JPH0621086B2 - ３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジヒドロキシジフェニルの製造法 - Google Patents
３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジヒドロキシジフェニルの製造法Info
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- JPH0621086B2 JPH0621086B2 JP60109373A JP10937385A JPH0621086B2 JP H0621086 B2 JPH0621086 B2 JP H0621086B2 JP 60109373 A JP60109373 A JP 60109373A JP 10937385 A JP10937385 A JP 10937385A JP H0621086 B2 JPH0621086 B2 JP H0621086B2
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒド
ロキシジフエニル（以下ＴＭＤＤＰと略記することがあ
る）の製造法に関するものである。
ロキシジフエニル（以下ＴＭＤＤＰと略記することがあ
る）の製造法に関するものである。
本発明の方法によれば、目的とするＴＭＤＤＰを高い選
択率かつ高い収率で製造することができる。
択率かつ高い収率で製造することができる。
本発明の方法で得られるＴＭＤＤＰは、エポキシ化合物
の原料となり、又石油製品の安定剤となるなど有用な化
合物である。
の原料となり、又石油製品の安定剤となるなど有用な化
合物である。
先行技術 置換基を有するフエノールは、酸化カツプリングにより
ジフエノキン、4,4′−ジヒドロキシジフエニル及びポ
リフエニレンオキシドのような自己縮合生成物となり得
ることが知られている。
ジフエノキン、4,4′−ジヒドロキシジフエニル及びポ
リフエニレンオキシドのような自己縮合生成物となり得
ることが知られている。
しかしながら、アルキルフエノール類から4,4′−ジヒ
ドロキシジフエニルを製造する例えば米国特許第４，１
８０，６８６号、英国特許第２，０４７，２３２各号明
細書等に記載の方法では、有機溶媒または化学量論量の
有機試薬を必要とし、しかも酸化カツプリングを4,4′
−ジヒドロキシジフエニルの段階で止めるのが難しく、
主生成物はジフエノキノンやポリフエニレンオキシドで
ある場合が殆どであつた。
ドロキシジフエニルを製造する例えば米国特許第４，１
８０，６８６号、英国特許第２，０４７，２３２各号明
細書等に記載の方法では、有機溶媒または化学量論量の
有機試薬を必要とし、しかも酸化カツプリングを4,4′
−ジヒドロキシジフエニルの段階で止めるのが難しく、
主生成物はジフエノキノンやポリフエニレンオキシドで
ある場合が殆どであつた。
また、水溶媒中で銅アミン錯体を触媒として用い、4,
4′−ジヒドロキシジフエニルを製造する方法（特開昭
５３−６５８３４号公報）も発表されているが、６００
０〜１００００rpmという性能を有する撹拌装置やしわ
付けモルトン（Mortn）フラスコなる特殊な装置を必要
とし、工業的規模での製造は困難と思われる。そして、
この特殊な製造方法を工業化可能な本発明の方法に用い
る如き装置で行なつた場合には、アルキルフエノールの
転化率及び4,4′−ジヒドロキシジフエニルの収量が低
く、満足のいく水準ではなかつた。
4′−ジヒドロキシジフエニルを製造する方法（特開昭
５３−６５８３４号公報）も発表されているが、６００
０〜１００００rpmという性能を有する撹拌装置やしわ
付けモルトン（Mortn）フラスコなる特殊な装置を必要
とし、工業的規模での製造は困難と思われる。そして、
この特殊な製造方法を工業化可能な本発明の方法に用い
る如き装置で行なつた場合には、アルキルフエノールの
転化率及び4,4′−ジヒドロキシジフエニルの収量が低
く、満足のいく水準ではなかつた。
一方、ジフエノキノンを還元してジヒドロキシジフエニ
ルとする方法としては、例えば亜ニチオン酸ナトリウ
ム、ヒドラジン等の還元剤を用いて還元する方法等が知
られているが、いずれの場合も有機溶媒の存在下に還元
反応を実施せねばならず、工業的には不利であつた。
ルとする方法としては、例えば亜ニチオン酸ナトリウ
ム、ヒドラジン等の還元剤を用いて還元する方法等が知
られているが、いずれの場合も有機溶媒の存在下に還元
反応を実施せねばならず、工業的には不利であつた。
また、特開昭６０−２５９４４号公報には、4,4′−ビ
ス−（2,6−ジｔ−ブチルフエノール）の製造法が提案
されているが、この方法は特定の有機溶媒を用い、高い
