JPH04366160A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性エラストマー
として有用なポリエステル組成物に関し、より詳しくは
、耐熱性および機械的特性に優れたポリエステル組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、常温でゴム弾
性を示し、しかも成形可能なため、各種工業製品に広く
用いられている。特に、ｐ−ターフェニルもしくはｐ−
クォーターフェニル骨格を有するジヒドロキシもしくは
モノヒドロキシ化合物を構成成分とするポリエステルは
、機械的物性に優れた熱可塑性エラストマーとして得ら
れており、例えば、特開平３−１０３４３３号公報）に
記載されている。上記ポリエステルは、耐熱変形性が優
れているため、高温雰囲気下での使用が期待されている
。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記ポリエ
ステルと他の添加剤とを高温下で溶融混練、成形または
使用すると、ポリエステルが分解されて分子量が低下し
、得られる成形品の機械的物性が低下するという欠点が
ある。特に高温、高湿化で行うと分子量の低下が顕著で
ある。

【０００４】本発明は、上記の点を解決しようとするも
ので、その目的は、耐熱性に優れ、長時間高温にさらし
ても機械的物性が低下しないポリエステル組成物を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のポリエステル組
成物は、下記一般式〔Ｉ〕で表される脂肪族ジカルボン
酸、脂肪族ジオール、および下記一般式〔ＩＩ〕で表さ
れるジヒドロキシ化合物と下記一般式〔ＩＩＩ〕で表さ
れるモノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一
方を主な構成成分とするポリエステル、下記一般式〔Ｉ
Ｖ〕で表される部分構造を有するヒンダードフェノール
系酸化防止剤、下記一般式〔Ｖ〕で表されるイオウ系酸
化防止剤、およびポリカルボジイミドとを含有するポリ
エステル組成物であって、該ポリエステルに対して該ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤が０．０５重量％〜１
．００重量％、イオウ系酸化防止剤が０．０５重量％〜
１．６重量％、該ポリカルボジイミドが０．５重量％〜
４．０重量％それぞれ含有されていることを特徴とし、
そのことにより上記目的が達成される。

【０００６】

【化６】

【０００７】（式中、ｎは０〜１０の整数を示す）。

【０００８】

【化７】

【０００９】（式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれアルキレン
基を示し、ｐは３または４であり、ｑ，ｒは独立的に０
または１以上の整数を示す）。

【００１０】

【化８】

【００１１】（式中、Ｒ３はアルキレン基を示し、ｌは
２または３であり、ｍは０または１以上の整数を示す）
。

【００１２】

【化９】

【００１３】（式中、Ｒ４は第２級または第３級アルキ
ル基、Ｒ５は水素またはアルキル基を示す）。

【００１４】

【化１０】

【００１５】（式中、Ｒ６，Ｒ７は独立的に芳香族また
は脂肪族置換基を示し、ｔは１〜３の整数を示す）。

【００１６】次に本発明を詳しく説明する。

【００１７】本発明に使用されるポリエステルは、前記
一般式〔Ｉ〕で示される脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジ
オール、及び前記一般式〔ＩＩ〕で示されるジヒドロキ
シ化合物と前記一般式〔ＩＩＩ〕で示されるモノヒドロ
キシ化合物のうちいずれか一方を主な構成成分とするも
のである。

【００１８】本発明に使用される脂肪族ジカルボン酸は
、前記一般式〔Ｉ〕で示されるものであり、炭素数は１
〜１０である。炭素数が１０を超えるの脂肪族カルボン
酸を使用すると、このポリエステルを使用して得られた
成形体の物性が低下する。

【００１９】上記脂肪族ジカルボン酸は、例えば、シュ
ウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルダル酸、アジピン酸、ス
ベリル酸、セバチン酸等が挙げられる。

【００２０】本発明に使用する脂肪族ジオールとしては
、グリコールおよびポリアルキレンオキシドが挙げられ
る。上記グリコールとしては、例えば、エチレルグリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール
、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキ
サン−１，４−ジメタノール等が挙げられ、これらは単
独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００２１】上記ポリアルキレンオキシドとしては、例
えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド
、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオ
キシト等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく
、２種以上が併用されてもよい。ポリアルキレンオキシ
ドの数平均分子量は、１００〜２００００以下が好まし
く、より好ましくは５００〜５０００以下である。数平
均分子量が大きくなりすぎると生成するポリエステルの
熱安定性等の物性が低下し、小さくなりすぎると生成す
るポリエステルに柔軟性を付与する能力が低下する。

