JPS60152433A - ４，４′−ジヒドロキシジフエニル類の製造法 - Google Patents
４，４′−ジヒドロキシジフエニル類の製造法Info
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- JPS60152433A JPS60152433A JP59009856A JP985684A JPS60152433A JP S60152433 A JPS60152433 A JP S60152433A JP 59009856 A JP59009856 A JP 59009856A JP 985684 A JP985684 A JP 985684A JP S60152433 A JPS60152433 A JP S60152433A
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- mmol
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、４．４’−ジヒドロキシジフェニル類ノ製造
法に関するものである。
法に関するものである。
本発明の方法によれば、目的化合物である４、４′−ジ
ヒドロキシジフェニル類を高い選択率で容易に製造する
ことができる。
ヒドロキシジフェニル類を高い選択率で容易に製造する
ことができる。
本発明の方法により製造される４、４′−ジヒドロキシ
ジフェニル類は、エポキシ化合物の原料として用いられ
る他に米［％許第２，４７９，９４８号明細書に記載さ
れている様な石油製品の安定剤として用いることもでき
る。
ジフェニル類は、エポキシ化合物の原料として用いられ
る他に米［％許第２，４７９，９４８号明細書に記載さ
れている様な石油製品の安定剤として用いることもでき
る。
先行技術
置換基を有するフェノールは、酸化カップリングにより
ジフェノキノン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル及
びポリフェニレンオキシドのような自己縮合生成物とな
シ得ることが知られている。
ジフェノキノン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル及
びポリフェニレンオキシドのような自己縮合生成物とな
シ得ることが知られている。
しかしながら、アルキルフェノール類かう４．４’−ジ
−ヒドロキシジフェニルを製造する例えば米国特許第４
．１８０□６８６号、英国特許第２．０４７．２３２各
号明細書等に記載の方法では、有機溶媒または化学社論
量の有機試薬を必要とし、しかも酸化カップリングを４
，４′−ジヒドロキシジフェニルの段階で止めるのが難
しく、主生成物はジフェノキノンやポリフェニレンオキ
シドである場合が殆どであった。
−ヒドロキシジフェニルを製造する例えば米国特許第４
．１８０□６８６号、英国特許第２．０４７．２３２各
号明細書等に記載の方法では、有機溶媒または化学社論
量の有機試薬を必要とし、しかも酸化カップリングを４
，４′−ジヒドロキシジフェニルの段階で止めるのが難
しく、主生成物はジフェノキノンやポリフェニレンオキ
シドである場合が殆どであった。
一方、水溶媒中で銅アミン錯体を触媒として用い、４．
４’−ジヒドロキシジフェニルを製造する方法（特開昭
５３−６５８３４号公報）も発表されているが、６００
０〜１００００ ｒｐｍという性能を有する攪拌装置や
しわ付モルトン（Ｍｏｒｔｏｎ ）フラスコなる特殊な
装置を必要とし、工業的規模での製造は困難と思われる
。そして、この特殊な製造方法を工業化可能な本発明の
方法に用いる如き装置で行なった場合には、後記比較例
１に示す如く、アルキルフェノールの転化率及び４，４
′−ジヒドロキシジフェニルの収量が低く、満足のいく
水準ではなかった。
４’−ジヒドロキシジフェニルを製造する方法（特開昭
５３−６５８３４号公報）も発表されているが、６００
０〜１００００ ｒｐｍという性能を有する攪拌装置や
しわ付モルトン（Ｍｏｒｔｏｎ ）フラスコなる特殊な
装置を必要とし、工業的規模での製造は困難と思われる
。そして、この特殊な製造方法を工業化可能な本発明の
方法に用いる如き装置で行なった場合には、後記比較例
１に示す如く、アルキルフェノールの転化率及び４，４
′−ジヒドロキシジフェニルの収量が低く、満足のいく
水準ではなかった。
３里旦勲！
上述の先行技術の欠点を解消すべく鋭意検討を行い本発
明を完成した。
明を完成した。
即ち、本発明は、一般式、
ＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＣｌ−１２の直鎖或いは
側鎖を有するアルキル基で、Ｒ２は水素原子の場合もあ
る）で表わされるアルキルフェノール類を界面活性剤を
含有するｐ Ｈ７〜１２の水溶液中で酸素または酸素含
有ガスの存在下三量化させて４，４′−ジヒドロキシジ
フェニル類を製造する方法において、該三量化を銅化合
物及びホウ素化合物の存在下に行うことを特徴とする４
、４′−ジヒドロキシジフェニル類の製造法を提供する
ものである。
側鎖を有するアルキル基で、Ｒ２は水素原子の場合もあ
る）で表わされるアルキルフェノール類を界面活性剤を
含有するｐ Ｈ７〜１２の水溶液中で酸素または酸素含
有ガスの存在下三量化させて４，４′−ジヒドロキシジ
フェニル類を製造する方法において、該三量化を銅化合
物及びホウ素化合物の存在下に行うことを特徴とする４
、４′−ジヒドロキシジフェニル類の製造法を提供する
ものである。
本発明の方法によれば、有機溶媒を必要とせず、特殊な
攪拌装置及び反応器が不要であり、目的とする４、４′
−ジヒドロキシジフェニルを高い選択率で容易に製造す
ることができる。
攪拌装置及び反応器が不要であり、目的とする４、４′
−ジヒドロキシジフェニルを高い選択率で容易に製造す
ることができる。
３、発明の詳細な説明
本発明の方法に用いるアルキルフェノール類は、一般式
、 ＯＨ （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＣ１〜１２の直鎖或いは
側鎖を有するアルキル基で、Ｒ２は水素原子の場合もあ
る）で表わされる２、６−ジアルキルフェノール又ハ、
２・３．６− ）リアルキルフェノールである。
、 ＯＨ （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＣ１〜１２の直鎖或いは