温度範囲で反応させるものであり、水溶媒系に適用でき
るものでは無く、工業的に有利な水溶媒系における2,6
−ジメチルフエノールからＴＭＤＤＰを収率よく得る方
法の提供が望まれていた。
ス−（2,6−ジｔ−ブチルフエノール）の製造法が提案
されているが、この方法は特定の有機溶媒を用い、高い
温度範囲で反応させるものであり、水溶媒系に適用でき
るものでは無く、工業的に有利な水溶媒系における2,6
−ジメチルフエノールからＴＭＤＤＰを収率よく得る方
法の提供が望まれていた。
発明の概要 上述の先行技術の欠点を解消すべき鋭意検討を行い本発
明を完成した。
明を完成した。
即ち、本発明は、2,6−ジメチルフエノールを水溶液中
触媒の存在下に酸化カップリング反応させ、得られた反
応生成物への酸素含有ガスの供給を停止した後引続き、
該反応生成物を５０〜１５０℃の温度で加熱処理するこ
とを特徴とする3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジ
ヒドロキシジフエニルの製造法を提供するものである。
触媒の存在下に酸化カップリング反応させ、得られた反
応生成物への酸素含有ガスの供給を停止した後引続き、
該反応生成物を５０〜１５０℃の温度で加熱処理するこ
とを特徴とする3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジ
ヒドロキシジフエニルの製造法を提供するものである。
発明の具体的説明 本発明の方法は、2,6−ジメチルフエノールを水溶液中
触媒の存在下に酸化カップリングさせるが、ここで用い
られる触媒としては銅化合物が用いられ、この銅化合物
は水溶液中で銅イオンを与えるような第一銅化合物ある
いは第二銅化合物のどちらでも利用できる。
触媒の存在下に酸化カップリングさせるが、ここで用い
られる触媒としては銅化合物が用いられ、この銅化合物
は水溶液中で銅イオンを与えるような第一銅化合物ある
いは第二銅化合物のどちらでも利用できる。
本発明の方法に利用できる代表的な銅化合物としては、
例えば次のようなものがある。
例えば次のようなものがある。
(1) ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物及びヨウ化
物。
物。
(2) 下記の式で表わされるような塩基性ハロ水酸化
物。
物。
CuX・CuOHまたはCuX2・Cu(OH)2 式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素またはフツ素である。
(3) カルボン酸塩、例えば酢酸塩、安息香酸塩など。
(4) 硫酸塩。
(5) 硝酸塩。
(6) アルキル硫酸塩及びアリール硫酸塩。
(7) 炭酸塩及びCuCO3−Cu(OH)2、Cu2CO3−CuOHのよう
な塩基性炭酸塩。
な塩基性炭酸塩。
(8) 水酸化物。
(9) CuClO3、Cu(ClO3)2のような塩素酸塩。
本発明の方法において用いられる銅化合物の使用量は、
2,6−ジメチルフエノール１モル当り少なくとも０．０
１〜０．１ミリモルである。この範囲よりも少ない量で
も反応は起きるが、反応速度が遅くまた収率も低い。
2,6−ジメチルフエノール１モル当り少なくとも０．０
１〜０．１ミリモルである。この範囲よりも少ない量で
も反応は起きるが、反応速度が遅くまた収率も低い。
本発明の方法における水溶液中での酸化カツプリング
は、この反応系内に界面活性剤を添加して反応を行わせ
るのが好ましいが、ここで“界面活性剤”とは、分子中
に疏水性基と親水性置の両方を持つた有機化合物を意味
する。この界面活性剤としては例えば、脂肪酸石けん、
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンおよびアルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキル
エーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテル
リン酸塩などが用いられる。界面活性剤の使用量は、2,
6−ジメチルフエノール１モル当り少なくとも０．１〜
２００ミリモルであることが望ましく、約０．５〜約１
５０ミリモルである場合に好ましい結果が得られ、特に
好ましくは１〜１５ミリモルである。それ以上多量の界
面活性剤を使用しても、目的とするＴＭＤＤＰの収量は
増大しない。
は、この反応系内に界面活性剤を添加して反応を行わせ
るのが好ましいが、ここで“界面活性剤”とは、分子中
に疏水性基と親水性置の両方を持つた有機化合物を意味
する。この界面活性剤としては例えば、脂肪酸石けん、