【００２２】本発明で使用するジヒドロキシ化合物は、
前記一般式〔ＩＩ〕で示されるものであり、液晶性の低
分子化合物であって、アルキレン基Ｒ１，Ｒ２としては
エチレン基またはプロピレン基が好ましく、ｑおよびｒ
は０または１が好ましい。例えば、次式〔ＶＩ〕で示さ
れる４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、次
式〔ＶＩＩ〕で示される４，４’’’−ジヒドロキシ−
ｐ−クォーターフェニル、次式〔ＶＩＩＩ〕で示される
４，４’’’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ク
ォーターフェニル等が好適に使用される。４，４’’−
ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル〔ＶＩ〕の結晶状態か
ら液晶状態への転移温度は２６０℃であり、４，４’’
’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル〔ＶＩＩ〕
のそれは３３６℃であり、４，４’’’−ジ（２−ヒド
ロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル〔ＶＩＩＩ
〕のそれは４０３℃である。また液晶状態とは、溶融状
態においても分子が配向状態を保持している状態をいう
。前記ジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕はそれぞれ単独使用
してもよく、あるいは併用してもよい。

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】液晶性の分子は一般に結晶性が高く、上記
したように４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニ
ル〔ＶＩ〕、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォー
ターフェニル〔ＶＩＩ〕及び４，４’’’−ジ（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル〔ＶＩＩ
Ｉ〕等はその結晶から液晶状態への転移点が高いために
、これらのジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕がポリマー鎖中
に組み込まれた場合、そのポリマーは特異な性質を示す
。すなわち、ジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕が結晶性を示
し、しかもその融点が高いので、ジヒドロキシ化合物〔
ＩＩ〕の配合量が少量の場合でも強固で耐熱性の高い物
理的架橋を形成する。その結果、ソフトセグメントに由
来する柔軟性を損なうことなく耐熱性の高い熱可塑性エ
ラストマーが得られるものと推察される。

【００２７】本発明で使用するモノヒドロキシ化合物は
、前記一般式〔ＩＩＩ〕で示され、パラフェニレン骨格
を有する剛直性の低分子化合物であり、その特徴ある分
子構造を反映してこれらの化合物の融点は極めて高い。 さらにパラフェニレン骨格は低分子液晶化合物のメソゲ
ンとして有効であることが知られており、これは該骨格
が固体状態のみならず高温状態（溶融状態）においても
、強い凝集力を有していることを示すものである。従っ
て、上記のモノヒドロキシ化合物〔ＩＩＩ〕をポリマー
末端に組み込んだ場合、非常に強固で耐熱性の高い物理
的架橋をもたらし、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマ
ーが生成する。

【００２８】前記一般式〔ＩＩＩ〕で示されるモノヒド
ロキシ化合物においては、Ｒ３はエチレン基またはプロ
ピレン基が好ましく、ｍは０または１が好ましい。上記
モノヒドロキシ化合物〔ＩＩＩ〕としては、例えば、４
−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４−ヒドロキシ−ｐ
−クォーターフェニル、４−（２−ヒドロキシエトキシ
）−ｐ−ターフェニル、４−（２−ヒドロキシエトキシ
）−ｐ−クォーターフェニル等があげられる。モノヒド
ロキシ化合物〔ＩＩＩ〕はそれぞれ単独で使用しても良
くあるいはそれらを併用しても良い。

【００２９】上記脂肪族ジカルボン酸〔Ｉ〕、上記脂肪
族ジオール、および、上記ジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕
およびモノヒドロキシ化合物〔ＩＩＩ〕のうち少なくと
もいずれか一方を主な構成成分とするポリエステルに、
２個以上の水酸基を有するポリシリコーン、ラクトンま
たは芳香族ヒドロキシカルボン酸を構成成分として含有
させてもよい。

【００３０】上記ポリシリコーンは２個の水酸基を有す
るものであり、２個の水酸基が分子末端にあるポリシリ
コーンが好ましく、例えば、分子の両末端に２個の水酸
基を有するジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロ
キサン、ジフェニルポリシロキサン等があげられる。ポ
リシリコーンの数平均分子量は、大きくなると芳香族ポ
リエステルの生成が困難になるので、１００〜２０００
０以下が好ましく、より好ましくは５００〜５，０００
以下である。