側鎖を有するアルキル基で、Ｒ２は水素原子の場合もあ
る）で表わされる２、６−ジアルキルフェノール又ハ、
２・３．６− ）リアルキルフェノールである。
代表的な２，６−ジアルキルフェノールとしては、例え
ば次のようなものがある。２．６−キシレノール、２−
メチル−６−メチルフェノール、２１６−ジニチルフエ
ノール、２，６−ジアルキルフェノール、２−メチル−
６−オクチルフェノール、２−イソブチル−６−ドゾシ
ルフエノール、２．６−ジ第三ブチルフエノール、２，
６−ジ第ニブチルフエノール、２−シクロヘキシル−６
−メチルフェノールなど。また、２，３．６−１−リア
ルキルフェノールとしては、例えば次のようなものがあ
る’６２＋３．６− ）リメチルフェノール、２，３．
６−ドリエチ／ｌ／ ７ エンール、２，６−シメチル
ー３−エチルフェノール、２．３−ジエチル−６−第三
ブチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−３−メチル
フェノールなど。
ば次のようなものがある。２．６−キシレノール、２−
メチル−６−メチルフェノール、２１６−ジニチルフエ
ノール、２，６−ジアルキルフェノール、２−メチル−
６−オクチルフェノール、２−イソブチル−６−ドゾシ
ルフエノール、２．６−ジ第三ブチルフエノール、２，
６−ジ第ニブチルフエノール、２−シクロヘキシル−６
−メチルフェノールなど。また、２，３．６−１−リア
ルキルフェノールとしては、例えば次のようなものがあ
る’６２＋３．６− ）リメチルフェノール、２，３．
６−ドリエチ／ｌ／ ７ エンール、２，６−シメチル
ー３−エチルフェノール、２．３−ジエチル−６−第三
ブチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−３−メチル
フェノールなど。
本発明の方法では触媒として銅化合物を用いるが、水溶
液中で銅イオンを与えるような第一銅化合物あるいは第
二銅化合物のどちらも利用できる。
液中で銅イオンを与えるような第一銅化合物あるいは第
二銅化合物のどちらも利用できる。
本発明の方法に利用できる代表的な銅化合物としては、
例えば次のようなものがおる。
例えば次のようなものがおる。
（１） ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物及びヨウ
化物。
化物。
（２）下記の式で表わされるような塩基性ノ・口承酸化
物。
物。
ＣｕＸ−Ｃｕ０ＨまたはＣｕＸ２ ・Ｃｕ（ＯＨ）２式
中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素である。
中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素である。
（３）カルボン酸塩、例えば酢酸塩、安息香酸塩など。
（４）硫酸塩。
（５）硝酸塩。
（６）アルキル硫酸塩及びアリール硫酸塩。
（７）炭酸塩及びＣｕＣ０ａ −Ｃｕ （ＯＨ）２、Ｃ
ｕ２ＣＯａ−ＣｕＯＨのような塩基性炭酸塩。
ｕ２ＣＯａ−ＣｕＯＨのような塩基性炭酸塩。
（８）水酸化物。
（９） ＣｕＣ６Ｏａ、Ｃｕ（Ｃ４Ｏａ）２のような塩
素酸塩。
素酸塩。
本発明の方法において用いられる銅化合物の使用量は、
アルキルフェノール１モル当す少なくとも０．０１〜０
．１ミリモルである。この範囲よシも少ない量でも反応
は起きるが、反応速度が遅くまた収率も低い。また、こ
れ以上の量の銅化合物を使用すると、副生成物であるジ
フェノキノンの割合が増加する。
アルキルフェノール１モル当す少なくとも０．０１〜０
．１ミリモルである。この範囲よシも少ない量でも反応
は起きるが、反応速度が遅くまた収率も低い。また、こ
れ以上の量の銅化合物を使用すると、副生成物であるジ
フェノキノンの割合が増加する。
本発明の方法においては、反応系内に界面活性剤を添加
して反応を行わせるが、ここで”界面活性剤”とは、分
子中に疎水性基と親水装置の両方を持った有機化合物を
意味する。この界面活性剤としては例えば、脂肪酸石け
ん、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンおよびア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アル
キルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエー
テルリン酸塩などが用いられる。界面活性剤の使用量は
、アルキルフェノール１モル当シ少なくとも約５ミリモ
ルであることが望ましく、約５二約１５ミリモルである
場合に好ましい結果が得られる。それ以上多量の界面活
性剤を使用しても、４゜４′−ジヒドロキシジフェニル
の収量は増大しない。
して反応を行わせるが、ここで”界面活性剤”とは、分
子中に疎水性基と親水装置の両方を持った有機化合物を
意味する。この界面活性剤としては例えば、脂肪酸石け
ん、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンおよびア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アル
キルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエー
テルリン酸塩などが用いられる。界面活性剤の使用量は
、アルキルフェノール１モル当シ少なくとも約５ミリモ
ルであることが望ましく、約５二約１５ミリモルである
場合に好ましい結果が得られる。それ以上多量の界面活
性剤を使用しても、４゜４′−ジヒドロキシジフェニル
の収量は増大しない。
本発明の方法では反応混合物のｐＨを反応が終了するま
で７〜１２の範囲内に維持する必要がある。そのため、
塩基性物質または塩基性ホウ素化合物を添加しなければ
ならない。前者を使用する場合にはホウ素化合物を併せ
て添加する。このようにしてｐ Ｈが７〜１２に維持さ
れた場合には、４．４′−ジヒドロキシジフェニルの収
量が増大する。
で７〜１２の範囲内に維持する必要がある。そのため、
塩基性物質または塩基性ホウ素化合物を添加しなければ
ならない。前者を使用する場合にはホウ素化合物を併せ
て添加する。このようにしてｐ Ｈが７〜１２に維持さ
れた場合には、４．４′−ジヒドロキシジフェニルの収