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンおよびアルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキル
エーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテル
リン酸塩などが用いられる。界面活性剤の使用量は、2,
6−ジメチルフエノール１モル当り少なくとも０．１〜
２００ミリモルであることが望ましく、約０．５〜約１
５０ミリモルである場合に好ましい結果が得られ、特に
好ましくは１〜１５ミリモルである。それ以上多量の界
面活性剤を使用しても、目的とするＴＭＤＤＰの収量は
増大しない。
上記酸化カツプリングでは、反応混合物のpHを反応が終
了するまで７〜１２の範囲内に維持することが好まし
い。そのため、塩基性物質または塩基性ホウ素化合物を
添加することができる。前者を使用する場合にはホウ素
化合物を併せて添加することもできる。このようにして
pHが７〜１２に維持された場合には、目的とするＴＭＤ
ＤＰの収量が増大する。
了するまで７〜１２の範囲内に維持することが好まし
い。そのため、塩基性物質または塩基性ホウ素化合物を
添加することができる。前者を使用する場合にはホウ素
化合物を併せて添加することもできる。このようにして
pHが７〜１２に維持された場合には、目的とするＴＭＤ
ＤＰの収量が増大する。
本発明の方法に利用し得る塩基性ホウ素化合物として
は、例えばメタホウ酸リチウム、メタホウ酸ナトリウ
ム、過ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸リチウム、ホウ砂、
トリメトキシボラン、トリフエノキシボラン等がある。
また塩基性物質を用いる場合に更にホウ素化合物を添加
することもでき、この添加されうるホウ素化合物として
は、前記記載の塩基性ホウ素化合物の他に、例えばホウ
酸、酸化ホウ酸などが含まれる。
は、例えばメタホウ酸リチウム、メタホウ酸ナトリウ
ム、過ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸リチウム、ホウ砂、
トリメトキシボラン、トリフエノキシボラン等がある。
また塩基性物質を用いる場合に更にホウ素化合物を添加
することもでき、この添加されうるホウ素化合物として
は、前記記載の塩基性ホウ素化合物の他に、例えばホウ
酸、酸化ホウ酸などが含まれる。
上記反応混合物のpHを７〜１２に維持するために利用可
能な塩基性物質としては、上述の塩基性ホウ素化合物の
他にアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩など
がある。具体的には例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムなどがある。
能な塩基性物質としては、上述の塩基性ホウ素化合物の
他にアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩など
がある。具体的には例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムなどがある。
本発明の方法においては、上述の中でもpH調節のためホ
ウ素を含有する化合物を使用するのが好ましい。この化
合物の使用により酸化カツプリング反応中のpH調節が容
易になり、また原料2,6−ジメチルフエノールの転化率
が高くなり、最終的に目手とするＴＭＤＤＰの収率が高
くなる。
ウ素を含有する化合物を使用するのが好ましい。この化
合物の使用により酸化カツプリング反応中のpH調節が容
易になり、また原料2,6−ジメチルフエノールの転化率
が高くなり、最終的に目手とするＴＭＤＤＰの収率が高
くなる。
本発明の方法では水を反応溶媒として用いるが、他の基
質が水に可溶である必要はなく、反応系はスラリーまた
は懸濁液等でもよい。また反応混合物の各成分は任意の
適当な方法で混合することができる。一般的には、適当
な反応容器中で2,6−ジメチルフエノール、界面活性
剤、銅化合物、塩基性物質、ホウ素化合物及び水を任意
の順序で添加して混合する。ただし、場合によつては銅
化合物の一部を反応の途中で添加した方が目的とするＴ
ＭＤＤＰの収量が増大することがある。例えば、大規模
に反応を行なう場合には所定量の触媒を２等分し、その
一方を反応開始時に添加し残りを１〜２時間後に追添加
する方法である。大規模に反応を行なう場合、反応開始
時に触媒の全量を添加すると生成物中に多量のテトラメ
チルジフエノキノンを含有することがある。その様な場
合には触媒を分割添加することによりテトラメチルジフ
エノキノンの生成を抑制できる。なお分解は２等分であ
