を再開した。この時点での反応混合
物のPHは9.3であつた。反応混合物の温度を80℃
に保ち撹拌と空気の導入を６時間続けた。

反応混合物を冷却し、そのPHを測定したところ
PHは9.0であつた。３規定HCl水溶液２mlを加え
て反応混合物を酸性とし、内部標準法によるガス
クロマトグラフ法で定量したところ、1.98ｇ
（32.5％）の２，６−キシレノールが未反応であ
り、TMDDP3.44ｇ（56.9％）が生成した。また
生成固形物の一部を採取し分光光度法で分析した
ところ、ジフエノキノンは含んでいなかつた。

実施例 ５ 圧力ゲージ、安全弁、ガス導入口、ガス排気口
及び誘導撹拌装置を有する１SUSオートクレ
ーブ中に、２，６−キシレノール97.6ｇ（800ミ
リモル）、ホウ砂16.0ｇ（42.5ミリモル）、ラウリ
ル硫酸ナトリウム0.48ｇ、イオン交換水480ml及
び酢酸第二銅水溶液（10ミリモル／）1.6ml
（0.016ミリモル）を添加した。ガス排気口に調圧
弁を取り付け、系内の圧力がゲージ圧で4.0Kg／
cm²を保ちしかも常に一定量の空気が排出されるよ
うに調節した。ガス導入口からゲージ圧で4.2
Kg／cm²の空気を導入し、約1000rpmで撹拌し、反
応混合物の温度が80℃になるまで加熱昇温した。
80℃で撹拌と空気の導入を１時間続けた。この際
前記のように反応系内のガスの一部は常にガス排
気口から排気されており、系内の圧力はゲージ圧
で4.0Kg／cm²であつた。

撹拌及び空気の導入を一担停止してオートクレ
ーブ中の圧力を常圧に戻し、前記の酢酸第二銅水
溶液0.8ml（0.008ミリモル）を追添加し、再び空
気を導入してゲージ圧で4.0Kg／cm²とし、撹拌と
空気の導入を５時間続けた。この間、ガス排気口
からは常に一定量のガスが排出されていた。

撹拌と空気の導入を停止し、オートクレーブ中
の圧力を常圧に戻し、３規定HCl水溶液30mlを加
えて反応混合物を酸性とし、固形物を別した。
この固形物を約80℃の温水で洗浄し、さらにトル
エンで洗浄して未反応の２，６−キシレノールと
ポリフエニレンオキシドを除去し十分に乾燥した
ところ、黄緑色粉体71.1ｇが得られた。粉体の一
部を分光光度法で分析したところ、0.8％のジフ
エノキノンと99.2％のTMDDPを含んでいた。こ
れによりTMDDPの収率は、72.9％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式、 （式中、R₁、R₂及びR₃はC₁〜₁₂の直鎖或いは側
   鎖を有するアルキル基で、R₂は水素原子の場合
   もある）で表わされるアルキルフエノール類を界
   面活性剤を含有するPH７〜12の水溶液中で酸素ま
   たは酸素含有ガスの存在下二重化させて４，4′−
   ジヒドロキシジフエニル類を製造する方法におい
   て、該二量化を銅化合物及びホウ素化合物の存在
   下に行うことを特徴とする４，4′−ジヒドロキシ
   ジフエニル類の製造法。