量が増大する。
本発明の方法に利用し得る塩基性ホウ素化合物としては
、例えばメタホウ酸リチウム、メタホウ酸ナトリウム、
過ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸リチウム、ホウ砂、トリ
メトキシボラン、トリフエノキシボラン等がある。また
塩基性物質を用いる場合にこれと併せて添加されうるホ
ウ素化合物としては、前記記載の塩基性ホウ素化合物の
他に、例えばホウ酸、酸化ホウ素などが含まれる。
、例えばメタホウ酸リチウム、メタホウ酸ナトリウム、
過ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸リチウム、ホウ砂、トリ
メトキシボラン、トリフエノキシボラン等がある。また
塩基性物質を用いる場合にこれと併せて添加されうるホ
ウ素化合物としては、前記記載の塩基性ホウ素化合物の
他に、例えばホウ酸、酸化ホウ素などが含まれる。
上記反応混合物のｐｎを７〜１２に維持するために利用
可能な塩基性物質としては、上述の塩基性ホウ素化合物
の他にアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩な
どがある。具体的には例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムなどがある。
可能な塩基性物質としては、上述の塩基性ホウ素化合物
の他にアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩な
どがある。具体的には例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムなどがある。
本発明の方法は、ホウ素化合物を添加することにより初
めて４．４′−ジヒドロキシジフェニルを選択的に好収
率で製造することを可能としたものである。これに対し
て塩基性物質のみ使用し、ホウ素化合物を追添加しない
従来技術では ４，４／−ジヒドロキシジフェニルは生
成するが、収量が少なく、ポリフェニレンオキイドの副
生量が増大スル。
めて４．４′−ジヒドロキシジフェニルを選択的に好収
率で製造することを可能としたものである。これに対し
て塩基性物質のみ使用し、ホウ素化合物を追添加しない
従来技術では ４，４／−ジヒドロキシジフェニルは生
成するが、収量が少なく、ポリフェニレンオキイドの副
生量が増大スル。
く反応条件〉
本発明の方法では水を反応溶媒として用いるが、他の基
質が水に可溶である必要はなく、反応系はスラリーまだ
は懸濁液等でもよい。−また反応混合物の各成分は任意
の適当な方法で混合することができる。一般的には、適
当な反応容器中でアルキルフェノール、界面活性剤、銅
化合物、塩基性物質、ホウ素化合物及び水を任意の順序
で添加して混Ｌｆる。ただし、場合によっては銅化合物
の一部を反応の途中で添加した方が４．４′−ジヒドロ
キシジフェニルの収量が増大することがある。例えば、
大規模に反応を行なう場合には所定量の触媒を２等分し
、その一方を反応開始時に添加し残りを１〜２時間後に
追添加する方法である。大規模に反応を行なう場合、反
応開始時に触媒の全量を添加すると生成物中に多量のジ
フェノキノンを含有することがある。その様な場合には
触媒を分割添加することによりジフェノキノンの生成を
抑制できる。なお分割は２等分である必要はなく、伺回
に分けて添加してもかまわないが好ましくは２〜４等分
し添加すべきである。
質が水に可溶である必要はなく、反応系はスラリーまだ
は懸濁液等でもよい。−また反応混合物の各成分は任意
の適当な方法で混合することができる。一般的には、適
当な反応容器中でアルキルフェノール、界面活性剤、銅
化合物、塩基性物質、ホウ素化合物及び水を任意の順序
で添加して混Ｌｆる。ただし、場合によっては銅化合物
の一部を反応の途中で添加した方が４．４′−ジヒドロ
キシジフェニルの収量が増大することがある。例えば、
大規模に反応を行なう場合には所定量の触媒を２等分し
、その一方を反応開始時に添加し残りを１〜２時間後に
追添加する方法である。大規模に反応を行なう場合、反
応開始時に触媒の全量を添加すると生成物中に多量のジ
フェノキノンを含有することがある。その様な場合には
触媒を分割添加することによりジフェノキノンの生成を
抑制できる。なお分割は２等分である必要はなく、伺回
に分けて添加してもかまわないが好ましくは２〜４等分
し添加すべきである。
本発明の方法に用いる酸化剤としては、酸素或いは空気
などの酸素含有ガスがある。酸化剤の使用量は、原料ア
ルキルフェノールを酸化カップリング生成物に変換する
のに十分な、原料アルキルフェノール１モルに対して０
．２〜０．５モル、好ましくは０．２５〜０．３０モル
である。酸化剤の使用量が上記範囲よシ多くなると反応
生成物中のジフェノキノンの割合が増大し、目的物であ
る４、４’−ジヒドロキシジフェニルの割合が減少する
。酸素及び酸素含有ガスは、反応混合物中に直接導入し
ても、あるいはその雰囲気下で反応を行なってもどちら
でもかまわないが、前者の方が良い結果を与える。酸素
含有ガスとして空気を用いる場合には加圧にした方が反
応速度が速く実際的である。
などの酸素含有ガスがある。酸化剤の使用量は、原料ア
ルキルフェノールを酸化カップリング生成物に変換する
のに十分な、原料アルキルフェノール１モルに対して０
．２〜０．５モル、好ましくは０．２５〜０．３０モル
である。酸化剤の使用量が上記範囲よシ多くなると反応
生成物中のジフェノキノンの割合が増大し、目的物であ
る４、４’−ジヒドロキシジフェニルの割合が減少する
。酸素及び酸素含有ガスは、反応混合物中に直接導入し
ても、あるいはその雰囲気下で反応を行なってもどちら
でもかまわないが、前者の方が良い結果を与える。酸素
含有ガスとして空気を用いる場合には加圧にした方が反
応速度が速く実際的である。
反応温度は反応速度を考慮すると約８０〜１００℃に維
持することが望ましい。それよりも低い温度では、反応
速度が低下し、反応時間を長くする必要がある。
持することが望ましい。それよりも低い温度では、反応
速度が低下し、反応時間を長くする必要がある。
反応が完了するまでの時間は、反応圧力や反応温度、ア
ルキルフェノールや銅化合物の使用量に依存する。しか
しながら、例えば酸素を用い、大気圧で反応を行なうな