る必要はなく、何回に分けて添加してもかまわない。
質が水に可溶である必要はなく、反応系はスラリーまた
は懸濁液等でもよい。また反応混合物の各成分は任意の
適当な方法で混合することができる。一般的には、適当
な反応容器中で2,6−ジメチルフエノール、界面活性
剤、銅化合物、塩基性物質、ホウ素化合物及び水を任意
の順序で添加して混合する。ただし、場合によつては銅
化合物の一部を反応の途中で添加した方が目的とするＴ
ＭＤＤＰの収量が増大することがある。例えば、大規模
に反応を行なう場合には所定量の触媒を２等分し、その
一方を反応開始時に添加し残りを１〜２時間後に追添加
する方法である。大規模に反応を行なう場合、反応開始
時に触媒の全量を添加すると生成物中に多量のテトラメ
チルジフエノキノンを含有することがある。その様な場
合には触媒を分割添加することによりテトラメチルジフ
エノキノンの生成を抑制できる。なお分解は２等分であ
る必要はなく、何回に分けて添加してもかまわない。
本発明の方法に用いる酸化剤としては、酸素或いは空気
などの酸素含有ガスがある。
などの酸素含有ガスがある。
酸素及び酸素含有ガスは、反応混合物中に直接導入して
も、あるいはその雰囲気下で反応を行なつてもどちらで
もかまわないが、前者の方が良い結果を与える。酸素含
有ガスとして空気を用いる場合には加圧した方が反応速
度が速く実際的である。
も、あるいはその雰囲気下で反応を行なつてもどちらで
もかまわないが、前者の方が良い結果を与える。酸素含
有ガスとして空気を用いる場合には加圧した方が反応速
度が速く実際的である。
反応温度は反応速度を考慮すると約５０〜１００℃に維
持することが望ましい。それよりも低い温度では、反応
速度が低下し、反応時間を長くする必要がある。
持することが望ましい。それよりも低い温度では、反応
速度が低下し、反応時間を長くする必要がある。
反応が完了するまでの時間は、反応圧力や反応温度、2,
6−ジメチルフエノールや銅化合物の使用量に依存す
る。しかしながら、例えば酸素を用い、大気圧で反応を
行なうならば、通常は約１０時間以内に完了する。
6−ジメチルフエノールや銅化合物の使用量に依存す
る。しかしながら、例えば酸素を用い、大気圧で反応を
行なうならば、通常は約１０時間以内に完了する。
上述した2,6−ジメチルフエノールの触媒の存在下での
酸化カツプリング反応後、酸素含有ガスの反応生成物系
への供給を停止した後、該反応生成物を加熱処理する。
酸化カツプリング反応後、酸素含有ガスの反応生成物系
への供給を停止した後、該反応生成物を加熱処理する。
この加熱処理において、上述の酸化カツプリング反応生
成物をそのまま使用することもできるが、必要により該
反応生成物に原料2,6−ジメチルフエノールを添加し
て、該反応生成物中の2,6−ジメチルフエノールと副生
したテトラメチルジフエノキノンのモル比が2/1以上、
好ましくは3/1以上の条件下に加熱処理する。この場
合、該モル比が2/1より小さいと目的物であるＴＭＤＤ
Ｐの収率が低くなり、純度が低下する問題が生じる。
成物をそのまま使用することもできるが、必要により該
反応生成物に原料2,6−ジメチルフエノールを添加し
て、該反応生成物中の2,6−ジメチルフエノールと副生
したテトラメチルジフエノキノンのモル比が2/1以上、
好ましくは3/1以上の条件下に加熱処理する。この場
合、該モル比が2/1より小さいと目的物であるＴＭＤＤ
Ｐの収率が低くなり、純度が低下する問題が生じる。
上記加熱処理の温度は５０〜１５０℃、好ましくは６０
〜１２０℃の範囲であり、圧力は通常は常圧が選ばれる
が、減圧下または加圧条件下にて行なうこともできる。
一般にこの加熱処理は１〜２０時間、通常は１０時間以
内で行なうことができる。
〜１２０℃の範囲であり、圧力は通常は常圧が選ばれる
が、減圧下または加圧条件下にて行なうこともできる。
一般にこの加熱処理は１〜２０時間、通常は１０時間以
内で行なうことができる。
本発明の方法においては、酸化カツプリング反応生成物
（通常スラリー状態である）を継続して加熱処理する。
（通常スラリー状態である）を継続して加熱処理する。
この加熱処理においては、加熱処理系へ酸素供給を停止
してあればよい。加熱処理系内の雰囲気は、酸化カツプ
リング反応時の酸素含有ガスを停止したままの酸素雰囲
気下でもよいし、或いは窒素、ヘリウム、アルゴン等の
ガス又は水蒸気等で系内を置換して不活性雰囲気下とす
ることもできるが、不活性雰囲気下に加熱処理すると好
ましい結果を与える。
してあればよい。加熱処理系内の雰囲気は、酸化カツプ
リング反応時の酸素含有ガスを停止したままの酸素雰囲
気下でもよいし、或いは窒素、ヘリウム、アルゴン等の
ガス又は水蒸気等で系内を置換して不活性雰囲気下とす