【００３１】上記ラクトンは、開環して酸及び水酸基と
反応し、脂肪族鎖を付加するものであって、ポリエステ
ルに柔軟性を付与するものであり、環の中に４以上の炭
素原子を有するものが好ましく、より好ましくは５員環
〜８員環である。例えば、ε−カプロラクトン、δ−バ
レロラクトン、γ−ブチロラクトン、エナントラクトン
、カプリロラクトン等があげられる。

【００３２】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ポリ
エステルに剛性や液晶性を付与するものであり、サリチ
ル酸、メタヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香
酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ
−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキ
シビフェニル等が挙げられ、好ましくは、パラヒドロキ
シ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒ
ドロキシ−４’−カルボキシビフェニルである。

【００３３】さらに上記ポリエステルに、ポリエステル
以外の機械的特性などを向上させるために、ジヒドロキ
シ化合物〔ＩＩ〕以外の芳香族ジオールや芳香族ジカル
ボン酸を構成成分として含有させてもよい。

【００３４】上記芳香族ジオールとしては、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メ
トキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４，４
’−−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルサルファイト、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４
，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノー
ルＡ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エ
タン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジ゛
ヒドロキシナフタリンなどが挙げられる。

【００３５】上記芳香族ジカルボン酸としては、イソフ
タル酸、５−スルホイソフタル酸の金属塩、４，４’−
ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシジフェニルサ
ルファイド、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジカルボキシベンゾフェノン、４，４’
−ジカルボキシベンゾフェノン、１，２’−ビス（４−
カルボキシフェノキシ）エタン、１，４−ジカルボキシ
ナフタリン、または２，６−ジカルボキシナフタリン等
が挙げられる。

【００３６】上記ジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕、上記脂
肪族ジカルボン酸〔Ｉ〕及び上記脂肪族ジオールを主な
構成成分とするポリエステルを熱可塑性エラストマーと
して調整する場合、ジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕の含有
量が少なくなると、得られるポリエステルの耐熱性が低
下し、多くなると弾性率が高くなり柔軟性が低下して、
熱可塑性エラストマーとしては不適当になるので、上記
ジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕の含有量は、ポリエステル
を構成するジオール成分の０．１〜３０モル％が好まし
く、より好ましくは０．５〜２０モル％であり、さらに
好ましくは１．０〜１０モル％である。尚、芳香族以外
のジオールとしてポリアルキレンオキシドやポリシリコ
ーンを使用する場合、その構成単位を１モノマーとして
数える。即ち、重合度１０のポリエチレンオキシドは１
０モノマーとして数える。

【００３７】上記モノヒドロキシ化合物〔ＩＩＩ〕、上
記脂肪族ジカルボン酸〔Ｉ〕及び上記脂肪族ジオールを
主な構成成分とするポリエステルを熱可塑性エラストマ
ーとして調整する場合、モノヒドロキシ化合物〔ＩＩＩ
〕の含有量が少なくなると、耐熱性が低下し、多くなる
とポリエステルの分子量が十分に上昇せず、物性的に劣
った物となるので、上記モノヒドロキシ化合物〔ＩＩＩ
〕の含有量は、ポリエステルを構成するジオール成分の
０．１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは０．５
〜２０モル％であり、さらに好ましくは１．０〜１０モ
ル％である。

【００３８】上記ジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕、モノヒ
ドロキシ化合物〔ＩＩＩ〕、上記脂肪族ジカルボン酸〔
Ｉ〕及び上記脂肪族ジオールを主な構成成分とするポリ
エステルを熱可塑性エラストマーとして調整する場合、
ジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕とモノヒドロキシ化合物〔
ＩＩＩ〕とを合わせたヒドロキシ化合物の含有量が少な
くなると、耐熱性が低下し、多くなると柔軟性の低下及
び十分な分子量上昇が得られないため、ポリエステルを
構成するジオール成分の０．１〜３０モル％が好ましい
。この際のジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕とモノヒドロキ
シ化合物〔ＩＩＩ〕の割合は、 ０＜〔ＩＩＩ〕／〔ＩＩ〕＋〔ＩＩＩ〕＜２／３を満た
す範囲が好ましい。