らば、通常は約６時間以内に完了する。
ルキルフェノールや銅化合物の使用量に依存する。しか
しながら、例えば酸素を用い、大気圧で反応を行なうな
らば、通常は約６時間以内に完了する。
実験例
実施例１
３００ｍ４つロフラスコ中に２，６−キシレノール６．
１０１Ｆ（５０ミリモル）、ホウ砂１．００ ｆ（２，
６ミリモル）、ラウリル硫酸ナトリウム０．０３１１イ
オン交換水３０ｆを添加し、温度計、ジムロート、ガス
導入管及び攪拌羽根を取シ付けた。
１０１Ｆ（５０ミリモル）、ホウ砂１．００ ｆ（２，
６ミリモル）、ラウリル硫酸ナトリウム０．０３１１イ
オン交換水３０ｆを添加し、温度計、ジムロート、ガス
導入管及び攪拌羽根を取シ付けた。
約１０００ ｒｐｍで攪拌しながら混合物中に酸素を導
入し、その温度が８０℃になるまで加熱昇温した。８０
℃になったところで攪拌を一担停止し、酢酸第二銅を水
溶液（４，０ミリモル／ｌ）としてｏ、ｓ ｍｌ （０
，００２ミリモル）を手早く添加し、攪拌を再開した。
入し、その温度が８０℃になるまで加熱昇温した。８０
℃になったところで攪拌を一担停止し、酢酸第二銅を水
溶液（４，０ミリモル／ｌ）としてｏ、ｓ ｍｌ （０
，００２ミリモル）を手早く添加し、攪拌を再開した。
この時点での反応混合物のｐＨは９．４であった。反応
混合物の温度が８０℃を保つようにして、攪拌と酸素の
導入を４時間続けた。
混合物の温度が８０℃を保つようにして、攪拌と酸素の
導入を４時間続けた。
反応混合物を冷却し、そのｐ Ｈを測定したところｐＨ
は９．０だった。３規定ＨＣ６水溶液４ｍｌを加えて酸
性とし、内部標準法によるガスクロマトグラフ法で定量
したところ、０．６７１Ｐの２，６−キシレノールが未
反応であり、４．８６ ｆの３．３’、５．５’−テト
ラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニル（以下Ｔ
ＭＤＤＰと略す）が生成した。まだ生成した固形物の一
部を採取し分光光度法で分析したところ、０．４％のジ
フェノキノンが含まれていた。
は９．０だった。３規定ＨＣ６水溶液４ｍｌを加えて酸
性とし、内部標準法によるガスクロマトグラフ法で定量
したところ、０．６７１Ｐの２，６−キシレノールが未
反応であり、４．８６ ｆの３．３’、５．５’−テト
ラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニル（以下Ｔ
ＭＤＤＰと略す）が生成した。まだ生成した固形物の一
部を採取し分光光度法で分析したところ、０．４％のジ
フェノキノンが含まれていた。
比較対照のために特開昭５３−６５８３４号公報に記載
されている銅−アミン錯体を触媒とする実施例１に従う
が、上記公報に記載の特殊なしわ付モルトン（Ｍｏｒｔ
ｏｎ）フラスコ及びラブリン（ＬａＭｉｎｅ ）式中字
形ステンレス鋼製羽根車を用いた攪拌機を使用しないで
普通の反応器及び攪拌装置を用いて実験を行った結果を
次に示す。
されている銅−アミン錯体を触媒とする実施例１に従う
が、上記公報に記載の特殊なしわ付モルトン（Ｍｏｒｔ
ｏｎ）フラスコ及びラブリン（ＬａＭｉｎｅ ）式中字
形ステンレス鋼製羽根車を用いた攪拌機を使用しないで
普通の反応器及び攪拌装置を用いて実験を行った結果を
次に示す。
比較例１
第一フラスコに酢酸鋼０．４０ ｒ （２，０ミリモル
）、エタノールアミン０．２４ ｔ （４，０ミリモル
）及びイオン交換水２５？を添加した。
）、エタノールアミン０．２４ ｔ （４，０ミリモル
）及びイオン交換水２５？を添加した。
５００１１７４つロフラスコ中に２，６−キシレノール
４８．８ｆ（４００ミリモル）、ラウリル硫酸ナトリウ
ム０．２ｔ、イオン交換水１５０ｆを添加し、温度計、
ガス導入管、ジムロート及び攪拌羽根を取り付けた。約
１１００Ｏｒｐで攪拌し、第一フラスコ中の銅−アミン
錯体溶液を加えて１５分間攪拌し、重炭酸ナトリウム０
．６７ ｆを水溶液として３分間にわたって滴下した。
４８．８ｆ（４００ミリモル）、ラウリル硫酸ナトリウ
ム０．２ｔ、イオン交換水１５０ｆを添加し、温度計、
ガス導入管、ジムロート及び攪拌羽根を取り付けた。約
１１００Ｏｒｐで攪拌し、第一フラスコ中の銅−アミン
錯体溶液を加えて１５分間攪拌し、重炭酸ナトリウム０
．６７ ｆを水溶液として３分間にわたって滴下した。
この時点での反応混合物のｐＨは８．５であった。
次に反応混合物の温度が８０℃になるまで加熱昇温し、
酸素を導入しながら６時間攪拌を続けた。
酸素を導入しながら６時間攪拌を続けた。
反応混合物を冷却し、そのｐＨを測定したところｐＨは
４．０だった。内部標準法によるガスクロマトグラフ法
で定量したところ、２，６−キシレノールの１４．６
ｆが未反応であシ、３０．５ ｆのＴＭＤＤＰが生成し
た。生成固形物の一部を採取し、分光光度法で分析した
ところ、０．６％のジフェノキノンが含まれていた。
４．０だった。内部標準法によるガスクロマトグラフ法
で定量したところ、２，６−キシレノールの１４．６
ｆが未反応であシ、３０．５ ｆのＴＭＤＤＰが生成し
た。生成固形物の一部を採取し、分光光度法で分析した
ところ、０．６％のジフェノキノンが含まれていた。
実施例１では２，６−キシレノールの転化率８９．０％
、ＴＭＤＤＰ収率８０．３％であったのに対し、比較例
１では２，６−キシレノールの転化率７０・１％、ＴＭ
ＤＤＰ収率６３．０％であった。このことから何ら特別
な装置を使用しない場合に鵬本発明の方が特開昭５３−
６５８３４号明細書に記載の方“法よシも優れている。
、ＴＭＤＤＰ収率８０．３％であったのに対し、比較例
１では２，６−キシレノールの転化率７０・１％、ＴＭ
ＤＤＰ収率６３．０％であった。このことから何ら特別
な装置を使用しない場合に鵬本発明の方が特開昭５３−
６５８３４号明細書に記載の方“法よシも優れている。
実施例２
実施例１と同様な反応装置に、２，６−キシレノール６
．１０ ｆ （５０ミリモル）、ホウ酸０．３１ ｆ（
５，０ミリモル）、水酸化ナトリウム０．１ Ｏｆ（２
，５ミリモル）、ラウリル硫酸ナトリウム０．０３２及
びイオン交換水３０ｍＪを添加した。約１００゜ｒｐｍ
で攪拌しながら混合物中に酸素を導入し、その温度が８
０℃になるまで加熱昇温した。８０℃になったところで
攪拌を一担停止し、酢酸第二銅を水溶／ｆｆ１（４，０
ミリモル／ｌ）として０．５１（０゜００２ ミＩＪモ
ル）を手早く添加し、攪拌を再開した。この時点での反
