JPH04304257A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可撓可塑性エラストマ
ーとしての性質を有し、耐熱劣化性、耐光性、機械的強
度に優れているポリエステル組成物に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】一般に、材料がゴム弾性を示すためには
、分子鎖回転の容易な無定形高分子が部分的に架橋され
ていることが必要である。例えば、弾性を有するゴムで
は硫黄分子が分子鎖間の化学結合により橋架けして網目
構造を形成している。また、ゴム以外にも、種々の高分
子化合物と架橋剤とを組み合わせた材料が提案されてい
る。これらの材料を成形するためには架橋工程を必要と
し、また化学的に架橋された後では、熱可塑性を示さな
いので、架橋された材料を射出成形や押し出し成形によ
って成形することができない。

【０００３】近年、常温でゴム弾性を示し、かつ高温で
は可塑化される熱可塑性エラストマーが開発され種々の
タイプの熱可塑性エラストマーが製造市販されている。 この熱可塑性エラストマーは従来のゴムのような長時間
の架橋工程は不要であり、射出成形や押し出し成形によ
って成形することができる。熱可塑性エラストマーの分
子構造の特徴は、強固な化学的結合によらない架橋、す
なわち、常温付近でのみ有効な、何らかの高分子間拘束
を施すシステムにあり、ソフトセグメントとハードセグ
メントとからなる高分子集合体というのが熱可塑性エラ
ストマーの典型的な構造である。ソフトセグメントとハ
ードセグメントは互いに化学構造が異なり、両者の混成
組成においては、同質部分がそれぞれ凝集し、異質部分
が互いに相分離したミクロ的不均衡構造を形成すること
になり、その際ハードセグメントの凝集部分が上記分子
間の拘束作用を示すのである。

【０００４】熱可塑性エラストマーとして特に、ｐ−タ
ーフェニルもしくはｐ−クォーターフェニル骨格を有す
るジヒドロキシもしくはモノヒドロキシ化合物を構成成
分とするポリエステルは、機械的物性に優れた熱可塑性
エラストマーを提供し得、このポリエステルに関する発
明は既に出願されている（例えば、特願平１−２６３４
７６号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、熱可塑性
エラストマーは常温でゴム弾性を示し、しかも成形可能
なため、自動車部品や各種工業用品に広く用いられる。 特に近年その使用用途が多方面に拡大され、厳しい環境
下で十分使用可能な熱可塑性エラストマー材料が必要と
なってきている。具体的には、十分な耐候性を持ち、耐
熱劣化性が優れ、しかも機械的強度の優れた材料が望ま
れている。しかしながらこのような条件を全て満足して
いるエラストマー材料は市販されていないのが現状であ
る。

【０００６】耐熱、耐侯性に優れたエラストマーを得る
ために、例えば特公平１−２７１０１号公報では、ヒン
ダードアミン型光安定剤やフェノール系抗酸化剤の配合
による安定化ポリエーテルエステル共重合体、特公昭６
２−３１０２３号公報ではヒンダードアミン型光安定剤
を共重合セグメントとするポリエーテルエステル共重合
体組成物が提案されているが、これらは、安定化効果は
認められているものの、ポリ（アルキレオンキサイド）
グリコール骨格を含んでいるため、十分な耐熱性、耐侯
性を保持しているとは言い難い。

【０００７】又、特開昭５０−９１６５２号公報におい
ても、特定の安定剤の配合による安定化が提案されてい
るが、効果が不十分である。

【０００８】本発明はかかる状況に鑑みて成されたもの
であり、本発明の目的は、熱可塑性エラストマーとして
の性質を有し、耐熱性、耐光性及び機械的物性に優れて
いるポリエステル組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】ｐ−ターフェニルｐ−ク
ォーターフェニル骨格を有するジヒドロキシ化合物を構
成成分とする脂肪族ポリエステルは、このヒドロキシ化
合物の結晶状態から液晶状態への転移点（融点）が、そ
の特徴ある分子構造を反映して極めて高いため、非常に
強固で耐熱性の高い物理的架橋を有し、耐熱性および機
械的物性に優れた熱可塑性エラストマーである。このよ
うな特徴をもつエラストマーに特定の構造をもつ安定剤
を配合することにより、耐熱、耐侯性、機械的強度とも
に優れたエラストマー材料を得るに至り、本発明を完成
した。