【００３９】以上のような構成成分から成るポリエステ
ルは、一般に知られている任意の重縮合方法を用いて製
造することができる。例えば、■ジカルボン酸とジオー
ル成分（脂肪族ジオール、ジヒドロキシ化合物、モノヒ
ドロキシ化合物等を含めるものとする）とを直接反応さ
せる方法、■ジカルボン酸の低級エステルとジオール成
分とをエステル交換を利用して反応させる方法、■ジカ
ルボン酸のハロゲン化物とジオール成分をピリジンなど
の適当な溶媒中で反応させる方法、■ジオール成分の金
属アルコラートをジカルボン酸のハロゲン化物と反応さ
せる方法、■ジオール成分のアセチル化物とジカルボン
酸とをエステル交換を利用して反応させる方法、等の方
法があげられる。

【００４０】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用されている触媒が使用されてよい。こ
の触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲ
ルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホ
ウ素、カドミウム、マンガンなどの金属、その有機金属
化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等が
あげられる。

【００４１】特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲ
ルマニウム、および三酸化アンチモンである。これらの
触媒は二種以上併用してもよい。また、重合時の熱安定
性向上のために、各種安定剤が使用されてよい。

【００４２】また、重合と共に副生する水や、アルコー
ル、グリコール等を効率よく留出するためには反応系を
１ｍｍＨｇ以下に減圧することが好ましい。反応温度は
一般に１５０〜３５０℃である。

【００４３】また、重合中、ジヒドロキシ化合物〔ＩＩ
〕の添加順序を変えることによって、得られるポリエス
テルの構造を規制することができる。例えば、ジヒドロ
キシ化合物〔ＩＩ〕をジカルボン酸及び他のジオール成
分を一括して仕込んだ場合、ランダム共重合体が得られ
なくなり、重合後期にジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕を仕
込んだ場合には、ブロック共重合体が得られなくなる。 また、予め合成したポリエステルを上記ジヒドロキシ化
合物〔ＩＩ〕または上記ジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕の
アセチル化合物を減圧加熱下、脱エチレングリコールま
たはエステル交換反応によって分子鎖にジヒドロキシ化
合物〔ＩＩ〕に基づくセグメントを導入することも可能
である。

【００４４】本発明のポリエステル組成物は、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤を
含有する。

【００４５】本発明に使用されるヒンダードフェノール
系酸化防止剤は、前記一般式〔ＩＶ〕で示される部分構
造を有するものであり、例えば、３，９−ビス−〔２−
（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）−プロピオニロキシ）−１，１−ジメチルエ
チル〕２，４，６，１０−テトラオキサスピロ〔５，５
〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、テトラキス〔メチレン（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメー
ト）〕メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ
，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート
−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４
，６，−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウ
ム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス〔４−（２−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナモイロキシ
））エトキシフェニル〕プロパン、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール等があげられる。

【００４６】上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は
、ポリエステルに対して、０．０５〜１．００重量％添
加される。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量
が０．０５重量％未満の場合、耐熱性が低下する。一方
、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が１．０
０重量％を超える場合、耐熱性は向上するが効果的でな
く、機械的強度等の物性が低下する。

【００４７】本発明に使用されるイオウ系酸化防止剤は
、前記一般式〔Ｖ〕で示されるものであり、例えば、ジ
ラリル−３，３’−チオジブロピオネート、ジミリスチ
ル−３，３’−チオジブロピオネート、ペンタエリスチ
リルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、
ジトリデシル−３，３’−チオジブロピオネート、ジオ
クタデシルジスルフィド等が挙げられる。

【００４８】上記イオウ系酸化防止剤は、ポリエステル
に対して、０．０５〜１．６重量％添加される。イオウ
系酸化防止剤の含有量が０．０５重量％未満の場合、耐
熱性が低下する。一方、イオウ系酸化防止剤の含有量が
１．６重量％を超える場合、耐熱性は向上するが効果的
でなく、機械的強度等の物性が低下する。

【００４９】ヒンダードフェノール系酸化防止剤に対す
るイオウ系酸化防止剤の重量比は、０．３〜６．０が好
ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤に対するイ
オウ系酸化防止剤の重量比が、０．３未満または６．０
を超えると、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とイオ
ウ系酸化防止剤との有効な相乗作用が得られない。