応混合物のｐＨは９．５であった。反応混合物の温度が
８０℃を保つようにして、攪拌と酸素の導入を４時間続
けた。
．１０ ｆ （５０ミリモル）、ホウ酸０．３１ ｆ（
５，０ミリモル）、水酸化ナトリウム０．１ Ｏｆ（２
，５ミリモル）、ラウリル硫酸ナトリウム０．０３２及
びイオン交換水３０ｍＪを添加した。約１００゜ｒｐｍ
で攪拌しながら混合物中に酸素を導入し、その温度が８
０℃になるまで加熱昇温した。８０℃になったところで
攪拌を一担停止し、酢酸第二銅を水溶／ｆｆ１（４，０
ミリモル／ｌ）として０．５１（０゜００２ ミＩＪモ
ル）を手早く添加し、攪拌を再開した。この時点での反
応混合物のｐＨは９．５であった。反応混合物の温度が
８０℃を保つようにして、攪拌と酸素の導入を４時間続
けた。
反応混合物を冷却し、そのｐＨを測定したところｐ Ｈ
は８．８であった。３規定ＨＣ１水溶液４ｄを加えて反
応混合物を酸性とし、内部標準法によるガスクロマトグ
ラフ法で定量したところ、１．７Ｏｆ （２７，９％）
の２．６−キシレノールが未反応であシ、ＴＭＤＤＰ
４．２２ ｆ （６９，８％）が生成した。また生成し
た固形物の一部を採取し分光光度法で分析したところ、
０．３％のシフ壬ツキノンを含んでいた。
は８．８であった。３規定ＨＣ１水溶液４ｄを加えて反
応混合物を酸性とし、内部標準法によるガスクロマトグ
ラフ法で定量したところ、１．７Ｏｆ （２７，９％）
の２．６−キシレノールが未反応であシ、ＴＭＤＤＰ
４．２２ ｆ （６９，８％）が生成した。また生成し
た固形物の一部を採取し分光光度法で分析したところ、
０．３％のシフ壬ツキノンを含んでいた。
比較例２
実施例１と同様な反応装置に、２．６−キシレノール、
６．１ Ｏｆ （５０ミリモル）、水酸化ナトリウム０
．４０ ？ （１０ミリモル）、ラウリル硫酸ナトリウ
ム０．０３９及びイオン交換水３０ｍを添加した。約１
００ Ｏｒｐｍで攪拌しながら酸素の導入を開始し、混
合物の温度が８０℃になるまで加熱昇温した。８０℃に
なったところで一担攪拌を停止し、酢酸第二銅を水溶液
（４，０ミＩＪモル／ｌ）として０．５ ｉｃ／ （０
，００２ミリモル）を手早く添加し攪拌を再開した。こ
の時点における反応混合物のｐＨは１１．４であった。
６．１ Ｏｆ （５０ミリモル）、水酸化ナトリウム０
．４０ ？ （１０ミリモル）、ラウリル硫酸ナトリウ
ム０．０３９及びイオン交換水３０ｍを添加した。約１
００ Ｏｒｐｍで攪拌しながら酸素の導入を開始し、混
合物の温度が８０℃になるまで加熱昇温した。８０℃に
なったところで一担攪拌を停止し、酢酸第二銅を水溶液
（４，０ミＩＪモル／ｌ）として０．５ ｉｃ／ （０
，００２ミリモル）を手早く添加し攪拌を再開した。こ
の時点における反応混合物のｐＨは１１．４であった。
反応混合物の温度を８０℃に保ち攪拌と酸素の導入を４
時間続けた。
時間続けた。
反応混合物を冷却し、そのｐＨを測定したところｐＨは
９．４であった。３規定ＨＣ４水溶液４ｄを加えて反応
混合物を酸性とし、内部標準法によるガスクロマトグラ
フ法によって定量したところ、２．０６ ｙ （３３，
８％）の２，６−キシレノールが未反応であシ、１．４
３ ｔ （２３，６％）のＴＭＤＤＰが生成した。反応
生成固形物の一部を採取し分光光度法で分析したところ
、０．１％のジフェノキノンを含んでいた。
９．４であった。３規定ＨＣ４水溶液４ｄを加えて反応
混合物を酸性とし、内部標準法によるガスクロマトグラ
フ法によって定量したところ、２．０６ ｙ （３３，
８％）の２，６−キシレノールが未反応であシ、１．４
３ ｔ （２３，６％）のＴＭＤＤＰが生成した。反応
生成固形物の一部を採取し分光光度法で分析したところ
、０．１％のジフェノキノンを含んでいた。
実施例２と比較例２の結果から明らかなように、ホウ素
化合物が存在しない場合には２，６−キシレノールの転
化率およびＴＭＤＤＰの収率がイ氏い。
化合物が存在しない場合には２，６−キシレノールの転
化率およびＴＭＤＤＰの収率がイ氏い。
実施例３
５０ Ｑｍ４つロフラスコに２．３．６− ）リメチル
フェノール５４．５９ （４００ミリモル）、ホウ砂８
、Ｏｆ （２１ミリモル）、ラウリル硫酸ナト１ノウム
０．２４ ｆ及びイオン交換水２４Ｑｄを添カロし、ジ
ムロート、温度計及びガス導入管を取り付けた。
フェノール５４．５９ （４００ミリモル）、ホウ砂８
、Ｏｆ （２１ミリモル）、ラウリル硫酸ナト１ノウム
０．２４ ｆ及びイオン交換水２４Ｑｄを添カロし、ジ
ムロート、温度計及びガス導入管を取り付けた。
約１００ Ｏｒｐｍで攪拌しながら酸素の導入を開始し
、反応混合物の温度が８０℃になるまで加熱昇温した。
、反応混合物の温度が８０℃になるまで加熱昇温した。
８０℃になったところで一担攪拌を停止し、酢酸第二銅
を水溶１（Ｌｏミリモル／７）として３．６ ｍｌ （
０，０３６ミリモル）を手早く加え攪拌を再開した。こ
の時点での反応混合物のｐＨは９．６であった。反応混
合物の温度を８０℃に保ち酸素の導入と攪拌を５時間継
続した。
を水溶１（Ｌｏミリモル／７）として３．６ ｍｌ （
０，０３６ミリモル）を手早く加え攪拌を再開した。こ
の時点での反応混合物のｐＨは９．６であった。反応混
合物の温度を８０℃に保ち酸素の導入と攪拌を５時間継
続した。
反応混合物を冷却し、そのｐＨを測定したところｐＨは
８．９であった。３規定１（Ｃｔ水溶液１５ｍｇを加え
て酸性とし、生成した固形物を炉別した。
８．９であった。３規定１（Ｃｔ水溶液１５ｍｇを加え
て酸性とし、生成した固形物を炉別した。
この固形物を約８０℃の温水で洗浄し、さらにトルエン
で洗浄して未反応の２．３．６− ）リメチルフェノー
ルを除去し、十分に乾燥したところ、４２．４９の白色
粉体が得られた。分光光度法での分析によシその粉体中
にはジフェノキノンは含まれず、１００％２１２’ｌ
３ ＋ ３’＋ ｓ ＋ ６’−へキサメチル−４，４
′−ジヒドロキシジフェニル（以下ＨＭＤＤＰと略す）
であった。これよりＩ（ＭＤＤＰの収率は７８．５％で
あった。
で洗浄して未反応の２．３．６− ）リメチルフェノー
ルを除去し、十分に乾燥したところ、４２．４９の白色
粉体が得られた。分光光度法での分析によシその粉体中
にはジフェノキノンは含まれず、１００％２１２’ｌ
３ ＋ ３’＋ ｓ ＋ ６’−へキサメチル−４，４
′−ジヒドロキシジフェニル（以下ＨＭＤＤＰと略す）