【００１０】すなわち、本第１発明のポリエステル組成
物は、一般式が〔Ｉ〕が表される脂肪族ジカルボン酸、
脂肪族ジオール、及び一般式が下式〔ＩＩ〕で表される
ジヒドロキシ化合物と下式〔ＩＩＩ〕で表されるモノヒ
ドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一方を構成成
分とするポリエステル１００重量部に対し、下式〔ＩＶ
〕で表される構造を有するアミン化合物０．０１〜５重
量部を配合することにより、上記目的が達成される。

【００１１】また、本第２発明のポリエステル組成物は
一般式が下式〔Ｉ〕で表される脂肪族ジカルボン酸、脂
肪族ジオール、及び一般式が下式〔ＩＩ〕で表されるジ
ヒドロキシ化合物と下式〔ＩＩＩ〕で表されるモノヒド
ロキシ化合物のうち少なくともいずれか一方を構成成分
とするポリエステルと、分子量１０００以下のアミド化
合物とを含有し、該アミド化合物が該ポリエステル１０
０　重量部に対して０．０１〜５．００重量部の割合で
含有され、そのことにより、上記目的が達成される。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】上記脂肪族ジカルボン酸において、炭素数
が１０を超えるジカルボン酸を用いると、ポリエステル
から得られる成形体の物性が低下する。上記ジカルボン
酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸およびセバチン酸
が好適に用いられる。

【００１７】上記脂肪族ジオールとしては、グリコール
及びポリアルキレンオキシドがあげられる。上記グリコ
ールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプ
タンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロペン
タン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジ
オール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘ
キサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−
ジメタノール等があげられ、これらは単独で使用されて
もよく、二種以上が併用されてもよい。

【００１８】上記ポリアルキレンオキシドとしては、例
えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド
、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオ
キシド等があげられ、これらは単独で使用されてもよく
、二種以上が併用されてもよい。ポリアルキレンオキシ
ドの数平均分子量は、小さくなると生成するポリエステ
ルに柔軟性を付与する能力が低下し、大きくなりすぎる
と得られたポリエステルの熱安定性等の物性が低下する
ので、１００〜２０，０００が好ましく、より好ましく
は５００〜５，０００である。

【００１９】上記式〔ＩＩ〕で表されるジヒドロキシ化
合物は液晶性を示す低分子化合物であって、アルキレン
基Ｒ１およびＲ２はエチレン基又はプロピレン基が好ま
しく、ｑおよびｒは０又は１が好ましく、次式〔Ａ〕で
表される４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル
、次式〔Ｂ〕で表される４，４’’’−ジヒドロキシ−
ｐ−クォーターフェニル及び次式〔Ｃ〕で表される４，
４’’’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォー
ターフェニル等が好適に使用される。

【００２０】

【化９】

【００２１】４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェ
ニル〔Ａ〕の結晶状態から液晶状態への転移温度は２６
０℃で、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーター
フェニル〔Ｂ〕のそれは３３６℃、４，４’’’−ジ（
２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル〔
Ｃ〕のそれは４０３℃である。尚、結晶状態とは、化合
物が溶融状態であって、また分子が配向状態を保持して
いる状態をいう。上記各ジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕は
それぞれ単独で使用しても良く、あるいは併用してもよ
い。