【００５０】ヒンダードフェノール系酸化防止剤とイオ
ウ系酸化防止剤の重量和は、ポリエステルに対して２重
量％以下が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止
剤とイオウ系酸化防止剤の重量和が、２重量％を超える
場合、耐熱性は向上するが効果的でなく、機械的強度等
の物性が低下する。

【００５１】本発明のポリエステル組成物は、ポリカル
ボジイミドを含有する。

【００５２】本発明に使用されるポリカルボジイミドは
、１分子当り平均２個以上のカルボジイミドを有するポ
リカルボジイミドである。これらのカルボジイミドは、
脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでもよい。例えば、ポ
リ（トリルカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェ
ニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカ
ルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド
）、ポリ（１，３，５，−トリイソプロピル−２，４−
フェニレンカルボジイミド）等が挙げられる。 ポリカルボジイミドは２種以上併用してもよい。

【００５３】上記ポリカルボジイミドは、ポリエステル
に対して０．５重量％〜４．０重量％添加される。ポリ
カルボジイミドの含有量が０．５重量％未満の場合、耐
熱性が低下する。一方、ポリカルボジイミドの含有量が
４．０重量％を超える場合、耐熱性は向上するが効果的
でなく、機械的強度等の物性が低下する。

【００５４】本発明におけるポリエステル組成物は、通
常公知の方法で得ることができる。ポリエステルを重合
する際にモノマーと上記酸化防止剤及び上記ポリカルボ
ジイミドを同時に仕込む方法、重合後期に上記酸化防止
剤及び上記ポリカルボジイミドを仕込む方法などを採用
することができる。重合後においてはポリエステルと上
記酸化防止剤及び上記ポリカルボジイミドを均一に混合
する方法として、プラストミル、押出機、ニーダー、バ
ンバリーミキサーなどにより溶融混練法が採用される。

【００５５】また、本発明のポリエステル組成物の製造
時または製造後に実用性を損なわない範囲で以下の添加
剤が添加されてもよい。

【００５６】（ｉ）無機繊維：ガラス繊維、炭素繊維、
ボロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモロフ
ァス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等。

【００５７】（ｉｉ）有機繊維：アラミド繊維等。

【００５８】（ｉｉｉ）無機充填剤：炭酸カルシウム、
酸化チタン、マイカ、タルク等。

【００５９】（ｉｖ）難燃剤：ヘキサブロモシクロドデ
カン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェ
ート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等。

【００６０】（ｖ）紫外線吸収剤：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２
’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒド
ロキシブチロフェノン等。

【００６１】（ｖｉ）酸化防止剤：ブチルヒドロキシア
ニソール、ブチルヒドロキシトルエン、ジステアリルチ
オジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート
、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等。

【００６２】（ｖｉｉ）帯電防止剤：Ｎ，Ｎ−ビス（ヒ
ドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアリルスル
ホネート、アルキルスルファネート等。

【００６３】（ｖｉｉｉ）無機物：硫酸バリウム、アル
ミナ、酸化珪素等。

【００６４】（ｉｘ）高級脂肪酸塩：ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウ
ム等。

【００６５】（ｘ）その他の有機化合物：ベンジルアル
コール、ベンゾフェノン等。

【００６６】（ｘｉ）結晶化促進剤；高結晶化したポリ
エチレンテレフタレート、ポリトランス−シクロヘキサ
ンジメタノールテレフタレート等。

【００６７】さらに得られたポリエステル組成物は、他
の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオ
レフィン、ポレスチレン、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリスルフォン、ポリエステル等と混合し、あるい
はゴム成分と混合してその性質を改質してもよい。

【００６８】本発明で得られたポリエステル組成物は、
熱可塑性エラストマーとして使用することができ、プレ
ス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形等の溶融成形
方法により、成形体とされる。成形体の物性は、その構
成成分及びその配合割合などによって任意に変化させる
ことができ、自動車部品、ホース、ベルト、パッキンな
どの柔軟性を有する成形体や、塗料、接着剤などに好適
に使用される。

【００６９】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明する
。

【００７０】ポリエステルの合成 アジピンサンメチル３４８．４ｇ（２ｍｏｌ）、エチレ
ングリコール２９８ｇ（２．４ｍｏｌ）および４，４’
’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル（以下、
ＤＨＱと略す）６７．７ｇ（０．２ｍｏｌ）のモノマー
混合物に、触媒として酸化アンチモン２００ｍｇおよび
酢酸カルシウム４４０ｍｇと、安定剤として１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン４００ｍｇ
、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファ
イトを加えた。反応系を窒素で置換した後、２００℃で
２時間反応させ、エステル交換を行った。次いでこの反
応系を３０分間で３２０℃まで昇温し、この状態で２０
分間常圧で保持した後、３００℃に降温し、１ｍｍＨｇ
以下に減圧した状態１時間重縮合反応を行い、薄灰色の
樹脂を得た。

【００７１】このフラスコに、４，４’’’−ジヒドロ
キシ−ｐ−クェーターフェニル（ＤＨＱ）５０．７ｇを
加え、フラスコを２８０℃まで昇温し、この温度で約２
時間反応させた。次に、蒸留口を真空器につなぎ、フラ
スコ内を１ｍｍＨｇに減圧した状態で１時間反応させた
。反応とともにエチレングリコールが留出し、フラスコ
内には極めて粘稠な液体が生成した。フラスコを放冷後
、ガラスフラスコを破壊し、生成物を取り出した。

【００７２】実施例１〜２、比較例１〜５上記で得られ
たポリエステルにヒンダードフェノール系酸化防止剤と
して３，９−ビス〔２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ
）−１，１−ジメチルエチル〕２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン（添加剤１）を、
イオウ系酸化防止剤としてペンタエリスチリルテトラキ
ス（３−ラウリルチオプロピオネート）（添加剤２）を
、ポリカルボジイミドとしてポリ（１，３，５−トリイ
ソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）（添
加剤８；住友バイエルウレタン（株），スタバクソール
Ｐ−１００）をポリエステルに対して表１に示す重量％
を添加し、ブラベンダープラストグラフ押出機を用いて
２２０℃で１０分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。次
にインジェンクション成形（射出圧１５００ｋｇｆ／ｃ
ｍ２、金型温度７０℃、シリンダー温度２２０℃）によ
り３号ダンベルを得た。

【００７３】実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた
ダンベル片について以下に示す方法により耐熱劣化性試
験を行った。その結果を表１に示す。

【００７４】耐熱劣化性試験 ギアーオーブン中で得られたダンベル片を表１に示す所
定時間、１７０℃で放置した。所定時間経過後、ダンベ
ル片を取り出し、その伸度保持率を測定した。伸度保持
率は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従い、引っ張り破談伸び
を島津オートグラフＡＧ−５０００を用いて測定し、耐
熱性試験前後の比により求めた。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１より、実施例１〜２のポリエステル組
成物より得られたダンベル片は、耐熱性が良好であるこ
とがわかる。

【００７７】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
ポリエステル組成物によれば、耐熱性および機械的強度
に優れた熱可塑性エラストマーを提供することができ、
各種部材に好適に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表される脂肪族ジカル
   ボン酸、脂肪族ジオール、および下記一般式〔ＩＩ〕で
   表されるジヒドロキシ化合物と下記一般式〔ＩＩＩ〕で
   表されるモノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれ
   か一方を主な構成成分とするポリエステル、下記一般式
   〔ＩＶ〕で表される部分構造を有するヒンダードフェノ
   ール系酸化防止剤、下記一般式〔Ｖ〕で表されるイオウ
   系酸化防止剤、およびポリカルボジイミドとを含有する
   ポリエステル組成物であって、該ポリエステルに対して
   該ヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．０５重量％
   〜１．００重量％、イオウ系酸化防止剤が０．０５重量
   ％〜１．６重量％、該ポリカルボジイミドが０．５重量
   ％〜４．０重量％それぞれ含有されていることを特徴と
   するポリエステル組成物。 【化１】 （式中、ｎは０〜１０の整数を表す）。 【化２】 （式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれアルキレン基を示し、ｐ
   は３または４であり、ｑ，ｒは独立的に０または１以上
   の整数を示す）。 【化３】 （式中、Ｒ３はアルキレン基を示し、ｌは２または３で
   あり、ｍは０または１以上の整数を示す）。 【化４】 （式中、Ｒ４は第２級または第３級アルキル基、Ｒ５は
   水素またはアルキル基を示す）。 【化５】 （式中、Ｒ６，Ｒ７は独立的に芳香族または脂肪族置換
   基を示し、ｔは１〜３の整数を示す）。