ることもできるが、不活性雰囲気下に加熱処理すると好
ましい結果を与える。
本発明の方法においては、原料2,6−ジメチルフエノー
ルが水と共沸混合物を形成するため、酸化カツプリング
反応で得られた反応生成物から未反応原料を蒸留により
水との共沸混合物として回収できるが、この時前述した
加熱処理条件下に蒸留操作を行うと工業的に有利に目的
とするＴＭＤＤＰと未反応の原料（水との共沸混合物）
が分離、回収できる。
ルが水と共沸混合物を形成するため、酸化カツプリング
反応で得られた反応生成物から未反応原料を蒸留により
水との共沸混合物として回収できるが、この時前述した
加熱処理条件下に蒸留操作を行うと工業的に有利に目的
とするＴＭＤＤＰと未反応の原料（水との共沸混合物）
が分離、回収できる。
原料回収後のスラリーを過して得られたさいを、有
機溶媒（例えば芳香族炭化水素、アルコール類又は水と
アルコール類の混合液等）で洗浄することにより、容易
に高純度のＴＭＤＤＰを得ることができる。
機溶媒（例えば芳香族炭化水素、アルコール類又は水と
アルコール類の混合液等）で洗浄することにより、容易
に高純度のＴＭＤＤＰを得ることができる。
実験例 実施例１ ７邪磨板付４つ口フラスコに2,6−ジメチルフエノー
ル９１５ｇ（７．５モル）、ホウ砂１００ｇ（０．２６
モル）、ラウリル硫酸ナトリウム３．０ｇ、イオン交換
水を添加し、温度計、ガス導入管、撹拌羽根、圧力計を
取り付け、撹拌しながら加熱昇温した。内容物温度が６
５℃になつたところで撹拌を一担停止し、酢酸第２銅を
水溶液（１０ミリモル／）として３０ml（０．３０ミ
リモル）を手早く添加し、撹拌を再開した。酸素を導入
しながら反応混合物の温度が７０℃を保つようにして撹
拌を続け、８時間後に酸素の導入を停止し、反応混合物
の一部を採取し内部標準法によるガスクロマトグフフ法
により分析したところ、原料2,6−ジメチルフエノール
の転化率は９３．４％で、3,3′,5,5′−テトラメチル
−4,4′−ジヒドロキシジフエニルの選択率は９６．７
％であつた。また生成した黒緑色の固形物の一部を採取
し分光光度法で分析したところ、テトラメチルジフエノ
キノンの選択率は２．８％であり、残存する未反応原料
2,6−ジメチルフエノールに対するテトラメチルジフエ
ノキノンのモル比は5/1であつた。
ル９１５ｇ（７．５モル）、ホウ砂１００ｇ（０．２６
モル）、ラウリル硫酸ナトリウム３．０ｇ、イオン交換
水を添加し、温度計、ガス導入管、撹拌羽根、圧力計を
取り付け、撹拌しながら加熱昇温した。内容物温度が６
５℃になつたところで撹拌を一担停止し、酢酸第２銅を
水溶液（１０ミリモル／）として３０ml（０．３０ミ
リモル）を手早く添加し、撹拌を再開した。酸素を導入
しながら反応混合物の温度が７０℃を保つようにして撹
拌を続け、８時間後に酸素の導入を停止し、反応混合物
の一部を採取し内部標準法によるガスクロマトグフフ法
により分析したところ、原料2,6−ジメチルフエノール
の転化率は９３．４％で、3,3′,5,5′−テトラメチル
−4,4′−ジヒドロキシジフエニルの選択率は９６．７
％であつた。また生成した黒緑色の固形物の一部を採取
し分光光度法で分析したところ、テトラメチルジフエノ
キノンの選択率は２．８％であり、残存する未反応原料
2,6−ジメチルフエノールに対するテトラメチルジフエ
ノキノンのモル比は5/1であつた。
反応器内を窒素ガスにて十分置換し、反応混合物の温度
が９５℃になるまで加熱昇温し、９５℃になつたところ
で反応混合物の温度が９５℃を保つようにして３時間撹
拌を続けた。反応混合物と生成した固形物のそれぞれ一
部を採取し、前記同様の方法で分析したところ、原料2,
6−ジメチルフエノールの転化率は初期仕込量に対し９
６．０％、ＴＭＤＤＰの選択率は９９．３％、テトラメ
チルジフエノキノンの選択率は０．２％であつた。続い
て反応混合物より蒸留により水と未反応原料2,6−ジメ
チルフエノールの共沸混合物を１１００ｇ留去した後、
反応混合物と生成した固型物のそれぞれ一部を採取し前
記同様の方法で分析したところ、ＴＭＤＤＰの選択率は
９９．５％、テトラメチルジフエノキノンの選択率は
０．０５％であつた。未反応原料回収後のスラリーを
過し得られた固体をトルエンで洗浄した後乾燥したとこ
ろ、８５３ｇのＴＭＤＤＰが得られ、ガスクロマトグラ
フの分析により純度は９９．６％であつた。
が９５℃になるまで加熱昇温し、９５℃になつたところ
で反応混合物の温度が９５℃を保つようにして３時間撹
拌を続けた。反応混合物と生成した固形物のそれぞれ一
部を採取し、前記同様の方法で分析したところ、原料2,
6−ジメチルフエノールの転化率は初期仕込量に対し９
６．０％、ＴＭＤＤＰの選択率は９９．３％、テトラメ