であった。これよりＩ（ＭＤＤＰの収率は７８．５％で
あった。
実施例４
実施例１と同様な反応装置に、２，６−キシレノール６
．１０ ｆ （５０ミリモル）、ホウ砂１．００２（２
，６ミリモル）、ラウリル硫酸ナトリウム０．０３２及
びイオン交換水３Ｑｓｌを添加した。約１００゜ｒｐｍ
で攪拌しながら空気の導入を開始し、混合物の温度が８
０℃になるまで加熱昇温しだ。８０℃になったところで
一担攪拌を停止し、酢酸第二銅を水溶液（１０ミリモル
／ｌ）としてｔ、ｏｍｚ（ｏ。
．１０ ｆ （５０ミリモル）、ホウ砂１．００２（２
，６ミリモル）、ラウリル硫酸ナトリウム０．０３２及
びイオン交換水３Ｑｓｌを添加した。約１００゜ｒｐｍ
で攪拌しながら空気の導入を開始し、混合物の温度が８
０℃になるまで加熱昇温しだ。８０℃になったところで
一担攪拌を停止し、酢酸第二銅を水溶液（１０ミリモル
／ｌ）としてｔ、ｏｍｚ（ｏ。
０１ミリモル）を手早く加え攪拌を再開した。この時点
での反応混合物のｐＨは９．３であった。反応混合物の
ｌ照度を８０℃に保ち攪拌と空気の導入を６時間続けた
。
での反応混合物のｐＨは９．３であった。反応混合物の
ｌ照度を８０℃に保ち攪拌と空気の導入を６時間続けた
。
反応混合物を冷却し、そのｐＨを測定したところｐＨは
９．０であった。３規定ＨＣ１水溶１２ｍｚを加えて反
応混合物を酸性とし、内部標準法によるガスクロマトグ
ラフ法で定量したところ、１．９８９ （３２，５％）
の２，６−キシレノールが未反応であり、ＴＭＤＤＰ
３．４４ ｒ （５６，９％）が生成した。また生成固
形物の一部を採取し分光光度法で分析したところ、ジフ
ェノキノンは含んでいなかった。
９．０であった。３規定ＨＣ１水溶１２ｍｚを加えて反
応混合物を酸性とし、内部標準法によるガスクロマトグ
ラフ法で定量したところ、１．９８９ （３２，５％）
の２，６−キシレノールが未反応であり、ＴＭＤＤＰ
３．４４ ｒ （５６，９％）が生成した。また生成固
形物の一部を採取し分光光度法で分析したところ、ジフ
ェノキノンは含んでいなかった。
実施例５
圧力ゲージ、安全弁、ガス導入口、ガス排気口及び誘導
攪拌装置を有する１ １ｓＵｓオートクレーブ中に、２
，６−キシレノール９７．６ ｆ （８００ミリモル）
、ホウ砂１６．Ｏｒ （４２，５ミリモル）、ラウリル
硫酸ナトリウム０．４８ ｆ、イオン交換水４Ｂ０ｒａ
ｌ及び酢酸第二銅水６ｒ［（１０’、 リモル／ｌ）
１．６ｍ／（０，０１６ミリモル）を添加した。ガス排
気口に調圧弁を取り付け、系内の圧力がゲージ圧で４．
ｏＫｐ／−を保ちしかも常に一定量の空気が排出される
ように調節した。ガス導入口からゲージ圧で４．２Ｋｑ
／−の空気を導入し、約１００゜ｒｐｍで攪拌し、反応
混合物の温度が８０℃になるまで加熱昇温した。８０℃
で攪拌と空気の導入を１時間続けた。この際前記のよう
に反応系内のガスの一部は常にガス排気口から排気され
ており、系内の圧力はゲージ圧で４．０ Ｋｇ ／ ｃ
ｙｓｔであった。
攪拌装置を有する１ １ｓＵｓオートクレーブ中に、２
，６−キシレノール９７．６ ｆ （８００ミリモル）
、ホウ砂１６．Ｏｒ （４２，５ミリモル）、ラウリル
硫酸ナトリウム０．４８ ｆ、イオン交換水４Ｂ０ｒａ
ｌ及び酢酸第二銅水６ｒ［（１０’、 リモル／ｌ）
１．６ｍ／（０，０１６ミリモル）を添加した。ガス排
気口に調圧弁を取り付け、系内の圧力がゲージ圧で４．
ｏＫｐ／−を保ちしかも常に一定量の空気が排出される
ように調節した。ガス導入口からゲージ圧で４．２Ｋｑ
／−の空気を導入し、約１００゜ｒｐｍで攪拌し、反応
混合物の温度が８０℃になるまで加熱昇温した。８０℃
で攪拌と空気の導入を１時間続けた。この際前記のよう
に反応系内のガスの一部は常にガス排気口から排気され
ており、系内の圧力はゲージ圧で４．０ Ｋｇ ／ ｃ
ｙｓｔであった。
攪拌及び空気の導入を一担停止してオートクレーブ中の
圧力を常圧に戻し、前記の酢酸第二銅水溶液０．８献（
０，００九ミリモル）を追添加し、再び空気を導入して
ゲージ圧で４．０Ｋｇ／ｌｔＩとし、攪拌と空気の導入
を５時間続けた。この間、ガス排気口からは常に一定量
のガスが排出されていた。
圧力を常圧に戻し、前記の酢酸第二銅水溶液０．８献（
０，００九ミリモル）を追添加し、再び空気を導入して
ゲージ圧で４．０Ｋｇ／ｌｔＩとし、攪拌と空気の導入
を５時間続けた。この間、ガス排気口からは常に一定量
のガスが排出されていた。
攪拌と空気の導入を停止し、オートクレーブ中の圧力を
常圧に戻し、３規定ＨＣ／、水溶液３０１１１ｉ１を加
えて反応混合物を酸性とし、固形物をｐ別した。
常圧に戻し、３規定ＨＣ／、水溶液３０１１１ｉ１を加
えて反応混合物を酸性とし、固形物をｐ別した。
この固形物を約８０℃の温水で洗浄し、さらにトルエン
で洗浄して未反応の２，６−キシレノールとポリフェニ
レンオキシドを除去し十分に乾燥したところ、黄緑色粉
体７ ｉ、ｔ ｒが得られた。粉体の一部を分光光度法
で分析したところ、０．８％のジフェノキノンと９９．
２％のＴＭＤＤＰを含んでいた。これよりＴＭＤＤＰの
収率は、７２．９％であった。
で洗浄して未反応の２，６−キシレノールとポリフェニ
レンオキシドを除去し十分に乾燥したところ、黄緑色粉
体７ ｉ、ｔ ｒが得られた。粉体の一部を分光光度法
で分析したところ、０．８％のジフェノキノンと９９．
２％のＴＭＤＤＰを含んでいた。これよりＴＭＤＤＰの
収率は、７２．９％であった。
特許出願人 三菱油化株式会社
代理人 弁理士 古 川 秀 利
代理人 弁理士 長 谷 正 久
手続補正書（自発）
昭和ｓｑ年３月２日
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
ｌ 事件の表示 昭和５９年行許願第ｑｇｓｔ、号コ
発明の名称 ダ、ｔＩ′−ジヒドロキシジフェニル類の
製造法３ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区丸の内二丁目Ｓ番λ号氏名 （
Ａ（Ｂ）三菱油化株式会社 ダ代理人 住 所 東京都千代田区丸の内二丁目Ｓ番コ号Ｓ 補正
命令の日付 自発 ２．。
発明の名称 ダ、ｔＩ′−ジヒドロキシジフェニル類の
製造法３ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区丸の内二丁目Ｓ番λ号氏名 （