【００２２】液晶性の分子は一般に結晶性が高く、上記
したように４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニ
ル〔Ａ〕、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォータ
ーフェニル〔Ｂ〕及び４，４’’’−ジ（２−ヒドロキ
シエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル〔Ｃ〕はその結
晶から液晶状態への転移点が高いために、これらのジヒ
ドロキシ化合物〔ＩＩ〕がポリマー鎖中に組み込まれた
場合、そのポリマーは特異な性質を示す。すなわちジヒ
ドロキシ化合物〔ＩＩ〕が結晶性を示し、しかもその転
移点が高いので、ジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕の配合量
が少量の場合でも強固で耐熱性の高い物理的架橋を形成
する。 その結果、ソフトセグメントに由来する柔軟性を損なう
ことなく耐熱性の高い熱可塑性エラストマーが得られる
ものと推察される。

【００２３】上記〔ＩＩＩ〕で示されるモノヒドロキシ
化合物は、パラフェニレン骨格を有する剛直性の低分子
化合物であり、その特徴を有する分子構造を反映してこ
れらの化合物の融点は極めて高い。さらにパラフェニレ
ン骨格は低分子結晶化合物のメソゲンとして有効である
ことが知られており、これは該骨格が固体状態のみなら
ず高温状態（溶融状態）においても、強い凝集力を有し
ていることを示すものである。従って、上記のモノヒド
ロキシ化合物〔ＩＩＩ〕をポリマー末端に組み込んだ場
合、非常に強固で耐熱性の高い物理的架橋をもたらし、
耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーが生成する。

【００２４】上記〔ＩＩＩ〕で示されるモノヒドロキシ
化合物においては、Ｒ３はエチレン基またはプロピレン
基が好ましく、ｍは０または１が好ましい。上記モノヒ
ドロキシ化合物としては、例えば４−ヒドロキシ−ｐ−
ターフェニル、４−ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニ
ル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェニ
ル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーター
フェニル等が挙げられる。モノヒドロキシ化合物〔ＩＩ
Ｉ〕は、それぞれ単独で使用しても良く、あるいはそれ
らを併用しても良い。

【００２５】上記脂肪族ジカルボン酸〔Ｉ〕、脂肪族ジ
オールおよびジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕と、モノヒド
ロキシ化合物〔ＩＩＩ〕のうち少なくともいずれか一方
よりなるポリエステルに、２個の水酸基を有するポリシ
リコーンや、ラクトンや芳香族ヒドロキシカルボン酸を
構成成分として含有させてもよい。

【００２６】上記ポリシリコーンは、２個の水酸基を有
するものであり、２個の水酸基が分子末端にあるポリシ
リコーンが好ましく、たとえば、分子の両末端に２個の
水酸基を有するジメチルポリシロキサン、ジエチルポリ
シロキサン、ジフェニルポリシロキサン等があげられる
。ポリシリコーンの数平均分子量は、小さくなると、生
成するポリエステルに柔軟性を付与する能力が低下し、
大きくなるとポリエステルの生成が困難になるので、１
００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは５００
〜５，０００である。

【００２７】上記ラクトンは、開環して酸及び水酸基と
反応し、脂肪族鎖を付加するものであって、ポリエステ
ルに柔軟性を付与するものであり、環の中に４以上の炭
素原子を有するものが好ましく、より好ましくは５員環
〜８員環であり、例えばε−カプロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、γ−ブチロラクトン等があげられる。

【００２８】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ポリ
エステルに剛性や液晶性を付与するものであり、サリチ
ル酸、メタヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香
酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル
−４−ヒドリキシ安息香酸、３−フェニル−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸
、３−プロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキ
シビフェニルなどが挙げられ、好ましくは、パラヒドロ
キシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−
ヒドロキシ−４’−カルボキシビフェニルである。

【００２９】さらに、上記ポリエステルに、ポリエステ
ルの機械的物性等を向上させるために、ジヒドロキシ化
合物〔ＩＩ〕以外の芳香族ジオールや芳香族ジカルボン
酸を構成成分として含有させてもよい。