チルジフエノキノンの選択率は０．２％であつた。続い
て反応混合物より蒸留により水と未反応原料2,6−ジメ
チルフエノールの共沸混合物を１１００ｇ留去した後、
反応混合物と生成した固型物のそれぞれ一部を採取し前
記同様の方法で分析したところ、ＴＭＤＤＰの選択率は
９９．５％、テトラメチルジフエノキノンの選択率は
０．０５％であつた。未反応原料回収後のスラリーを
過し得られた固体をトルエンで洗浄した後乾燥したとこ
ろ、８５３ｇのＴＭＤＤＰが得られ、ガスクロマトグラ
フの分析により純度は９９．６％であつた。
実施例２ 実施例１においてホウ砂の代わりに水酸化ナトリウム６
０ｇ（１．５モル）を用いた以外は実施例１と同一方法
および条件下で酸化カツプリング反応、加熱処理及び蒸
留操作を実施した。
０ｇ（１．５モル）を用いた以外は実施例１と同一方法
および条件下で酸化カツプリング反応、加熱処理及び蒸
留操作を実施した。
反応終了時の2,6−ジメチルフエノールの転化率は６
６．２％、ＴＭＤＤＰの選択率は９５．５％、テトラメ
チルジフエノキノンの選択率は４．０％であつた。ま
た、加熱処理後の2,6−ジメチルフエノールの転化率は
初期仕込量に対し７０．８％、ＴＭＤＤＰの選択率は９
９．２％、テトラメチルジフエノキノンの選択率は０．
３％であり、更に蒸留後のＴＭＤＤＰの選択率は９９．
４％、テトラメチルジフエノキノンの選択率は０．０７
％であつた。
６．２％、ＴＭＤＤＰの選択率は９５．５％、テトラメ
チルジフエノキノンの選択率は４．０％であつた。ま
た、加熱処理後の2,6−ジメチルフエノールの転化率は
初期仕込量に対し７０．８％、ＴＭＤＤＰの選択率は９
９．２％、テトラメチルジフエノキノンの選択率は０．
３％であり、更に蒸留後のＴＭＤＤＰの選択率は９９．
４％、テトラメチルジフエノキノンの選択率は０．０７
％であつた。
実施例３ 実施例１において酸化カツプリング反応終了時、酸素の
導入を停止したままの状態で酸素存在下に加熱処理を実
施した以外は実施例１と同一方法及び同一条件下加熱処
理を実施した。
導入を停止したままの状態で酸素存在下に加熱処理を実
施した以外は実施例１と同一方法及び同一条件下加熱処
理を実施した。
酸化カツプリング反応終了時の2,6−ジメチルフエノー
ルの転化率は９４．０％、ＴＭＤＤＰの選択率は９６．
５％、テトラメチルジフエノキノンの選択率は３．１％
であつた。加熱処理後の2,6−ジメチルフエノールの転
化率は９４．９％、ＴＭＤＤＰの選択率は９７．４％、
テトラメチルジフエノキノンの選択率は２．２％であつ
た。また、加熱処理後、反応器内を窒素ガスにて十分置
換した後蒸留を実施したところ、蒸留終了後のＴＭＤＤ
Ｐの選択率は９９．５％、テトラメチルジフエノキノン
の選択率は０．１％であつた。
ルの転化率は９４．０％、ＴＭＤＤＰの選択率は９６．
５％、テトラメチルジフエノキノンの選択率は３．１％
であつた。加熱処理後の2,6−ジメチルフエノールの転
化率は９４．９％、ＴＭＤＤＰの選択率は９７．４％、
テトラメチルジフエノキノンの選択率は２．２％であつ
た。また、加熱処理後、反応器内を窒素ガスにて十分置
換した後蒸留を実施したところ、蒸留終了後のＴＭＤＤ
Ｐの選択率は９９．５％、テトラメチルジフエノキノン
の選択率は０．１％であつた。
実施例４ 実施例１において酢酸第２同を水溶液（１０ミリモル／
）として６０ml（０．６０ミリモル）用いた以外は実
施例１と同一方法および条件下で実施した。反応開始５
時間後に酸素の導入を停止し分析したところ、2,6−ジ
メチルフエノールの転化率は８４．３％、ＴＭＤＤＰの
選択率は８８．７％、テトラメチルジフエノキノンの選
択率は１０．８％であつた。また加熱処理後の2,6−ジ
メチルフエノールの転化率は９４．８％、ＴＭＤＤＰの
選択率は９９．２％、テトラメチルジフエノキノンの選
択率は０．３％であり、更に蒸留後のＴＭＤＤＰの選択
率は９９．３％、テトラメチルジフエノキノンの選択率
は０．１５％であつた。
）として６０ml（０．６０ミリモル）用いた以外は実
施例１と同一方法および条件下で実施した。反応開始５
時間後に酸素の導入を停止し分析したところ、2,6−ジ
メチルフエノールの転化率は８４．３％、ＴＭＤＤＰの
選択率は８８．７％、テトラメチルジフエノキノンの選
択率は１０．８％であつた。また加熱処理後の2,6−ジ
メチルフエノールの転化率は９４．８％、ＴＭＤＤＰの
選択率は９９．２％、テトラメチルジフエノキノンの選
択率は０．３％であり、更に蒸留後のＴＭＤＤＰの選択
率は９９．３％、テトラメチルジフエノキノンの選択率
は０．１５％であつた。
比較例１ 実施例１と同一方法および条件下で酸化カップリング反
応して得られた反応混合物中の固型物をＧＰＣ分析した