Ａ（Ｂ）三菱油化株式会社 ダ代理人 住 所 東京都千代田区丸の内二丁目Ｓ番コ号Ｓ 補正
命令の日付 自発 ２．。
１１１ Ｅｌｌｌ細書の第１／頁第９〜ＩＯ行に「約ざ
０〜１００℃」とあるの全１約ｌＩｏ〜１０θ℃、好１
しくはｓｏ〜９０℃」と訂正する。
０〜１００℃」とあるの全１約ｌＩｏ〜１０θ℃、好１
しくはｓｏ〜９０℃」と訂正する。
（２）明細書の第７頁末行〜第ｇｐ第コ行に「少なくと
も約Ｓミリモル・・・・・・約Ｓミリモル」とあるのを
削除し、［ｏ、 ｏ ｓ ミリモル以上用いられるが、
好ましくはＯｌ〜／ＳＯミリモル、特に好ましくはＯ，
Ｓ〜ＳＯミリモル」會挿入する。
も約Ｓミリモル・・・・・・約Ｓミリモル」とあるのを
削除し、［ｏ、 ｏ ｓ ミリモル以上用いられるが、
好ましくはＯｌ〜／ＳＯミリモル、特に好ましくはＯ，
Ｓ〜ＳＯミリモル」會挿入する。
以上
手続補正書（自発） ′
昭和６０年１月１８日
特許庁長官 志 賀 学 殿
ム
１、事件の表示 昭和５９年特許願第９８５６号２、
発明の名称 ４，４′−ジヒドロキシジフェニル類の製
造法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号氏名 （６
０５） 三菱油化株式会社 ４、代理人 住所 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号５、補正命
令の日付 自発 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。
発明の名称 ４，４′−ジヒドロキシジフェニル類の製
造法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号氏名 （６
０５） 三菱油化株式会社 ４、代理人 住所 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号５、補正命
令の日付 自発 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。
７、補正の内容
（１）明細書第７頁第５〜６行に、「少なくとも０．０
１〜０．１ミリモルである。」とあるのを、「０゜０１
〜０．１ミリモル、好ましくは０．０２〜０．０８ミリ
モルである。」と訂正する。
１〜０．１ミリモルである。」とあるのを、「０゜０１
〜０．１ミリモル、好ましくは０．０２〜０．０８ミリ
モルである。」と訂正する。
（２）明細書第１０頁末２行に、「０．２〜０．５モル
、」とあるのを、「純さとして０．２〜０．５モル、」
と訂正する。
、」とあるのを、「純さとして０．２〜０．５モル、」
と訂正する。
（３）明細書第１８頁第８行に、「２．２，３，３，６
．６ Ｊとあるのを、［２，２，３，３，５，５Ｊと訂
正する。
．６ Ｊとあるのを、［２，２，３，３，５，５Ｊと訂
正する。
以 上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１１一般式、 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＣ１〜１２の直鎖或いは
側鎖を有するアルキル基で、艮は水素原子の場合もある
）で表わされるアルキルフェノール類を界面活性剤を含
有するｐ ＩＩ−Ｉ ７〜１２の水溶液中で酸素または
酸素含有ガスの存在下二量化させて４，４′−ジヒドロ
キシジフェニル類を製造する方法において、該二量化を
銅化合物及びホウ素化合物の存在下に行うことを特徴と
する４、４′−ジヒドロキシジフェニル類の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59009856A JPS60152433A (ja) | 1984-01-23 | 1984-01-23 | ４，４′−ジヒドロキシジフエニル類の製造法 |
| US06/690,614 US4564713A (en) | 1984-01-23 | 1985-01-11 | Process for producing 4,4'-dihydroxydiphenyls |
| EP85300393A EP0150967B1 (en) | 1984-01-23 | 1985-01-21 | Process for producing 4,4'-dihydroxydiphenyls |
| DE8585300393T DE3569366D1 (en) | 1984-01-23 | 1985-01-21 | Process for producing 4,4'-dihydroxydiphenyls |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59009856A JPS60152433A (ja) | 1984-01-23 | 1984-01-23 | ４，４′−ジヒドロキシジフエニル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60152433A true JPS60152433A (ja) | 1985-08-10 |
| JPH0430386B2 JPH0430386B2 (ja) | 1992-05-21 |
Family
ID=11731773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59009856A Granted JPS60152433A (ja) | 1984-01-23 | 1984-01-23 | ４，４′−ジヒドロキシジフエニル類の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4564713A (ja) |
| EP (1) | EP0150967B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60152433A (ja) |
| DE (1) | DE3569366D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003096009A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | ビフェニル化合物の製造法 |
| JP2005002351A (ja) * | 2004-08-13 | 2005-01-06 | Japan Epoxy Resin Kk | 半導体封止用硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63119432A (ja) * | 1986-11-07 | 1988-05-24 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ４，４′−ジヒドロキシビフエニルの製造方法 |
| KR100914020B1 (ko) * | 2001-10-17 | 2009-08-28 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 이작용성 바이페닐 및 이를 이용한 이작용성 페닐렌에테르올리고머 화합물의 제조방법 |
| CN106831350A (zh) * | 2017-02-12 | 2017-06-13 | 湘潭大学 | 一种合成高纯3,3’,5,5’‑四甲基‑4,4’‑联苯二酚的方法 |
| CN110105176B (zh) * | 2019-05-30 | 2022-03-25 | 甘肃泰升化工科技有限公司 | 一种tmbp工业合成方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4130504A (en) * | 1974-08-23 | 1978-12-19 | Ici Americas Inc. | Oxidative coupling of phenols and naphthols |
| US4085124A (en) * | 1975-11-24 | 1978-04-18 | Ici Americas Inc. | Oxidative coupling of alkylphenols, alkoxyphenols and 1-naphthols catalyzed by metal complexes of amino compounds |
| US4132722A (en) * | 1976-11-26 | 1979-01-02 | Ici Americas Inc. | Oxidative coupling of alkylphenols catalyzed by metal complexes of diimino acid |
| US4100205A (en) * | 1977-02-18 | 1978-07-11 | Ici Americas Inc. | Oxidative coupling of alkylphenols or 1-naphthols catalyzed by metal complexes of aminoketo compounds |
| US4256596A (en) * | 1978-08-07 | 1981-03-17 | The Lubrizol Corporation | Oxidatively coupled hydroxyaromatic compounds and fuels and lubricants containing them |
| US4238627A (en) * | 1978-11-16 | 1980-12-09 | Union Carbide Corporation | Oxidative process for preparing substituted biphenols |
| US4180686A (en) * | 1979-01-25 | 1979-12-25 | Conoco, Inc. | Oxidative coupling of alkylphenols |
| US4195189A (en) * | 1979-02-15 | 1980-03-25 | Ici Americas Inc. | Preparation of biphenols by the oxidative coupling of alkylphenols |
| US4438284A (en) * | 1981-03-09 | 1984-03-20 | The Dow Chemical Company | Catalysts for oxidative coupling of phenols |
| US4354048A (en) * | 1981-05-22 | 1982-10-12 | The Dow Chemical Company | Copper chromite catalysts for oxidative coupling of phenols |
-
1984
- 1984-01-23 JP JP59009856A patent/JPS60152433A/ja active Granted
-
1985
- 1985-01-11 US US06/690,614 patent/US4564713A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-01-21 EP EP85300393A patent/EP0150967B1/en not_active Expired
- 1985-01-21 DE DE8585300393T patent/DE3569366D1/de not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003096009A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | ビフェニル化合物の製造法 |
| JP2005002351A (ja) * | 2004-08-13 | 2005-01-06 | Japan Epoxy Resin Kk | 半導体封止用硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0430386B2 (ja) | 1992-05-21 |
| US4564713A (en) | 1986-01-14 |
| EP0150967B1 (en) | 1989-04-12 |
| EP0150967A2 (en) | 1985-08-07 |
| DE3569366D1 (en) | 1989-05-18 |
| EP0150967A3 (en) | 1987-07-01 |
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