【００３０】上記芳香族ジオールとしては、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メ
トキシヒドロキノン、フェノキシヒドロノン、４，４’
−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン，４
，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン，ビスフェノー
ルＡ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エ
タン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒ
ドロキシナフタリンなどがあげられる。上記芳香族ジカ
ルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、５−
スルホイソフタル酸の金属塩、４，４’−ジカルボキシ
ビフェニルエーテル，４，４’−ジカルボキシジフェニ
ルサルファイド、４，４’−ジカルボキシジフェニルス
ルホン、３，３’−ジカルボキシベンゾフェノン，４，
４’−ジカルボキシベンゾフェノン，４，４’−ジカル
ボキシベンゾフェノン、１，２−ビス（４ーカルボキシ
フェノキシ）エタン、１，４−ジカルボキシナフタリン
、または２，６’−ジカルボキシナフタリンなどが挙げ
られる。

【００３１】上記ジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕と脂肪族
ジオールと脂肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエス
テルは、ジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕の含有量が少なく
なると耐熱性が低下し、多くなると弾性率が高くなり柔
軟性が低下し、熱可塑性エラストマーとしては不適当に
なるので、上記ジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕の含有量は
、ポリエステルを構成する全モノマー中の０．１〜３０
モル％が好ましく、より好ましくは、０．５〜２０モル
％であり、さらに好ましくは１．０〜１０モル％である
。尚、芳香族以外のジオールとしてポリアルキレノキシ
ドやポリシリコーンを使用する場合、その構成単位を１
モノマーと数える。即ち、重合度１０のポリエチレンオ
キシドは１０モノマーとして数える。また、上記モノヒ
ドロキシ化合物〔ＩＩＩ〕と脂肪族ジオールと脂肪族ジ
カルボン酸よりなる脂肪族ポリエステルは、モノヒドロ
キシ化合物〔ＩＩＩ〕の含有量が少なくなると耐熱性が
低下し、多くなると脂肪族ポリエステルの分子量が十分
に上昇せず、物性的に劣ったものとなるので脂肪族ポリ
エステルを構成する全モノマー中の０．０１〜２０モル
％とするものが好ましい。また上記ジヒドロキシ化合物
〔ＩＩ〕とモノヒドロキシ化合物〔ＩＩＩ〕とを合わせ
たヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕とモノヒドロキシ化合物〔
ＩＩＩ〕とを合わせたヒドロキシ化合物の含有量が少な
くなると耐熱性が低下し、多くなると柔軟性の低下およ
び十分な分子量上昇が得られないため、脂肪族ポリエス
テルを構成する全モノマー中の０．１〜３０モル％とす
るのが好ましい。 この際のジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕とモノヒドロキシ
化合物の割合は０＜〔ＩＩＩ〕／〔ＩＩ〕＋〔ＩＩＩ〕
＜２／３を満たす範囲が好ましい。

【００３２】上記のような構成成分から成るポリエステ
ルは、以下にあげる一般に知られている任意の重縮合方
法を用いて製造することができる。

【００３３】■ジカルボン酸とジオール成分（脂肪族ジ
オール、ジヒドロキシ化合物、モノヒドロキシ化合物等
を含めるものとする）とを直接反応させる方法。

【００３４】■ジカルボン酸の低級エステルとジオール
成分とをエステル交換を利用して反応させる方法。

【００３５】■ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール
成分をピリジンなどの適当な溶媒中で反応させる方法。

【００３６】■ジオール成分の金属アルコラートをジカ
ルボン酸のハロゲン化物と反応させる方法。

【００３７】■ジオール成分のアセチル化物とジカルボ
ン酸とをエステル交換を利用して反応させる方法。

【００３８】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用されている触媒が使用されてよい。こ
の触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲ
ルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホ
ウ素、カドミウム、マンガンなどの金属、その有機金属
化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等が
あげられる。

【００３９】特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲ
ルマニウム、及び三酸化アンチモンである。これらの触
媒は二種類以上併用してもよい。また、重合とともに副
生する水や、アルコール、グリコールなどを効率よく留
出させ、高分子量ポリマーを得るためには、反応系を重
合後期に１ｍｍＨｇ以下に減圧することが好ましい。反
応温度は一般に１５０から３５０℃である。

【００４０】また、重合中ジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕
の添加順序を変えることによりよって得られるポリエス
テルの構造を規制することも可能である。例えば、ジヒ
ドロキシ化合物　〔ＩＩ〕をジカルボン酸および他のジ
オール成分と一括して仕込んだ場合は、ランダム共重合
体が得られ易くなり、重合後期にジヒドロキシ化合物〔
ＩＩ〕を仕込んだ場合にフロック共重合体が得られ易く
なる。 また、予め合成したポリエステルに上記ジヒドロキシ化
合物〔ＩＩ〕あるいはジヒドロキシ化合物のアセチル化
合物を減圧加熱下で混練し、脱エチレングリコールある
いはエステル交換反応によって分子鎖にジヒドロキシ化
合物に基づくセグメントを導入することも可能である。

【００４１】上記〔ＩＶ〕で表される部分構造を有する
アミン化合物は、ヒンダードアミン型光安定剤であり、
これにはテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシラート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
トル−１−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２
，６，６−ベンタメチル−４−ピペリジニル）ｎ−ブチ
ル（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）マロネート、等があげられる。ポリエステル組成物が
このアミン化合物を含有する場合う場合、アミン化合物
の添加量はポリエステル１００重量部に対して０．０１
から５重量部（以下、部という）である。０．０１部よ
りも添加量が少ないと効果が得られず、５部よりも添加
量が多いと物性に悪影響がでる。

【００４２】上記アミン化合物の配合は任意の段階で行
えばよい。重合中に添加する場合は、仕込組成に加える
か、反応中に添加することもできる。重合後に配合する
場合は、押出機、プラストグラフ、バンバリーミキサー
等を用い溶融混練することが好ましい。溶融混練温度は
、樹脂の分解を抑制するため、混合可能な最低温度で行
うことが望ましい。

【００４３】本発明で使用されるアミド化合物とは、分
子量が１０００以下であり加水分解により第１級アミノ
基とカルボキシル基とを生成する様なアミド結合を少な
くとも一つ有する化合物である。ここで生成する第１級
アミノ基とカルボキシル基は脂肪族（脂環式を含む）基
、置換脂肪族（脂環式を含む）基、芳香族基または置換
芳香族基に結合することができる。また、ヒドラジンや
シュウ酸のように第１級アミノ基またはカルボキシル基
のみよりなる化合物が生成してもよい。

【００４４】上記アミド化合物としては、例えば、Ｎ，
Ｎ’−ジヘキシルアジボイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヘ
キシルセバシルジアミド、１，６−ジ（ヘキサノイルア
ミド）ヘキサン、１，６−ジ（ヘキサノイルアミド）オ
クタンなどがあげられ、特にフタルジ（β−ベンゾイル
）ヒドラジドやドデカジカルボニルジ（β−ｏ−ヒドロ
キシベンゾイル）ヒドラジドが好適に用いられる。

【００４５】本発明におけるポリエステル生成物は、上
記ポリエステル１００部に、上記アミド化合物０．０１
〜５．００部を配合することにより得られる。

【００４６】用いる上記アミド化合物の配合量が少なく
なると成形安定性及び耐熱劣化性が明確に現れず、配合
量が多すぎるとポリエステル組成物の機械的特性が失わ
れるので０．０１〜５．００部、好ましくは０．０５〜
１．０部配合される。

【００４７】本発明におけるポリエステル組成物がアミ
ド化合物を含有する場合、ポリエステル組成物は通常公
知の方法で得ることができる。ポリエステルを重合する
際にモノマーと同時に上記化合物を仕込む方法、重合後
期に仕込む方法等を採用することができ、重合後におい
てポリエステルと上記化合物とを均一に混合する方法と
して、プラストミル、押出機、ニーダー、バンバリーミ
キサーなどによる溶融混練法が行われる。

【００４８】又、ポリエステルの製造時又は製造後に実
用性を損なわない範囲で以下の添加剤が添加されてもよ
い。すなわち、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭
化けい素繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊維、シリ
コン・チタン・炭素系繊維、アルミナ繊維、アモルファ
ス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等の無機繊維、
アラミド繊維等の有機繊維、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、マイカ、タルク等の無機充填剤、トリフェニルホス
ファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔｅｒｔ−
ブチル−α−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）
ホスファイト等の熱安定剤、ヘキサプロモシクロドデカ
ン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、ペンタプロモフェニルアリルエーテル等の難燃剤、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２−（２
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、ビス［（２−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）
ベンゾトリゾール］メタンｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボ
キシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチ
ロフェノン等の紫外線吸収剤、トリエチレングリコール
−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサン
ジオール−ビス〔３−（３．５−ジブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、テトラキス〔メチレ
ン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス［２−
［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）−プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエ
チル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５
］ウンデカン、ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒ
ドロキシトルエン、ジステアリスチオジプロピオネート
、ジラウリルチオジプロピオネート等の酸化防止剤、Ｎ
，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アル
キルアリルスルホネート、アルキルスルファネート等の
帯電防止剤、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素などの
無機物；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウ
ム、パルミチン酸ナトリムなどの高級脂肪酸塩；ベンジ
ルアルコール、ベンゾフェノンなどの有機化合物；高結
晶化したポリエチレンテレフタレート、ポリトランス−
シクロヘキサンジメタノールテレフタレート等の結晶化
促進剤が挙げられる。さらに、本発明のポリエステル組
成物は、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン、変
性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等と混合し
、あるいはゴム成分と混合してその性質を改変して使用
してもよい。

【００４９】本発明のポリエステル組成物は、プレス成
形、押出成形、射出成形、ブロー成形等により成形体と
される。成形体の物性は、その構成成分及びその配合割
合等によって任意に変化し得る。ポリエステルを熱可塑
性エラストマーとして調製した場合には、成形体は自動
車部品、ホース、ベルト、パッキンなどの柔軟性を有す
る成形体や、塗料、接着剤等に好適に用いられる。

【００５０】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明する
。

【００５１】実施例１ ポリエステル（Ａ）の合成 アジピン酸２９２．５ｇ（２ｍｏｌ），および４，４’
”−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル（以下，Ｄ
ＨＱとする）６７．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）のモノマー
混合物に、触媒として二酸化ゲルマニウム２００ｍｇと
、安定剤として１．３．５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン４００ｍｇ、トリス（２．４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト４００ｍｇを加え、反応系
を窒素下、２００℃で２時間保ち、エステル化反応を行
った。次いでこの反応系を３０分間で３２０℃まで昇温
して、この状態で２０分、常圧で保持した後、３００℃
に降温し、１ｍｍＨｇ以下に減圧した状態で２時間重縮
合反応を行った結果、薄黄色の樹脂が得られた。

【００５２】得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度〔
η〕はオルトクロルフェノール中、３０℃で測定結果〔
η〕＝１．２であった。

【００５３】上記で得られたポリエステルエラストマー
（Ａ）にヒンダードアミン型安定剤として、テトラキス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１
，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（添加剤
１）を表１，２に示す所定の割合で配合し、ブラベンダ
ープラストグラフ押出機を用い２３５℃で１０分間溶融
混練し、樹脂組成物を得た。次にインジェクション成形
（射出圧１５００ｋｇｆ／ｃｍ２，金型温度７０℃，シ
リンダー温度２３０℃）により３号ダンベルを得た。

【００５４】さらに以下に示す方法で、耐熱劣化性及び
耐光性試験を行った。

【００５５】 耐熱劣化性試験（ＪＩＳ　　Ｋ７２１２参考）ギアーオ
ープン中で上記の方法で得られたダンベル片を表１に示
す所定の時間、１７０℃で放置した。所定時間後ダンベ
ル片を取り出し、その伸度保持率を測定した。 伸度保持率はＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従い、引張り破断
伸びを島津オートグラフＡＧ−５０００を用い測定し、
耐熱性試験前後の比より求めた。その結果を表１に示す
。

【００５６】耐光性試験 スガ試験機株式会社製（ＦＭ−１型）塗料用退色試験機
（ＪＩＳ　　Ｋ５４００塗料の退色試験法に準じて作製
されたもの）に所定時間紫外線に暴露させ、伸度保持率
を測定した。伸度保持率はＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従い
、引張り破断伸びを島津オートグラフＡＧ−５０００を
用い測定し、耐光性試験前後の比より求めた。その結果
を表２に示す。

【００５７】実施例２ 表１及び表２に示すように、添加剤１の添加部数を変更
した以外は実施例１と同様にして試験を行った。結果を
表１，２に示す。

【００５８】実施例３ 添加剤としてテトラキス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）１，２，３，４、ブタンテトラカ
ルボキシレートと紫外線吸収剤ビス〔（２−ヒドロキシ
−５−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール〕メタン
（添加剤２）を表１，２に示す部数用いた以外は実施例
１と同様にして試験を行った。結果を表１，２に示す。

【００５９】実施例４ 添加剤としてテトラキス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）１，２，３，４、ブタンテトラカ
ルボキシレートと酸化防止剤３，９−ビス〔２−〔３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウン
デカン（添加剤３）を表１，２に示す部数用いた以外は
実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１，２に
示す。

【００６０】比較例１ 添加剤を配合しない以外は実施例１と同様にして試験を
行った。結果を表１，２に示す。

【００６１】比較例２ 表１，２に示すように、添加剤１の添加部数を変更した
以外は実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１
，２に示す。

【００６２】比較例３ 東レ・デュポン（株）製ハイトレル４６７６（ポリエー
ステルエステル系エラストマー）を用い、インジェクシ
ョン成形（射出圧１５００ｋｇｆ／ｃｍ２，金型温度７
０℃，シリンダー温度２２０℃）を行い、３号ダンベル
を得、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１，２
に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】実施例５ ポリエステル（Ｂ）の合成 アジピン酸ジメチル３４８．４ｇ（２ｍｏｌ），エチレ
ングリコール２９８ｇ（２．４ｍｏｌ）および４，４’
’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル（以下、
ＤＨＱと省略する）６７．７ｇ（０．２ｍｏｌ）のモノ
マー混合物に、触媒として三酸化アンチモン２００ｍｇ
および酢酸カルシウム４４０ｍｇと、安定剤として１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン４０
０ｍｇ，トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト４００ｍｇを加え、反応系を窒素下、２００
℃で２時間保ち、エステル交換反応を行った。次いでこ
の反応系を３０分間で３２０℃まで昇温し、この状態で
２０分、常圧で保持した後、３００℃に降温し、１ｍｍ
Ｈｇ以下に減圧した状態で１時間重縮合反応を行った結
果、薄灰色の樹脂が得られた。

【００６６】ポリエステル（Ｂ）１００部に対しフタル
ジ（β−ベンゾイル）ヒドラジド０．２部を添加してプ
ラストミルにより２３℃で６分間混練し、成形安定性と
耐熱劣化性の評価を行った。結果を表３及び表４にそれ
ぞれ示す。

【００６７】成形安定性の評価 得られたポリエステル組成物の極限粘度〔η〕はオルト
クロルフェノール中、３０℃で測定した。また成形時の
熱安定性を評価するために、得られたポリエステルを１
００℃で５時間乾燥させ、島津フローテスターＣＦＴ５
００により５分後及び３０分後のフロー粘度を測定した
（試験荷重１００ｋｇ，ダイ径１ｍｍ，ダイ長さ１０ｍ
ｍ，フロー温度２４０℃）。また３０分後のフロー粘度
測定により得られたストランドサンプルの極限粘度も併
せて測定した。

【００６８】耐熱劣化性の評価 得られた樹脂を射出成形によりＪＩＳ　　Ｋ６３０１に
おける３号ダンベルに成形した（射出圧１５００ｋｇｆ
／ｃｍ２，シリンダ温度２４０℃，金型温度７０℃）。 ＪＩＳ　　Ｋ７２１２に基づいて得られたダンベルにつ
いて１５０及び３００時間の耐熱劣化性試験（ギアーオ
ープン中，１７０℃）を行った。評価はこれらのダンベ
ルの引張試験をＪＩＳ　　Ｋ６３０１に基づいて島津オ
ートグラフＡＧ−５０００Ｂにより行い、熱劣化試験前
の試料に対する破壊強度及び破壊伸びの保持率を求める
ことにより行った。

【００６９】実施例６ ポリエステル（Ｂ）１００部に対しフタルジ（β−ベン
ゾイル）ヒドラジド０．２部を添加してプラストミルに
より２３５℃で６分間混練し、成形安定性と耐熱劣化性
の評価を行った。結果を表３及び表４にそれぞれ示す。

【００７０】実施例７ ポリエステル（Ｂ）１００部に対しフタルジ（β−ベン
ゾイル）ヒドラジド１．０部を添加してプラストミルに
より２３５℃で６分間混練し、成形安定性と耐熱劣化性
の評価を行った。結果を表３及び表４にそれぞれ示す。

【００７１】実施例８ ポリエステル（Ｂ）１００部に対しドデカジカルニルジ
（β−ｏ−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド０．２部
を用いた他は実施例５と同様にした。結果を表３及び表
４にそれぞれ示す。

【００７２】実施例９ ポリエステル（Ｂ）１００部に１，６−ジ（ヘキサノイ
ルアミド）ヘキサン１．０部を添加した他は実施例５と
同様にした。結果を表３及び表４にそれぞれ示す。

【００７３】比較例４ 対照のため、低分子アミド化合物を用いずに実施例１と
同様のことを行った。結果を表３及び表４にそれぞれ示
す。

【００７４】比較例５ ポリエステル１００部に対しフタルジ（β−ベンゾイル
）ヒドラジド０．００５部を添加してプラストミルによ
り２３５℃で６分間混練し、成形安定性と耐熱劣化性の
評価を行った。結果を表３及び表４にそれぞれ示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】本発明のポリエステル組成物は、表３にお
いて極限粘度の低下が比較例より少ないことより成形安
定性が優れていること、及び、表４において破壊強度と
破壊伸びの保持率が比較例より大きいことより耐熱劣化
性が優れていることがわかる。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、加工時における長時間
の加熱による劣化や長時間高温で使用されることによる
劣化を減少したポリエステル組成物を提供することがで
きる。このようにして得られたポリエステルは、樹脂族
ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとから主として構成さ
れた脂肪族ポリエステルに、結晶性が高く、融点の高い
ジヒドロキシ化合物やモノヒドロキシ化合物に基づくセ
グメントが導入されており、かつ、特定の構造を有する
ヒンダードアミン型光安定剤あるいはアミド化合物が特
定のポリエステルに配合されているので、耐熱性、耐光
性及び機械的物性に優れた樹脂、特に熱可塑性エラスト
マーとして各種部材に使用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式が下式〔Ｉ〕で表される脂肪族ジカ
   ルボン酸、脂肪族ジオール、及び一般式が下式〔ＩＩ〕
   で表されるジヒドロキシ化合物と下式〔ＩＩＩ〕で表さ
   れるモノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一
   方を構成成分とするポリエステル１００重量部に対し、
   下式〔ＩＶ〕で表される部分構造を有するアミン化合物
   ０．０１〜５重量部を配合することにより得られるポリ
   エステル組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】
2. 【請求項２】一般式が前記式〔Ｉ〕で表される脂肪族カ
   ルボン酸、脂肪族ジオール、及び一般式が前記式〔ＩＩ
   〕で表されるジヒドロキシ化合物と前記式〔ＩＩＩ〕で
   表されるモノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれ
   か一方を構成成分とするポリエステルと、分子量が１０
   ００以下であり加水分解によって第１級アミノ基とカル
   ボキシル基を生成し得るアミド化合物とを含有するポリ
   エステル組成物であって、該アミド化合物が該ポリエス
   テル１００重量部に対して０．０１５〜５．００重量部
   の割合で含有されているポリエステル組成物。