ところ１．７％のポリマーが含まれていた。この反応混
合物５７５ｇを１ガラスオートクレーブに入れ、反応
器内を窒素ガスにて十分置換し、密閉状態で反応混合物
の温度が１６０℃になるまで昇温し、１６０℃、圧力７
ｋｇ／ｃｍ３Ｇ（自圧）になったところで反応混合物の
温度が１６０℃を保つようにして２時間撹拌を続けた。
実施例１と同様の方法で分析したところ、原料2,6-ジメ
チルフエノールの転化率は初期仕込み量に対し９７．７
％、テトラメチルジフェノキノンの選択率は０．０４％
であり、ＧＰＣ分析の結果ポリマー量は５．０％であっ
た。続いて、実施例１と同様にして、水と未反応原料を
留去回収後、濾過、トルエン洗浄、乾燥し、同様の方法
で分析したところ、ガスクロトグラフ（ＧＣ）純度９
９．１％のＴＭＤＤＰが１２１ｇ得られた。テトラメチ
ルジフェノキノンは０．０１％で、ポリマー含有量は
１．２％であり、ポリマー量を折り込み補正したＴＭＤ
ＤＰの実際の純度は９７．８％であった。
応して得られた反応混合物中の固型物をＧＰＣ分析した
ところ１．７％のポリマーが含まれていた。この反応混
合物５７５ｇを１ガラスオートクレーブに入れ、反応
器内を窒素ガスにて十分置換し、密閉状態で反応混合物
の温度が１６０℃になるまで昇温し、１６０℃、圧力７
ｋｇ／ｃｍ３Ｇ（自圧）になったところで反応混合物の
温度が１６０℃を保つようにして２時間撹拌を続けた。
実施例１と同様の方法で分析したところ、原料2,6-ジメ
チルフエノールの転化率は初期仕込み量に対し９７．７
％、テトラメチルジフェノキノンの選択率は０．０４％
であり、ＧＰＣ分析の結果ポリマー量は５．０％であっ
た。続いて、実施例１と同様にして、水と未反応原料を
留去回収後、濾過、トルエン洗浄、乾燥し、同様の方法
で分析したところ、ガスクロトグラフ（ＧＣ）純度９
９．１％のＴＭＤＤＰが１２１ｇ得られた。テトラメチ
ルジフェノキノンは０．０１％で、ポリマー含有量は
１．２％であり、ポリマー量を折り込み補正したＴＭＤ
ＤＰの実際の純度は９７．８％であった。
実施例５ 比較例１において、温度を１３０℃（圧力２．８ｋｇ／
ｃｍ３Ｇ）とする他は比較例１と同様にして加熱処理を
行った。加熱処理後の2,6-ジメチルフエノールの転化率
は９６．５％、テトラメチルジフェノキノンの選択率は
０．０９％、ポリマー含量２．０％であった。未反応原
料回収後のＴＭＤＤＰは、収量１２２ｇ、ＧＣ純度９
９．５％、テトラメチルジフェノキノン０．０３％、ポ
リマー０．５％で、補正したＴＭＤＤＰの純度は９９．
０％であった。
ｃｍ３Ｇ）とする他は比較例１と同様にして加熱処理を
行った。加熱処理後の2,6-ジメチルフエノールの転化率
は９６．５％、テトラメチルジフェノキノンの選択率は
０．０９％、ポリマー含量２．０％であった。未反応原
料回収後のＴＭＤＤＰは、収量１２２ｇ、ＧＣ純度９
９．５％、テトラメチルジフェノキノン０．０３％、ポ
リマー０．５％で、補正したＴＭＤＤＰの純度は９９．
０％であった。
尚、実施例１について、同様にして分析した結果、加熱
処理後のポリマー含量は１．７％であり、得られたＧＣ
純度９９．６％のＴＭＤＤＰはポリマー０．４％を含
み、補正したＴＭＤＤＰの純度は９９．１％であった。
処理後のポリマー含量は１．７％であり、得られたＧＣ
純度９９．６％のＴＭＤＤＰはポリマー０．４％を含
み、補正したＴＭＤＤＰの純度は９９．１％であった。
発明の効果 本発明の方法によれば、副生物としてのテトラメチルジ
フェノキノンの生成を極めて低くして、目的とするＴＭ
ＤＤＰを極めて高い選択率でかつ高い収率で容易に製造
することが可能となる。
フェノキノンの生成を極めて低くして、目的とするＴＭ
ＤＤＰを極めて高い選択率でかつ高い収率で容易に製造
することが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅原 貴博 茨城県稲敷郡阿見町大字若栗1315番地 三 菱油化株式会社中央研究所内 (72)発明者 今成 真 茨城県稲敷郡阿見町大字若栗1315番地 三 菱油化株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特公 昭46−15293（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4070383（ＵＳ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】2,6−ジメチルフェノールを水溶媒中触媒
の存在下に酸化カップリング反応させ、得られた反応生
成物への酸素含有ガスの供給を停止した後、スラリー状
態の該反応生成物を５０〜１５０℃の温度で加熱処理す
ることを特徴とする3,3′,5,5′-テトラメチル-4,4′-
ジヒドロキシジフエニルの製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60109373A JPH0621086B2 (ja) | 1985-05-23 | 1985-05-23 | ３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジヒドロキシジフェニルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60109373A JPH0621086B2 (ja) | 1985-05-23 | 1985-05-23 | ３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジヒドロキシジフェニルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61268641A JPS61268641A (ja) | 1986-11-28 |
| JPH0621086B2 true JPH0621086B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=14508590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60109373A Expired - Fee Related JPH0621086B2 (ja) | 1985-05-23 | 1985-05-23 | ３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジヒドロキシジフェニルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621086B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002128861A (ja) | 2000-10-23 | 2002-05-09 | Japan Epoxy Resin Kk | エポキシ樹脂組成物及びその製法 |
| CN100339346C (zh) * | 2003-10-01 | 2007-09-26 | 三菱化学株式会社 | 3,3′,5,5′－四烷基－4,4′－双酚的制造方法 |
| JP2005002351A (ja) * | 2004-08-13 | 2005-01-06 | Japan Epoxy Resin Kk | 半導体封止用硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| CN116332728A (zh) * | 2020-02-10 | 2023-06-27 | 广东欧凯新材料有限公司 | 一种制备公斤级新型联苯四酚的氧化偶联方法及其催化剂 |
| EP4375309A4 (en) | 2021-07-19 | 2024-12-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | PHENOLIC MIXTURE, EPOXY RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT AND ELECTRICAL/ELECTRONIC COMPONENT |
| CN118846991B (zh) * | 2024-09-25 | 2024-11-26 | 北京弗莱明科技有限公司 | 一种连续化生产4,4'-联苯二酚中间体的工艺系统与工艺方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4070383A (en) | 1975-02-18 | 1978-01-24 | Ici Americas Inc. | Oxidative coupling of phenols and naphthols |
-
1985
- 1985-05-23 JP JP60109373A patent/JPH0621086B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4070383A (en) | 1975-02-18 | 1978-01-24 | Ici Americas Inc. | Oxidative coupling of phenols and naphthols |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61268641A (ja) | 1986-11-28 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |